本发明涉及纺织纤维领域，特别地，涉及一种改性聚酰胺复合纤维的制备方法。
背景技术：
聚酰胺俗称尼龙，又名锦纶，它是大分子主链重复单元中含有酰胺基团的高聚物的总称。聚酰胺可由内酸胺开环聚合制得，也可由二元胺与二元酸缩聚等得到的。是美国dupont公司最先开发用于纤维的树脂，于1939年实现工业化。20世纪50年代开始开发和生产注塑制品，以取代金属满足下游工业制品轻量化、降低成本的要求。聚酰胺具有良好的综合性能，包括力学性能、耐热性、耐磨损性、耐化学药品性和自润滑性，且摩擦系数低，有一定的阻燃性，易于加工，适于用玻璃纤维和其它填料填充增强改性，提高性能和扩大应用范围。其纺织品被广泛地用于纺织品领域。
石墨烯是近年来的研究热点，在纺织纤维领域也有应用，复合有石墨烯后，能够明显提高纤维的强度和耐磨性等性能。
申请号为cn201310168803.3的专利公开了一种石墨烯改性尼龙6纤维的制备方法，属于功能性纤维材料技术领域。将石墨烯进行羧基化﹑酰氯化处理后，再经二元胺处理得到表面带有活性氨基的氧化石墨烯；利用氨基化的石墨烯与己内酰胺通过引发剂6-氨基己酸进行聚合反应，制备石墨烯改性的尼龙6熔体，采用熔融纺丝工艺，经纺丝、拉伸，得到石墨烯改性的尼龙6纤维。本发明技术方案利用氨基化的石墨烯增强尼龙6，提高其与基体树脂的界面粘结强度，有利于提高石墨烯改性尼龙6纤维的整体性能。本发明制备的纤维材料可以广泛应用于航空航天﹑汽车船舶﹑交通运输﹑机械电子等技术领域。
上述专利方法将石墨烯复合于锦纶纤维中，能够增强纤维的强度，但是其并不适用于穿着用纤维。原因在于，石墨烯虽然能够显著提高纤维强度，但是石墨烯颗粒不规整，硬度大，与纤维复合或者涂覆于纤维表面后，会降低纤维表面的光滑性，会使纤维产生毛刺感，严重影响了穿着舒适性，因此，上述技术问题亟待解决。
技术实现要素：
为了解决上述技术问题，本发明提供了一种改性聚酰胺复合纤维的制备方法，本发明方法制得的聚酰胺复合纤维，在添加石墨烯以提升纤维强度、抗静电性和耐老化性的同时，能够保持纤维表面原有的光滑性，无毛刺感，适用作穿着用纤维。
本发明的技术方案为：一种改性聚酰胺复合纤维的制备方法，包括以下步骤：
a)将己二胺和聚磷酸添加到水中，搅拌均匀；再将石墨烯加入到水中，超声分散，静置冷却，减压抽滤，将析出的固体干燥，得到负载有己二胺和聚磷酸的石墨烯。
b)将负载有己二胺和聚磷酸的石墨烯添加到醋酸水溶液中，进行超声波分散，制得添加剂液备用。
c)将己二胺配成质量浓度为25-35％的水溶液，加入己二胺等摩尔量的己二酸，进行反应，生成聚酰胺66盐，将其配成质量浓度为45-55％的聚酰胺盐66溶液，加入粘性稳定剂，然后依次进行活性炭脱色、蒸发、浓缩、结晶和干燥后制得聚酰胺66盐固体。
d)将聚酰胺66盐固体配成质量浓度为55-65％的水溶液，加热至85-95℃，加入所述添加剂液，进行缩聚反应，聚合物经冷却、挤出、造粒和干燥后制得聚酰胺66母粒。
e)将聚酰胺66母粒按常规熔融纺丝工艺进行纺丝，制得聚酰胺复合纤维。
本发明在聚酰胺66纤维中复合有石墨烯，能够有效提高的纤维的强度和抗静电性等性能。其中，负载有己二胺和聚磷酸的石墨烯的制备是本发明的核心。本发明利用石墨烯的吸附性，将聚酰胺66盐缩聚反应的催化剂聚磷酸以及聚合度调节剂己二胺(己二胺的醋酸溶液具有聚合度调节作用)负载于石墨烯的片层之间，如此带来的好处是：在制得聚酰胺66盐的后续缩聚反应中，聚酰胺66的缩聚和链增长发生在催化剂和聚合度调节剂所在的石墨烯片层之间，随着反应的进行，能够将石墨烯片层剥离开，增加片层之间的距离。而剥离程度更高的石墨烯的柔韧性更佳，可发生形变，将其复合于纤维材料中，不仅能够提高纤维的强度，还同时解决了添加普通石墨烯后纤维光滑性变差，有毛刺感，穿着舒适性降低的技术问题(普通石墨烯剥离程度较低，硬度高，会降低纤维表面的光滑性并使纤维产生毛刺感)。
作为进一步的优选，步骤a)中，所述己二胺、聚磷酸和石墨烯的质量比为1:1-2:1-3。
作为进一步的优选，步骤b)中，所述醋酸水溶液的质量浓度为8-12％，添加剂液中负载有己二胺和聚磷酸的石墨烯的质量浓度为5-15％。
作为进一步的优选，步骤c)中，所述粘性稳定剂己酸，己酸的添加质量为聚酰胺盐66溶液的0.6-0.8％。
作为进一步的优选，步骤d)中，所述添加剂液的添加量为聚酰胺66盐的水溶液质量的5-15％。
作为进一步的优选，步骤d)中，聚合温度为250-270℃，聚合压力为0.05-0.06mpa，聚合时间为4-6h。
作为进一步的优选，步骤a)中，所述石墨烯经过改性处理：将纳米二氧化钛浸渍于γ-巯丙基三乙氧基硅烷的丙酮溶液中，用乙醇润洗，然后取出干燥；再将纳米二氧化钛浸渍于羧化氧化石墨烯分散液中，加热搅拌均匀，干燥；将干燥产物置于肼蒸汽中充分还原，制得纳米二氧化钛改性石墨烯。
本发明的石墨烯在负载之前，先用纳米二氧化钛改性石墨烯，其中，纳米二氧化钛是通过电沉积法制得的，其表面存在大量羟基，γ-巯丙基三乙氧基硅烷的两端分别是氨基和硅烷基，硅烷基能够和羟基发生反应，然后氨基在于羧化氧化石墨烯的羧基发生反应形成酰胺键，最后经过还原反应，由此，石墨烯与纳米二氧化钛实现了化学键连接，相比于传统的物理混合，结合力更高，稳定性更好。而纳米二氧化钛能够显著提高纤维的强度以及耐老化性，使纤维在光照下的使用寿命更长。
作为进一步的优选，所述γ-巯丙基三乙氧基硅烷与丙酮溶液的体积比为1:6-8。
作为进一步的优选，所述羧化氧化石墨烯分散液的重量浓度为1-2％，所述纳米二氧化钛的添加量为羧化氧化石墨烯分散液质量的1-2％。
作为进一步的优选，石墨烯经过改性过程中，加热搅拌温度为80-90℃，还原温度为55-65℃，还原时间为10-20h。
本发明具有以下有益效果：
1)本发明的聚酰胺复合纤维强度高、抗静电性和耐老化性好。
2)本发明方法制得的聚酰胺复合纤维表面光滑，无毛刺感，适用作穿着用纤维。
具体实施方式
以下对本发明的实施例进行详细说明，但是本发明可以根据权利要求限定和覆盖的多种不同方式实施。
实施例1
一种改性聚酰胺复合纤维的制备方法，包括以下步骤：
a)将己二胺和聚磷酸添加到水中，搅拌均匀；再将石墨烯加入到水中，所述己二胺、聚磷酸和石墨烯的质量比为1:1.5:2；超声分散，静置冷却，减压抽滤，将析出的固体干燥，得到负载有己二胺和聚磷酸的石墨烯。
其中，所述石墨烯事先经过改性处理：将纳米二氧化钛浸渍于γ-巯丙基三乙氧基硅烷的丙酮溶液中，γ-巯丙基三乙氧基硅烷与丙酮溶液的体积比为1:7。用乙醇润洗，然后取出干燥；再将纳米二氧化钛浸渍于羧化氧化石墨烯分散液(重量浓度为1.5％)中，纳米二氧化钛的添加量为羧化氧化石墨烯分散液质量的1.5％。85℃下加热搅拌均匀，干燥；将干燥产物置于60℃的肼蒸汽中充分还原15h，制得纳米二氧化钛改性石墨烯。
b)将负载有己二胺和聚磷酸的石墨烯添加到醋酸水溶液中，进行超声波分散，制得添加剂液备用。所述醋酸水溶液的质量浓度为10％，添加剂液中负载有己二胺和聚磷酸的石墨烯的质量浓度为10％。
c)将己二胺配成质量浓度为30％的水溶液，加入己二胺等摩尔量的己二酸，进行反应，生成聚酰胺66盐，将其配成质量浓度为50％的聚酰胺盐66溶液，加入粘性稳定剂己酸，己酸的添加质量为聚酰胺盐66溶液的0.7％。然后依次进行活性炭脱色、蒸发、浓缩、结晶和干燥后制得聚酰胺66盐固体。
d)将聚酰胺66盐固体配成质量浓度为60％的水溶液，加热至90℃，加入所述添加剂液，添加剂液的添加量为聚酰胺66盐的水溶液质量的10％。进行缩聚反应，聚合温度为260℃，聚合压力为0.055mpa，聚合时间为5h。聚合物经冷却、挤出、造粒和干燥后制得聚酰胺66母粒。
e)将聚酰胺66母粒按常规熔融纺丝工艺进行纺丝，制得聚酰胺复合纤维。
实施例2
一种改性聚酰胺复合纤维的制备方法，包括以下步骤：
a)将己二胺和聚磷酸添加到水中，搅拌均匀；再将石墨烯加入到水中，所述己二胺、聚磷酸和石墨烯的质量比为1:1:1；超声分散，静置冷却，减压抽滤，将析出的固体干燥，得到负载有己二胺和聚磷酸的石墨烯。
其中，所述石墨烯事先经过改性处理：将纳米二氧化钛浸渍于γ-巯丙基三乙氧基硅烷的丙酮溶液中，γ-巯丙基三乙氧基硅烷与丙酮溶液的体积比为1:6。用乙醇润洗，然后取出干燥；再将纳米二氧化钛浸渍于羧化氧化石墨烯分散液(重量浓度为1％)中，纳米二氧化钛的添加量为羧化氧化石墨烯分散液质量的1％。80℃下加热搅拌均匀，干燥；将干燥产物置于55℃的肼蒸汽中充分还原20h，制得纳米二氧化钛改性石墨烯。
b)将负载有己二胺和聚磷酸的石墨烯添加到醋酸水溶液中，进行超声波分散，制得添加剂液备用。所述醋酸水溶液的质量浓度为8％，添加剂液中负载有己二胺和聚磷酸的石墨烯的质量浓度为5％。
c)将己二胺配成质量浓度为25％的水溶液，加入己二胺等摩尔量的己二酸，进行反应，生成聚酰胺66盐，将其配成质量浓度为45％的聚酰胺盐66溶液，加入粘性稳定剂己酸，己酸的添加质量为聚酰胺盐66溶液的0.6％。然后依次进行活性炭脱色、蒸发、浓缩、结晶和干燥后制得聚酰胺66盐固体。
d)将聚酰胺66盐固体配成质量浓度为55％的水溶液，加热至85℃，加入所述添加剂液，添加剂液的添加量为聚酰胺66盐的水溶液质量的5％。进行缩聚反应，聚合温度为250℃，聚合压力为0.06mpa，聚合时间为6h。聚合物经冷却、挤出、造粒和干燥后制得聚酰胺66母粒。
e)将聚酰胺66母粒按常规熔融纺丝工艺进行纺丝，制得聚酰胺复合纤维。
实施例3
一种改性聚酰胺复合纤维的制备方法，包括以下步骤：
a)将己二胺和聚磷酸添加到水中，搅拌均匀；再将石墨烯加入到水中，所述己二胺、聚磷酸和石墨烯的质量比为1:2:3；超声分散，静置冷却，减压抽滤，将析出的固体干燥，得到负载有己二胺和聚磷酸的石墨烯。
其中，所述石墨烯事先经过改性处理：将纳米二氧化钛浸渍于γ-巯丙基三乙氧基硅烷的丙酮溶液中，γ-巯丙基三乙氧基硅烷与丙酮溶液的体积比为1:8。用乙醇润洗，然后取出干燥；再将纳米二氧化钛浸渍于羧化氧化石墨烯分散液(重量浓度为2％)中，纳米二氧化钛的添加量为羧化氧化石墨烯分散液质量的2％。90℃下加热搅拌均匀，干燥；将干燥产物置于65℃的肼蒸汽中充分还原10h，制得纳米二氧化钛改性石墨烯。
b)将负载有己二胺和聚磷酸的石墨烯添加到醋酸水溶液中，进行超声波分散，制得添加剂液备用。所述醋酸水溶液的质量浓度为12％，添加剂液中负载有己二胺和聚磷酸的石墨烯的质量浓度为15％。
c)将己二胺配成质量浓度为35％的水溶液，加入己二胺等摩尔量的己二酸，进行反应，生成聚酰胺66盐，将其配成质量浓度为55％的聚酰胺盐66溶液，加入粘性稳定剂己酸，己酸的添加质量为聚酰胺盐66溶液的0.8％。然后依次进行活性炭脱色、蒸发、浓缩、结晶和干燥后制得聚酰胺66盐固体。
d)将聚酰胺66盐固体配成质量浓度为65％的水溶液，加热至95℃，加入所述添加剂液，添加剂液的添加量为聚酰胺66盐的水溶液质量的15％。进行缩聚反应，聚合温度为270℃，聚合压力为0.05mpa，聚合时间为4h。聚合物经冷却、挤出、造粒和干燥后制得聚酰胺66母粒。
e)将聚酰胺66母粒按常规熔融纺丝工艺进行纺丝，制得聚酰胺复合纤维。
实施例4
一种改性聚酰胺复合纤维的制备方法，包括以下步骤：
a)将己二胺和聚磷酸添加到水中，搅拌均匀；再将石墨烯加入到水中，所述己二胺、聚磷酸和石墨烯的质量比为1:1.5:2.5；超声分散，静置冷却，减压抽滤，将析出的固体干燥，得到负载有己二胺和聚磷酸的石墨烯。
其中，所述石墨烯事先经过改性处理：将纳米二氧化钛浸渍于γ-巯丙基三乙氧基硅烷的丙酮溶液中，γ-巯丙基三乙氧基硅烷与丙酮溶液的体积比为1:6.5。用乙醇润洗，然后取出干燥；再将纳米二氧化钛浸渍于羧化氧化石墨烯分散液(重量浓度为1.5％)中，纳米二氧化钛的添加量为羧化氧化石墨烯分散液质量的1.5％。82℃下加热搅拌均匀，干燥；将干燥产物置于62℃的肼蒸汽中充分还原18h，制得纳米二氧化钛改性石墨烯。
b)将负载有己二胺和聚磷酸的石墨烯添加到醋酸水溶液中，进行超声波分散，制得添加剂液备用。所述醋酸水溶液的质量浓度为9％，添加剂液中负载有己二胺和聚磷酸的石墨烯的质量浓度为12％。
c)将己二胺配成质量浓度为32％的水溶液，加入己二胺等摩尔量的己二酸，进行反应，生成聚酰胺66盐，将其配成质量浓度为48％的聚酰胺盐66溶液，加入粘性稳定剂己酸，己酸的添加质量为聚酰胺盐66溶液的0.75％。然后依次进行活性炭脱色、蒸发、浓缩、结晶和干燥后制得聚酰胺66盐固体。
d)将聚酰胺66盐固体配成质量浓度为58％的水溶液，加热至92℃，加入所述添加剂液，所述添加剂液的添加量为聚酰胺66盐的水溶液质量的8％。进行缩聚反应，聚合温度为265℃，聚合压力为0.058mpa，聚合时间为5.5h。聚合物经冷却、挤出、造粒和干燥后制得聚酰胺66母粒。
e)将聚酰胺66母粒按常规熔融纺丝工艺进行纺丝，制得聚酰胺复合纤维。
实施例5
一种改性聚酰胺复合纤维的制备方法，包括以下步骤：
a)将己二胺和聚磷酸添加到水中，搅拌均匀；再将石墨烯加入到水中，所述己二胺、聚磷酸和石墨烯的质量比为1:2:2；超声分散，静置冷却，减压抽滤，将析出的固体干燥，得到负载有己二胺和聚磷酸的石墨烯。
其中，所述石墨烯事先经过改性处理：将纳米二氧化钛浸渍于γ-巯丙基三乙氧基硅烷的丙酮溶液中，γ-巯丙基三乙氧基硅烷与丙酮溶液的体积比为1:7.5。用乙醇润洗，然后取出干燥；再将纳米二氧化钛浸渍于羧化氧化石墨烯分散液(重量浓度为1％)中，纳米二氧化钛的添加量为羧化氧化石墨烯分散液质量的1.5％。88℃下加热搅拌均匀，干燥；将干燥产物置于60℃的肼蒸汽中充分还原14h，制得纳米二氧化钛改性石墨烯。
b)将负载有己二胺和聚磷酸的石墨烯添加到醋酸水溶液中，进行超声波分散，制得添加剂液备用。所述醋酸水溶液的质量浓度为11％，添加剂液中负载有己二胺和聚磷酸的石墨烯的质量浓度为12％。
c)将己二胺配成质量浓度为28％的水溶液，加入己二胺等摩尔量的己二酸，进行反应，生成聚酰胺66盐，将其配成质量浓度为52％的聚酰胺盐66溶液，加入粘性稳定剂己酸，己酸的添加质量为聚酰胺盐66溶液的0.8％。然后依次进行活性炭脱色、蒸发、浓缩、结晶和干燥后制得聚酰胺66盐固体。
d)将聚酰胺66盐固体配成质量浓度为65％的水溶液，加热至88℃，加入所述添加剂液，所述添加剂液的添加量为聚酰胺66盐的水溶液质量的12％。进行缩聚反应，聚合温度为268℃，聚合压力为0.057mpa，聚合时间为6h。聚合物经冷却、挤出、造粒和干燥后制得聚酰胺66母粒。
e)将聚酰胺66母粒按常规熔融纺丝工艺进行纺丝，制得聚酰胺复合纤维。
对本发明制得尼龙66纤维与其他尼龙66纤维进行性能对比，结果如下：
由上可知，与市售普通尼龙66纤维相比，本发明的强度更佳，而与复合有普通石墨烯的尼龙66纤维相比，表面光滑性更佳。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。