一种羟基化细菌纤维素水/气凝胶辅助苎麻氧化脱胶的方法与流程

本发明涉及一种羟基化细菌纤维素水/气凝胶为金属吸附剂辅助苎麻氧化脱胶的方法，属于纺织加工
技术领域：
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背景技术：
：苎麻是一种重要的纤维作物，俗称“中国草”，是一种中国特有的纺织材料，它对气候和土壤的适应性强，收获期短，具有很高的经济价值。苎麻纤维长，强力高，色泽洁白有丝光。在服用领域中，其织物有挺括、凉爽、吸湿散热快、穿着不贴身等特点，可以加工成精细或粗犷的面料。在产业用领域中，由于其具有耐腐蚀、绝缘和抗菌性，可以用作飞机翼布、渔网、高级纸张、火药、人造丝的原料。苎麻的主要成分为纤维素，此外还含有半纤维素、果胶和木质素等非纤维素物质，纺织工业将这些非纤维素物质统称胶质。把纤维素从胶质中提取分离出来，即可得到苎麻单纤维，这一过程称为脱胶。用过氧化物对苎麻进行氧化脱胶是一种快速，相对环保的苎麻纤维制备方法，但用此方法制得的苎麻纤维强伸性能不够高，这是因为过氧化物的快速分解会造成纤维素的过度氧化。脱胶用水中存在的金属离子(例如，铁，锰，钙等)以及脱胶过程中苎麻释放出来的金属离子是造成过氧化物迅速分解的重要因素。在氧化脱胶液中添加液态金属离子螯合剂对金属离子进行掩蔽，可以在一定程度上降低过氧化物分解速度，提高氧化脱胶纤维的强伸性能，但螯合剂价格较贵，且一些金属螯合物仍催化过氧化氢分解，选择合适的螯合剂工艺复杂。在氧化脱胶前，用液态金属螯合剂浸泡预先去除金属，更换水进行脱胶虽然可以在一定程度上解决这一问题，但会造成水资源的浪费。细菌纤维素是微生物在一定条件下发酵产生的柔性天然高分子材料，其纤维素含量高达99％，孔隙率高，比表面积大，持水性高，且具有三维纳米网络结构。细菌纤维素的发酵方式有动态培养和静态培养两种。静态培养条件下，细菌纤维素在液体培养基表面形成水凝胶膜；在动态培养的条件下，细菌纤维素以星形、球状等水凝胶颗粒的形式分散在液体培养基里。用2，2，6，6-四甲基哌啶-1-氧化物自由基(TEMPO)选择性氧化体系可以对细菌纤维素进行羧基化改性，经过改性后的细菌纤维素(CBC)由于含有大量的羧基，而具有较高的金属离子吸附能力。用冷冻干燥等方法可以将CBC水凝胶制成CBC气凝胶，CBC水凝胶和CBC气凝胶都是固态金属吸附剂，可以用于辅助苎麻的氧化脱胶。用酸溶液或金属离子螯合剂溶液浸泡使用后的CBC水/气凝胶，可以使其中的金属离子解吸，实现吸附剂的重复使用。技术实现要素：本发明所要解决的技术问题是现有苎麻脱胶工艺复杂，成本高的问题。为了解决上述问题，本发明提供了一种羟基化细菌纤维素水/气凝胶辅助苎麻氧化脱胶的方法，其特征在于，包括以下步骤：步骤1)：制备CBC水/气凝胶；步骤2)：将苎麻原麻和CBC水/气凝胶浸入80-85℃的水中保温后，取出CBC水/气凝胶；步骤3)：在步骤2)得到的浸渍有苎麻的水中加入过氧化氢、脱胶碱源、过氧化物稳定剂、纤维素保护剂、表面活性剂，配成氧化脱胶液，于80-85℃下保温50-70分钟，再升温至115-130℃，保温60-90分钟；步骤4)：将还原剂配成还原溶液，然后将步骤3)得到的苎麻浸入还原溶液中，加温并煮练，然后上油、干燥，得到苎麻纤维。优选地，所述步骤1)中CBC水/气凝胶的原料采用细菌纤维素水凝胶，使用前预先采用TEMPO选择性氧化体系对其进行选择性氧化。更优选地，所述细菌纤维素水凝胶为静态发酵的细菌纤维素水凝胶或动态发酵制得的球状细菌纤维素水凝胶。更优选地，所述选择性氧化的方法具体为：将细菌纤维素水凝胶浸入TEMPO选择性氧化体系中，常温下反应8-10小时，pH值控制在10.5-11.0，反应结束后加入乙醇终止反应，洗涤氧化后得到的CBC直至没有氯离子残留；TEMPO选择性氧化体系中试剂的用量为：干重每克细菌纤维素添加TEMPO2-3mg，溴化钠20-30mg，次氯酸钠5-8mmol，加水量为50mL。优选地，所述步骤2)中脱胶的浴比为1∶10-1∶12；CBC水/气凝胶的用量为苎麻原麻质量的0.4％-0.8％；CBC水凝胶的含水质量为99％；浸泡时间为15-30min。优选地，所述步骤3)中过氧化氢的用量为苎麻原麻质量的1.35-1.8％。优选地，所述步骤3)中脱胶碱源采用氢氧化钠和氢氧化镁的混合物，其用量为苎麻原麻质量的10％；过氧化物稳定剂采用硅酸钠、硅酸镁和乙酰苯胺中的一种或几种，其用量为苎麻原麻质量的2-4％；纤维素保护剂采用醌类化合物，其用量为苎麻原麻质量的1.5-2％；表面活性剂为三聚磷酸钠、偏磷酸钠、焦磷酸钠、十二烷基硫酸钠、二辛基琥珀酸磺酸钠、聚氧乙烯脂肪酸酯、硬脂酸钠、十二烷基硫酸铵和聚山梨酯中的一种或几种，其用量为苎麻原麻质量的2-4％。更优选地，所述脱胶碱源中氢氧化钠的质量含量为75-90％。更优选地，所述醌类化合物为蒽醌、改性蒽醌、蒽氢醌、二氢蒽醌、二氢二羟基蒽醌、四氢蒽醌和2-羟基蒽醌中的一种或几种。优选地，所述步骤4)中还原剂为亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、抗坏血酸、连二亚硫酸钠、二氧化硫脲、保险粉、硼氢化钠和硼氢化钾中的一种或几种，其用量为苎麻原麻质量的2-5％。优选地，所述步骤2)中取出的CBC水/气凝胶可重复使用，具体处理方法为：采用酸溶液或螯合剂溶液浸泡使用过的CBC水/气凝胶，使金属离子充分释放后，将CBC水/气凝胶储存起来待用。更优选地，所述酸溶液为盐酸、硝酸、磷酸和硫酸中的一种或几种，其浓度为0.8-1.2mol/L；所述螯合剂为羟基乙叉二膦酸及其钠盐、聚丙烯酸钠、乙二胺二邻苯基乙酸钠、二乙烯三胺五甲叉膦酸、二乙烯三胺五甲叉膦酸钠、氨基三甲叉膦酸、乙二胺四甲叉膦酸钠、三聚磷酸钠、柠檬酸钠、酒石酸钾钠、2-膦酸丁烷-1，2，4-三羧酸、马来酸-丙烯酸共聚物和硅酸钠中的一种或几种，其浓度为0.8-1.2mol/L。优选地，所述CBC水/气凝胶的储存方法为浸泡在去离子水中-4℃条件下储存；或者采用冷冻干燥、液氮冷冻干燥或超临界二氧化碳干燥的方法对其进行干燥，经干燥制成的CBC气凝胶可常温下储存。本发明采用可重复使用的氧化细菌纤维素水/气凝胶作做为金属离子吸附剂，代替金属离子螯合剂辅助苎麻的氧化脱胶，提高氧化脱胶纤维的强伸性能，降低脱胶成本，降低脱胶废水的COD值。与现有技术相比，本发明的有益效果在于：1、本发明制备的CBC水/气凝胶金属吸附剂可以多次重复使用的，使用成本低于只能使用一次的液态金属离子螯合剂。；2、本发明制备的CBC水/气凝胶金属吸附剂是全纤维素材料，比使用液态金属吸附剂环保性好；3、本发明制备的CBC水/气凝胶金属吸附剂可以将脱胶反应体系中的金属离子从反应体系中分离出来，降低由于金属离子长期积累给脱胶设备、和脱胶效果造成的危害；4、通过使用酸液或螯合剂溶液浸泡本发明制备的CBC水/气凝胶金属吸附剂，可以将水体和苎麻中的金属离子重新收集起来，寻找再利用的可能性。附图说明图1为球状细菌纤维素水凝胶(左)、球状CBC水凝胶(中)、球状CBC气凝胶(右)的比较图；图2为片状细菌纤维素水凝胶(左)与片状CBC气凝胶(右)的比较图。具体实施方式为使本发明更明显易懂，兹以优选实施例，并配合附图作详细说明如下。CBC水/气凝胶可以直接从市场购买，也可以自行发酵培养。制备CBC水/气凝胶的方法具体为：将100g直径为3mm的经动态发酵制得的细菌纤维素球浸入50mL含有2.36mgTEMPO和23.6mgNaBr的溶液中后加入1.45g15％NaClO溶液，常温下反应8小时，在反应过程中滴加0.1mol/L的NaOH和0.1mol/LHCl溶液把反应体系的pH值控制在10.5-11.0之间，反应结束后加入2mL乙醇终止反应，洗涤氧化后得到的球状CBC水/气凝胶直至没有氯离子残留(洗涤后的水遇到硝酸银溶液不产生白色沉淀表明已无氯离子残留)，制得球状CBC水凝胶金属吸附剂，在-4℃条件下储存待用。将球状CBC水凝胶冷冻干燥，得到球状CBC气凝胶，常温下储存待用。不同状态的球状CBC水/气凝胶如图1所示。取100g静态发酵制备的细菌纤维素凝胶膜，按上述方法也可制得片状CBC水/气凝胶金属吸附剂，不同状态的片状CBC水/气凝胶如图2所示。实施例1一种以球状CBC水凝胶为金属吸附剂辅助苎麻氧化脱胶的方法，具体步骤为：将10g苎麻原麻和3g球状CBC水凝胶浸入100mL、85℃的水(四川苎麻脱胶企业用水)中，保温25分钟后取出球状CBC水凝胶。向水中加入2g质量浓度为30％的过氧化氢、0.35g氢氧化镁，0.75g氢氧化钠、0.2硅酸钠、0.15g蒽醌、0.2三聚磷酸钠，保温60分钟，再升温至120℃，保温60分钟。最后，将0.5g亚硫酸氢钠溶于100mL水配成还原溶液，然后苎麻浸入还原溶液中，加温至90℃保温50min，然后上油、干燥，得到苎麻纤维。脱胶完成后，将使用过的球状CBC水凝胶浸泡在0.1mol/L的硝酸溶液中4小时后滤出，储存待用。对比例1一种不使用金属吸附剂或螯合剂辅助苎麻氧化脱胶的方法，具体步骤为：将2g质量浓度为30％的，0.35g氢氧化镁，0.75g氢氧化钠、0.2硅酸钠、0.15g蒽醌、0.2三聚磷酸钠加入100mL水中配成氧化脱胶液，加入10g苎麻原麻，升温至85℃，保温60分钟，再升温至120℃，保温60分钟。再将0.5g亚硫酸氢钠溶于100mL水(四川苎麻脱胶企业用水)配成还原溶液，然后将苎麻纤维浸入还原溶液中，加温至90℃保温50min，然后上油、干燥，得到苎麻纤维。实施例2一种以片状CBC水凝胶为金属吸附剂辅助苎麻氧化脱胶的方法，具体步骤为：将100g苎麻原麻和25g片状CBC水凝胶浸入1000mL85℃的水(湖南苎麻脱胶企业用水)中保温30分钟，之后取出CBC水凝胶。向水中加入20g质量浓度为30％的过氧化氢，3.8g氢氧化镁，7.2g氢氧化钠、2g硅酸镁、1.5g蒽醌、4g偏磷酸钠，保温60分钟，再升温至120℃，保温90分钟。最后，将0.4g硼氢化钠钠溶于100mL水配成还原溶液，然后将苎麻纤维浸入还原溶液中，加温至90℃保温50min，然后上油、干燥，得到苎麻纤维。脱胶完成后，将使用过的片状CBC水凝胶浸泡在0.1mol/L的盐酸溶液中4小时后滤出，储存待用。对比例2一种不使用金属吸附剂或螯合剂辅助苎麻氧化脱胶的方法，具体步骤为：将20g质量浓度为30％的过氧化氢，3.8g氢氧化镁，7.2g氢氧化钠、2g硅酸镁、1.5g蒽醌、4g偏磷酸钠加入1000mL水中配成氧化脱胶液，加入100g苎麻原麻，升温至85℃，保温60分钟，再升温至120℃，保温90分钟。再将0.4g硼氢化钠钠溶于100mL水(湖南苎麻脱胶企业用水)配成还原溶液，然后将苎麻浸入还原溶液中，加温至90℃保温50min，然后上油、干燥，得到苎麻纤维。实施例3一种以球状CBC气凝胶为金属吸附剂辅助苎麻氧化脱胶的方法，具体步骤为：将10g苎麻原麻和0.4g球状CBC气凝胶浸入溶于100mL85℃的水(四川脱胶企业用水)中保温30分钟后，取出球状CBC气凝胶。向水中加入2g质量浓度为30％的，0.29g氢氧化镁，0.8g氢氧化钠、0.2硅酸镁、0.2g蒽醌、0.3三聚磷酸钠，保温60分钟，再升温至120℃，保温70分钟。最后，将0.4g二氧化硫脲溶于100mL水配成还原溶液，然后将苎麻浸入还原溶液中，加温至90℃保温50min，然后上油、干燥，得到苎麻纤维。脱胶完成后，将使用过的球状CBC气凝胶浸泡在0.1mol/L的乙二胺四乙酸钠(EDTA)溶液中4小时后滤出，储存待用。对比例3一种使用液态金属离子螯合剂辅助苎麻氧化脱胶的方法，具体步骤为：将2g质量浓度为30％的，0.25g羟基亚乙基二膦酸(HEDP)，0.29g氢氧化镁，0.8g氢氧化钠、0.2硅酸镁、0.2g蒽醌、0.3三聚磷酸钠溶于100mL水中配成氧化脱胶液，升温至85℃，保温60分钟，再升温至120℃，保温70分钟。再将0.4g二氧化硫脲溶于100mL水配成还原溶液，然后将苎麻浸入还原溶液中，加温至90℃保温50min，然后上油、干燥，得到苎麻纤维。实施例4一种以球状CBC水凝胶为金属吸附剂辅助苎麻氧化脱胶的方法，具体步骤为：将100g苎麻原麻和4g球状CBC水凝胶(本实施例采用实施例1中使用过的重新储存的球状CBC水凝胶)浸入溶于1000mL85℃水(湖南脱胶企业用水)中保温30分钟后取出球状CBC水凝胶。向水中加入20g质量浓度为30％的过氧化氢，3.8g氢氧化镁，7.2g氢氧化钠、2g硅酸镁、1.5g蒽醌、4g偏磷酸钠加入脱胶液中，升温至85℃，保温60分钟，再升温至120℃，保温90分钟。最后，将0.4g硼氢化钠钠溶于100mL水配成还原溶液，然后将苎麻浸入还原溶液中，加温至90℃保温50min，然后上油、干燥，得到苎麻纤维。脱胶完成后，将使用过的球状CBC水凝胶浸泡在0.1mol/L的硝酸溶液中4小时后滤出，储存待用。对比例4一种使用液态金属离子螯合剂辅助苎麻氧化脱胶的方法，具体步骤为：将20g质量浓度为30％的过氧化氢，4g羟基亚乙基二膦酸(HEDP)，3.8g氢氧化镁，7.2g氢氧化钠、2g硅酸镁、1.5g蒽醌、4g偏磷酸钠溶于1000mL水中配成脱胶液，加入100g苎麻原麻，升温至85℃，保温60分钟，再升温至120℃，保温90分钟。再将0.4g硼氢化钠钠溶于100mL水(湖南脱胶企业用水)配成还原溶液，然后将经步骤3处理后的苎麻浸入还原溶液中，加温至90℃保温50min，然后上油、干燥，得到苎麻纤维。用紫外分光光度法测试脱胶过程中实施例1、对比例1、实施例2、对比例2中脱胶液中金属离子含量，测试结果见表1。用紫外分光光度法测试实施例1-4中使用后的CBC水/气凝胶的金属离子释放率，测试结果见表2。实施例1-4、对比例1-4制得的苎麻纤维分别用纤维断裂强度测试仪测试纤维的断裂强度、用乌氏粘度计测试纤维聚合度及脱胶废水的COD值，测试结果见表3。表1Ca2+(g/L)Fe2+(mg/L)Mn2+(mg/L)实施例110.340.30.09对比例145.720.5实施例22.40.250.05对比例25.720.5表2金属离子释放率(％)实施例197％实施例295实施例392％实施例491％表3由表3可知，所得脱胶废水的COD值约为14000，低于使用液态金属离子螯合剂辅助氧化脱胶时的的废水COD值(约为20000)和传统脱胶的废水COD值(约为28000)。相比液态金属离子螯合剂，CBC水/气凝胶在使用后可以将其吸附的金属离子释放出来，重复使用，节约了脱胶成本。从表1-3可知，实施例1-4制备的苎麻纤维强度均高于5.0克/旦(苎麻企业对苎麻纤维满足纺纱要求的标准为：纤维断裂强度高于5.0克/旦)，纤维可以满足纺纱要求。当前第1页1 2 3