魔芋胶有机硼表面交联改性沉淀碳酸钙及其制备方法、应用和一种纸张与流程

本发明涉及造纸填料改性领域，尤其是魔芋胶有机硼表面交联改性沉淀碳酸钙及其制备方法、应用和一种纸张。

背景技术：

目前造纸工业最常用填料是碳酸钙(研磨碳酸钙、沉淀碳酸钙)、高岭土和滑石粉，这三类填料占填料总使用量的80％～90％，其中北美造纸工业以高岭土为主，欧洲以碳酸钙为主，亚洲以滑石粉为主。除此之外还包括二氧化钛、硫化锌、硫酸钙、硅藻土、硫酸钡、硅铝酸盐、硅酸钙和一些有机填料等。20世纪70年代以来，随着高档纸的生产酸性向中性或碱性转变，碳酸钙填料也逐渐取代了高岭土和滑石粉填料。2002年国内碳酸钙填料的消耗量首次超过滑石粉。

碳酸钙的表面电性与其作为造纸填料的留着率和加填纸张的质量关系密切。碳酸钙的浓度和水的纯度决定了其粒子的表面电性，水中碳酸钙粒子的晶体分解和再结晶过程影响其表面电性。钙离子和碳酸根离子决定了碳酸钙在水中的电性，而在水中钙离子多于碳酸根离子，因此一般认为碳酸钙粒子在纯水中带有正电荷。但沉淀碳酸钙(PCC)所带电荷很弱，在水中的分散性不好，导致其加填纸张的性能受到影响，纸张的光学性能也受到影响；而且加填纸张的孔隙结构也受到填料粒子分散程度的影响。湿法制备的GCC中含有分散剂，因而粒子表面带有负电荷，稳定性较好，凝聚倾向较小。而PCC粒子中不含有分散剂，粒子之间的凝聚倾向就较大。为了提高碳酸钙填料的应用性能，可以对其进行改性处理后再应用。

现在对造纸中碳酸钙填料改性的研究较多，改性技术理论上也较成熟，且改性碳酸钙在造纸中的应用效果也较好，但在工业生产上应用到的技术却不多。主要的瓶颈依然为成本，改性碳酸钙填料价格上存在劣势，其对纸张质量提高的贡献是否可以平衡其劣势，或者开发降低成本的生产方法，将会是改性碳酸钙未来应用发展的主要途径。

造纸填料改性是一个研究比较活跃的领域，其中PCC改性得到了广泛关注。本发明采用有机硼交联剂将魔芋胶交联到PCC表面制备改性沉淀碳酸钙(MPCC)，交联的魔芋胶比较牢固，在水中不易脱落。

本发明可以拓宽碳酸钙在造纸中的应用范围，将会为改性碳酸钙的制备与应用提供新的思路，并完善MPCC在造纸湿部作用的相关理论，具有重要的应用价值和研究意义。

技术实现要素：

本发明提供一种魔芋胶有机硼表面交联改性沉淀碳酸钙及其制备方法、应用，当其应用于纸张中填料时，可明显提高纸张的的抗张指数、耐破指数、撕裂指数，以及填料单程留着率；本发明还提供了一种含上述改性沉淀碳酸钙的纸张。

为了实现上述技术效果，本发明提供的技术方案是这样的：一种魔芋胶有机硼表面交联改性沉淀碳酸钙，所述的改性沉淀碳酸钙的表面通过有机硼交联有魔芋胶。

魔芋胶是中性杂多糖，在酸性pH下可被淀粉酶、甘露聚糖酶和纤维素酶等水解，产生D-葡萄糖和D-甘露糖。两种糖单元按一定的摩尔比通过β-(1-4)糖苷键和β-(1-3)糖苷键键合而成，β-(1-4)糖苷键连接糖单元构成主链，β-(1-3)糖苷键存在于主链甘露糖的C3上连接支链。魔芋的种类不同，D-葡萄糖和D-甘露糖的构成摩尔比由1:1.51～1:1.71不等，一般摩尔比为1:1.6，结构式如图30所示。

硼原子的电子最外层有4个轨道，但硼原子的价态是+3价，因此硼原子是缺电子原子，可以和含有孤对电子O、N等原子形成共价键，这也是有机硼能作为交联剂的原因。利用无机硼酸盐电离出的硼酸盐离子与有机配位体进行配位，形成有机硼的络合物，即有机硼交联剂。有机硼交联剂中有机配位体主要是含有氧原子活性基团的物质，如多羟基醇、多羟基醛以及一些低级糖。如图31所示，为以乙二醇为例说明有机硼的合成过程。硼酸盐离子同时可以和四个羟基基团反应，从而形成交联。具体过程如图1所示。

需要说明的是，所述的魔芋胶的重量为沉淀碳酸钙重量的0.5～7％。

优选地，所述的魔芋胶的重量为沉淀碳酸钙重量的1～4％。

需要说明的是，所述的有机硼的重量为沉淀碳酸钙重量的1～10％。

优选地，所述的有机硼的重量为沉淀碳酸钙重量的2～8％。

需要说明的是，所述的有机硼为三乙醇胺硼酸酯、硼酸三异丙酯、硼酸三丙酯、硼酸三乙酯。

一种如上所述的魔芋胶有机硼表面交联改性沉淀碳酸钙的制备方法，包括以下步骤：

步骤1：将魔芋胶加入至含有水的反应器中，升温搅拌分散，然后加入沉淀碳酸钙；

步骤2：向反应器中加入有机硼，搅拌反应；

步骤3：收集反应产物。

需要说明的是，所述的魔芋胶的重量为沉淀碳酸钙重量的0.5～7％，所述的有机硼的重量为沉淀碳酸钙重量的1～10％。

需要说明的是，所述的有机硼为三乙醇胺硼酸酯、硼酸三异丙酯、硼酸三丙酯、硼酸三乙酯，所述的步骤1中的水的重量为沉淀碳酸钙的9～15倍。

水的用量一般来说不会对产品性能产生决定性的影响，其主要用于对于魔芋胶和PCC能够有效的分散，即可达到本发明的效果和目的。

需要说明的是，所述的步骤2中的反应温度为20～80℃，反应时间为20～90min。

优选地，所述的步骤2中的反应温度为40～70℃，反应时间为45～75min。

一种如上所述的魔芋胶有机硼表面交联改性沉淀碳酸钙的应用，所述的魔芋胶有机硼表面交联改性沉淀碳酸钙用作纸张的填料。

一种纸张，所述的纸张的定量为40～70g·m²，所述的纸张中加填有如上所述的改性沉淀碳酸钙，加填量为20～50％。

本发明与传统方法相比，具有以下优点：

1.添加了改性沉淀碳酸钙的纸张的抗张指数、耐破指数、撕裂指数等均得到明显提高，且填料单程留着率也有明显的提高；

2.改性沉淀碳酸钙比未改性的沉淀碳酸钙更适合制备高强度、高加填量和低定量纸张；

3.改性沉淀碳酸钙的应用性能优于直接添加沉淀碳酸钙和相当量魔芋胶、优于直接添加沉淀碳酸钙和相当量有机硼；

4.添加了改性沉淀碳酸钙的纸张表面相对平整、纤维结合更紧密，改性沉淀碳酸钙在纤维表面分布更均匀。

附图说明

图1为魔芋胶聚糖分子-有机硼交联-PCC交联示意图；

图2为PCC(a)和MPCC(b)的FT-IR表征图；

图3为PCC(a)和MPCC(b)的XRD表征图；

图4为PCC(a)的XPS表征图；

图5为MPCC(b)的XPS表征图；

图6为PCC和MPCC的SEM表征图；

图7为添加PCC和MPCC手抄片的SEM表征图；

图8为MPCC的魔芋胶用量与纸张抗张指数的关系图；

图9为MPCC的魔芋胶用量与纸张耐破指数的关系图；

图10为MPCC的魔芋胶用量与撕裂指数的关系图；

图11为MPCC的魔芋胶用量与填料单程留着率的关系图；

图12为MPCC的有机硼用量与纸张抗张指数的关系图；

图13为MPCC的有机硼用量与耐破指数的关系图；

图14为MPCC的有机硼用量与撕裂指数的关系图；

图15为MPCC的有机硼用量与填料单程留着率的关系图；

图16为MPCC的交联反应温度与纸张抗张指数的关系；

图17为MPCC的交联反应温度与纸张耐破指数的关系图；

图18为MPCC的交联反应温度与纸张撕裂指数的关系图；

图19为MPCC的交联反应温度与纸张填料单程留着率的关系图；

图20为MPCC的交联反应时间与纸张抗张指数的关系；

图21为MPCC的交联反应时间与纸张耐破指数的关系图；

图22为MPCC的交联反应时间与纸张撕裂指数的关系图；

图23为MPCC的交联反应时间与纸张填料单程留着率的关系图；

图24为MPCC的加填量与纸张抗张指数的关系图；

图25为MPCC的加填量与纸张耐破指数的关系图；

图26为MPCC的加填量与纸张撕裂指数的关系图；

图27为纸张定量与纸张抗张指数的关系图；

图28为纸张定量与纸张耐破指数的关系图；

图29为纸张定量与纸张撕裂指数的关系图；

图30为魔芋胶的结构示意图；

图31为有机硼交联剂的合成过程。

具体实施例

下面结合具体实施方式对本发明的权利要求做进一步的详细说明，但不构成对本发明的任何限制，任何在本发明权利要求范围内所做的有限次的修改，仍在本发明的权利要求保护范围内。

实施例1

步骤1：将1％(相对于PCC加入量)魔芋胶加入至含有90g水的斜三口中，升温至50℃，并400rpm下搅拌分散，然后加入10g PCC；

步骤2：向反应器中加入4％(相对于PCC加入量)三乙醇胺硼酸酯，搅拌反应60min；

步骤3：通过离心收集反应产物并将其洗涤、烘干；

步骤4：将MPCC、PCC均用研钵研细，过200目的铜网，分别用扫描电子显微镜、傅里叶红外光谱仪、元素分析仪等对其进行分析与表征。

采用美国尼高力(Nicolet)公司生产的Magna IR 560型傅立叶变换红外光谱仪进行测定，扫描范围为400～4000cm^-1，扫描速度40次/min。采用KBr压片法制样，取适量待测物粉末与KBr晶体在玛瑙研钵中混合并研磨成极细的粉末，然后放入模具，用压片机冷压成薄片即可测试。

样品进行喷金处理后，使用FEI Quanta-200型环境扫描电子显微镜，对样品进行观察和分析。

魔芋胶聚糖分子-硼离子-PCC交联示意图如图1所示，其中，A表示有机配体，B为硼离子，C为魔芋胶。

图2是PCC(a)和MPCC(b)的FT-IR表征图，如图2所示，PCC和MPCC的傅里叶红外光谱图中均有PCC的特征吸收峰(712,872和ca.1460cm^-1)。MPCC在2850～3000cm^-1新的吸收峰来自于魔芋胶的C-H伸缩振动吸收峰，说明PCC表面被魔芋胶覆盖。

如图3为PCC(a)和MPCC(b)的XRD表征图，其横坐标表示2Theta(度)，其纵坐标表示强度。在PCC和MPCC的XRD谱图中均能看到方解石晶体的特征峰2θ＝23.09ο(012),29.47ο(104),35.97ο(110),39.41ο(113),43.15ο(202),47.59ο(018)和48.53о(116)，说明表面改性没有改变PCC的晶体结构。

图4为PCC的XPS表征图，其横坐标表示结合能，其纵坐标表示计数，图5是MPCC的XPS表征图，其横坐标表示结合能，其纵坐标表示计数，根据图4-5做出如表1所示的MPCC和PCC中主要元素含量，可知PCC和MPCC中的主要元素为C、O和Ca，这说明其为PCC。

在MPCC中发现了硼元素，说明硼离子参与了交联反应。

表1 MPCC和PCC中主要元素含量

图6为PCC和MPCC的SEM表征图，图6第一行其分别表示PCC在放大1000倍、5000倍、10000倍、20000倍的条件下电镜图，图4第二行其分别表示MPCC在放大1000倍、5000倍、10000倍、20000倍的条件下电镜图，PCC和MPCC外观为纺锤状，并因其高表面能而发生明显絮聚。

MPCC表面比较圆滑且粒径大于未改性的PCC，证明其表面被魔芋胶覆盖。

实施例2

步骤1：将1％(相对于PCC加入量)魔芋胶加入至含有90g水的斜三口中，升温至50℃，并400rpm下搅拌分散，然后加入10g PCC；

步骤2：向反应器中加入4％(相对于PCC加入量)三乙醇胺硼酸酯，搅拌反应60min；

步骤3：通过离心收集反应产物并将其洗涤、烘干；

步骤4：将用水浸泡4h以上的漂白硫酸盐浆，用标准疏解器疏解，使用打浆机打浆至37°SR，适当稀释后分别加入MPCC、PCC，加填量为20％(基于绝干浆量)；参考GB/T3703-1999方法，在纸页成型器抄纸；在油压机压力0.4MPa下压榨1min后，在97℃下的干燥器里干燥5min，手抄片的定量为70g/m²；

步骤5：将步骤4所得的两种手抄片干燥后，取一小片进行制样，用扫描电子显微镜进行分析与表征。

图7是添加PCC和MPCC手抄纸的SEM表征图，图7第一行是采用PCC的手抄纸表面的100倍、1000倍、3000倍、5000倍电镜放大图，图7第二行是采用MPCC的手抄纸表面的100倍、1000倍、3000倍、5000倍电镜放大图，如图7所示，添加MPCC手抄片表面与添加PCC的比较相似，但前者较后者看起来比较平滑。

实施例3

步骤1：将魔芋胶加入至含有90g水的斜三口中，升温至80℃，并400rpm下搅拌分散，然后加入10gPCC；魔芋胶的用量如图8-图11所示，其用量分别为：0.5％、1％、1.25％、1.75％、2％、3％、4％、5％、6％、7％(相对于PCC加入量)；

步骤2：向反应器中加入10％(相对于PCC加入量)三乙醇胺硼酸酯，搅拌反应60min；

步骤3：通过离心收集反应产物并将其洗涤、烘干；

步骤4：将用水浸泡4h以上的漂白硫酸盐浆，用标准疏解器疏解，使用打浆机打浆至37°SR，适当稀释后加入MPCC，加填量为20％(基于绝干浆量)；参考GB/T3703-1999方法，在纸页成型器抄纸；在油压机压力0.4MPa下压榨1min后，在97℃下的干燥器里干燥5min，手抄片的定量为70g/m²；

步骤5：纸张的抗张强度、耐破强度和撕裂强度的测定分别按GB/T12914-1991、GB/T12914-2002和GB/T455-2002标准测定；

步骤6：通过纸张中灰分含量来计算单程留着率，如下所示公式：

式中:R—纸中填料留着率，％；

A—绝干纸中灰分含量，％；

B—绝干浆料的灰分含量，％；

C—纸浆纤维中的灰分含量，％；

D—碳酸钙的灼烧质量损失，％。

结果表明：

由图8可知，随着MPCC中的魔芋胶用量增加，纸张的抗张指数先增加，后缓慢降低至保存不变。这是因为在PCC颗粒表面魔芋胶交联量达到饱和前，随着魔芋胶用量增加，魔芋胶交联量不断增加，添加MPCC纸张的抗张指数不断增加，但PCC颗粒表面活性基团—羟基量一定，随着魔芋胶用量的进一步增加，它们与PCC交联机会不再增加，达到饱和，纸张抗张指数达到最高点；达到饱和后，过量的魔芋胶在有机硼交联剂过量时，又会与PCC表面交联的魔芋胶发生交联，从而降低MPCC的分散性，导致添加MPCC纸张的抗张指数到达最高点后缓慢降低；MPCC的有机硼交联剂用量过量并一定，所以交联到PCC表面的魔芋胶量最后保持不变，添加MPCC纸张的抗张指数最后保持不变。

因此，PCC与魔芋胶交联时，魔芋胶用量不宜太高，本实验认为，当交联剂有机硼过量时，MPCC魔芋胶的最佳用量为1％，添加MPCC纸张的抗张指数为29.3Nm/g，与添加PCC纸张的抗张指数22.1Nm/g相比，提高了32.58％。

从图9可以看出，随着MPCC的魔芋胶用量增加，纸张的耐破指数增加缓慢，当MPCC的魔芋胶用量为1％时，与填加未MPCC相比，纸张耐破指数从1.6kPa.m²/g增加到2.2kPa.m²/g，提高了37.5％。

如图10所示，随着MPCC的魔芋胶用量增加，纸张的撕裂指数缓慢增加后缓慢降低，当MPCC的魔芋胶用量为1％时，与填加PCC纸张相比，撕裂指数从12.6mN.m²/g增加到17.1mN.m²/g，提高了35.71％。MPCC的魔芋胶用量对纸张的质量、厚度和白度影响较小。

如图11所示，随着MPCC的魔芋胶用量增加，MPCC填料单程留着率先缓慢增加后缓慢降低，当MPCC的魔芋胶用量为1％时，与未MPCC相比，MPCC填料单程留着率从48.44％增加到57.03％，提高了17.73％。纸张质量、厚度和白度变化较小。

实施例4

步骤1：将1％(相对于PCC加入量)魔芋胶加入至含有90g水的斜三口中，升温至80℃，并400rpm下搅拌分散，然后加入10gPCC；

步骤2：向反应器中加入如图12-15所示量的三乙醇胺硼酸酯，搅拌反应60min；有机硼的用量(相对于PCC加入量)分别为1％、2％、3％、4％、5％、6％、7％、8％、9％、10％。

步骤3：通过离心收集反应产物并将其洗涤、烘干；

步骤4：将用水浸泡4h以上的漂白硫酸盐浆，用标准疏解器疏解，使用打浆机打浆至37°SR，适当稀释后加入MPCC，加填量为20％(基于绝干浆量)；参考GB/T3703-1999方法，在纸页成型器抄纸；在油压机压力0.4MPa下压榨1min后，在97℃下的干燥器里干燥5min，手抄片的定量为70g/m²；

步骤5：纸张的抗张强度、耐破强度和撕裂强度的测定分别按GB/T12914-1991、GB/T12914-2002和GB/T455-2002标准测定；

步骤6：通过纸张中灰分含量来计算单程留着率，计算公式如下所示：

式中:R—纸中填料留着率，％；

A—绝干纸中灰分含量，％；

B—绝干浆料的灰分含量，％；

C—纸浆纤维中的灰分含量，％；

D—碳酸钙的灼烧质量损失，％。

结果表明：

由图12可知，随着MPCC的有机硼用量增加，纸张的抗张指数缓慢增加。这是因为在魔芋胶用量一定、PCC表面魔芋胶交联量达到饱和前，随着有机硼交联剂用量的增加，魔芋胶的交联量不断增加，添加MPCC的纸张的抗张指数不断增加，但PCC表面活性基团羟基量是一定的，随着有机硼用量的进一步增加，魔芋胶与PCC交联机会不再增加，达到饱和，导致添加MPCC纸张的抗张指数不再增加。因此，从应用效果和经济性考虑，PCC与魔芋胶交联时，有机硼用量不宜太高，本实验认为，当魔芋胶用量1％时，MPCC的有机硼交联剂的最佳用量为4％，添加MPCC纸张的抗张指数为24.9Nm/g，与添加PCC纸张的抗张指数22.1Nm/g相比，提高了12.67％。

从图13可以看出，随着MPCC的有机硼用量增加，纸张耐破指数缓慢降低，变化不大，当MPCC的有机硼用量为4％时，与填加PCC纸张相比，耐破指数从1.6kPa.m²/g增加到2.3kPa.m²/g，提高了43.75％。

如图14所示，随着MPCC的有机硼用量增加，纸张的撕裂指数缓慢增加后缓慢降低，当MPCC的有机硼用量为4％时，与填加PCC纸张撕裂指数12.6mN.m²/g相比，添加MPCC纸张的撕裂指数增加到20mN.m²/g，提高了58.73％。

从图15可以看出，随着MPCC的有机硼用量增加，MPCC填料单程留着率从48.44％增加到55.9％，提高了15.40％。

实施例5

步骤1：将1％(相对于PCC加入量)魔芋胶加入至含有90g水的斜三口中，反应温度如图16-19所示，分别为20℃、40℃、50℃、60℃、70℃、80℃，并400rpm下搅拌分散，然后加入10gPCC；

步骤2：向反应器中加入4％(相对于PCC加入量)三乙醇胺硼酸酯，搅拌反应时间为60min；

步骤3：通过离心收集反应产物并将其洗涤、烘干；

步骤4：将用水浸泡4h以上的漂白硫酸盐浆，用标准疏解器疏解，使用打浆机打浆至37°SR，适当稀释后加入MPCC，加填量为20％(基于绝干浆量)；参考GB/T3703-1999方法，在纸页成型器抄纸；在油压机压力0.4MPa下压榨1min后，在97℃下的干燥器里干燥5min，手抄片的定量为70g/m²；

步骤5：纸张的抗张强度、耐破强度和撕裂强度的测定分别按GB/T12914-1991、GB/T12914-2002和GB/T455-2002标准测定；

步骤6：通过纸张中灰分含量来计算单程留着率，计算公式如下所示：

式中:R—纸中填料留着率，％；

A—绝干纸中灰分含量，％；

B—绝干浆料的灰分含量，％；

C—纸浆纤维中的灰分含量，％；

D—碳酸钙的灼烧质量损失，％。

结果表明：

如图16、图17、图18和图19所示，随着PCC改性的交联反应温度增加，添加MPCC纸张的抗张指数先缓慢增加后缓慢降低；耐破指数先增加后缓慢降低；撕裂指数先增加后缓慢降低。图19可以看出，随着MPCC的交联反应温度增加，MPCC填料单程留着率缓慢增加后降低。同时，纸张的质量、厚度和白度变化较小。从应用效果和经济性考虑，当MPCC的魔芋胶用量1％，有机硼交联剂用量4％，交联反应时间60min时，本实验得到PCC改性的较佳交联反应温度为50℃。

从图16可以看出，当交联反应温度为50℃时，添加MPCC纸张的抗张指数为30.9Nm/g，与添加PCC纸张的抗张指数22.1Nm/g相比，提高了39.82％。

从图17可以看出，当交联反应温度为50℃时，与填加PCC纸张相比，添加MPCC纸张的耐破指数从1.6kPa.m²/g增加到2.2kPa.m²/g，提高了37.5％。

从图18可以看出，当交联反应温度为50℃时，与填加PCC纸张撕裂指数12.6mN.m²/g相比，添加MPCC纸张的撕裂指数增加到24.9mN.m²/g，提高了97.62％。

从图19可以看出，当交联反应温度为50℃时，MPCC填料单程留着率从48.44％增加到62.08％，提高了28.16％。

实施例6

步骤1：将1％(相对于PCC加入量)魔芋胶加入至含有90g水的斜三口中，升温至80℃，并400rpm下搅拌分散，然后加入10gPCC；

步骤2：向反应器中加入4％(相对于PCC加入量)有机硼，搅拌反应时间如图20-23所示，时间分别为：15min、30min、45min、60min、75min、90min；

步骤3：通过离心收集反应产物并将其洗涤、烘干；

步骤4：将用水浸泡4h以上的漂白硫酸盐浆，用标准疏解器疏解，再使用打浆机打浆至37°SR，适当稀释后加入MPCC，加填量为20％(基于绝干浆量)；参考GB/T3703-1999方法，在纸页成型器抄纸；在油压机压力0.4MPa下压榨1min后，在97℃下的干燥器里干燥5min，手抄片的定量为70g/m²；

步骤5：纸张的抗张强度、耐破强度和撕裂强度的测定分别按GB/T12914-1991、GB/T12914-2002和GB/T455-2002标准测定；

步骤6：通过纸张中灰分含量来计算单程留着率，计算公式如下所示：

式中:R—纸中填料留着率，％；

A—绝干纸中灰分含量，％；

B—绝干浆料的灰分含量，％；

C—纸浆纤维中的灰分含量，％；

D—碳酸钙的灼烧质量损失，％。

结果表明：

如图20、图21、图22所示，随着PCC改性的交联反应时间的增加，添加MPCC纸张的抗张指数先缓慢增加后缓慢降低、耐破指数缓慢增加、撕裂指数缓慢增加后有降低趋势。从图23可以看出，随着MPCC的交联反应时间增加，MPCC填料单程留着率缓慢增加后降低。同时，纸张的质量、厚度和白度变化较小。

本实施例得到PCC改性的较佳交联反应时间为60min。

实施例7

步骤1：将1％(相对于PCC加入量)魔芋胶加入至含有90g水的斜三口中，升温至50℃，并400rpm下搅拌分散，然后加入10g PCC；

步骤2：向反应器中加入4％(相对于PCC加入量)三乙醇胺硼酸酯，搅拌反应60min；

步骤3：通过离心收集反应产物并将其洗涤、烘干；

步骤4：将用水浸泡4h以上的漂白硫酸盐浆，用标准疏解器疏解，再使用打浆机打浆至37°SR，适当稀释后加入MPCC，加填量如图24-26所示，分别为20％、30％、35％、40％、45％、50％(基于绝干浆量)；参考GB/T3703-1999方法，在纸页成型器抄纸；在油压机压力0.4MPa下压榨1min后，在97℃下的干燥器里干燥5min，手抄片的定量为70g/m²；

步骤5：纸张的抗张强度、耐破强度和撕裂强度的测定分别按GB/T12914-1991、GB/T12914-2002和GB/T455-2002标准测定。

结果表明：

如图24-26所示，与未改性的沉淀碳酸钙相比，加填量为30％的纸张的抗张指数、耐指数和撕裂指数分别提高了20.22％、42.84％和58.82％；加填量为40％的纸张的抗张指数、耐破指数和撕裂指数分别提高了16.02％、44.81％和53.33％；加填量为50％的纸张的抗张、耐破、撕裂指数分别提高了7.85％、72.65％和57.14％。

因此，可以用MPCC制备高加填量纸张。

实施例8

步骤1：将1％(相对于PCC加入量)魔芋胶加入至含有90g水的斜三口中，升温至50℃，并400rpm下搅拌分散，然后加入10gPCC；

步骤2：向反应器中加入4％(相对于PCC加入量)三乙醇胺硼酸酯，搅拌反应60min；

步骤3：通过离心收集反应产物并将其洗涤、烘干；

步骤4：将用水浸泡4h以上的漂白硫酸盐浆，用标准疏解器疏解，使用打浆机打浆至37°SR，适当稀释后加入MPCC，MPCC的加填量为20％(基于绝干浆量)，参考GB/T3703-1999方法，在纸页成型器抄纸；在油压机压力0.4MPa下压榨1min后，在97℃下的干燥器里干燥5min，手抄片的定量为30g/m²、40g/m²、50g/m²、60g/m²、70g/m²；

步骤5：纸张的抗张强度、耐破强度和撕裂强度的测定分别按GB/T12914-1991、GB/T12914-2002和GB/T455-2002标准测定。

结果表明：

从图27-29可以看出，与添加PCC相比，添加MPCC的纸张定量为70g·m^-2、60g·m^-2和50g·m^-2时，纸张抗张指数、耐指数和撕裂指数均显著增加；特别是耐破指数增加比较明显。

因此，可以用MPCC制备高强度、低定量纸张。

对比例1

步骤1：将用水浸泡4h以上的漂白硫酸盐浆，用标准疏解器疏解，再使用打浆机打浆至37°SR，适当稀释后加入加填量为20％(基于绝干浆量)的PCC；

步骤2：参考GB/T3703-1999方法，在纸页成型器抄纸；在油压机压力0.4MPa下压榨1min后，在97℃下的干燥器里干燥5min，手抄片的定量为70g/m²；

步骤3：纸张的抗张强度按GB/T12914-1991标准测定。

对比例2

步骤1：将用水浸泡4h以上的漂白硫酸盐浆，用标准疏解器疏解，再使用打浆机打浆至37°SR，适当稀释后加入加填量为20％(基于绝干浆量)的PCC、1％(相对于PCC用量)的魔芋胶；

步骤2：参考GB/T3703-1999方法，在纸页成型器抄纸；在油压机压力0.4MPa下压榨1min后，在97℃下的干燥器里干燥5min，手抄片的定量为70g/m²；

步骤3：纸张的抗张强度按GB/T12914-1991标准测定。

对比例3

步骤1：将用水浸泡4h以上的漂白硫酸盐浆，用标准疏解器疏解，再使用打浆机打浆至37°SR，适当稀释后加入加填量为20％(基于绝干浆量)的PCC、4％(相对于PCC用量)的有机硼；

步骤2：参考GB/T3703-1999方法，在纸页成型器抄纸；在油压机压力0.4MPa下压榨1min后，在97℃下的干燥器里干燥5min，手抄片的定量为70g/m²；

步骤3：纸张的抗张强度按GB/T12914-1991标准测定。

对比例1-4的测定结果如表2所示：

表2 MPCC与直接添加PCC和魔芋胶或有机硼纸张物理性能比较

结果显示：添加MPCC纸张的抗张指数达到30.9Nm/g，高于添加PCC纸张的22.1Nm/g，作为对比实验，当直接加入20％PCC和1％(相对于PCC)魔芋胶时，纸张的抗张指数为25.2Nm/g，高于添加PCC的纸张，而低于添加MPCC的纸张，因此，用有机硼为交联剂的魔芋胶改性的PCC能够明显提高手抄片的力学性能。力学性能的提高是因为PCC表面的魔芋胶凝胶与植物纤维之间产生了氢键结合。考虑到有机硼对手抄片强度性能的影响，当PCC加填量为20％，直接加入4％有机硼时，手抄片的抗张指数为23.2Nm/g，非常接近添加PCC的手抄片的22.1Nm/g，这说明单独有机硼对手抄片的强度性能没有影响，有机硼的主要作用是通过魔芋胶凝胶化和交联机理，帮助魔芋胶交联到PCC表面。

以上所述的仅为本发明的较佳实施例，凡在本发明的精神和原则范围内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。