的重均分子量（Mw)的聚丙二醇（PPG)。在另一个方面，该聚醚 组分可以包含一种聚醚组分，包含具有从约300至约4, 000道尔顿的重均分子量（Mw)的丙 二醇和乙二醇的嵌段共聚物（共聚PPG-PEG)，并且其中PPG单体残基与PEG单体残基的比 率是从20:1至1:5。
[0076] 在另一个方面，不同分子量的各种醇聚醚或烷基酚聚醚、或其组合适合于在该剥 离组合物中与各种剥离剂（剥离助剂）一起使用。通过举例，根据本披露的有用的醇聚醚 和烷基酚聚醚的类型包括，但不限于，醇乙氧基化物（ΑΕ0)、醇丙氧基化物（ΑΡ0)、以及烷基 酚乙氧基化物（APEO)。这些醇乙氧基化物（AEO)、醇丙氧基化物（APO)、以及烷基酚乙氧基 化物（APEO)各自包含两个主要的分子区域：（1)低聚醚区域，其充当亲水性链，以及（2)烷 基区域，其充当疏水性部分。APEO在结构上与醇聚醚类似，但是它们包含一个位于在醇聚醚 中发现的两个区域之间的苯环。
[0077] 以下所示了 AEO、APO和APEO的结构，其中结构A示出了烷基酚乙氧基化物 (APEO)，结构B说明了醇乙氧基化物（AEO)，并且结构C示出了示例性醇丙氧基化物（APO)。
[0078]
[0079] 在结构A、B、和C的每一个中，m和η可以独立地选自从1至约100的数；可替代 地，从1至约50 ;可替代地，从约2至约40 ;可替代地，从约2至约30 ;可替代地，从约3至 约25。在其他实施例中，在结构A、B、和C中所示的ΑΕ0、ΑΡ0和APEO的分子量可以是从约 100至约1，500 ;可替代地，从约150至约1，200 ;可替代地，从约175至约1，000 ;或可替代 地，从约200至约800。
[0080] 广泛范围的醇聚醚和烷基酚聚醚是本领域中所知的，并且可以采用它们合成的标 准方法。例如，APEO的合成可以基于一种烷基化的酚，接着使用KOH/乙醇作为一种催化剂 与已知比率的环氧乙烷与烷基酚乙氧基化。一种类似的方法被用于由脂肪醇开始形成醇聚 醚。醇聚醚的生产可以通过环氧乙烷或环氧丙烷与脂肪醇的反应进行，其中或者酸性或者 碱性催化剂可以被用于聚醚形成。此外，如果在该合成过程中存在水，还可以生产聚乙二醇 或聚丙二醇（PEG或PPG)。
[0081] 粘合剂组合物
[0082] 根据本披露的方面，提供了一种具有浊点的起皱组合物，该起皱组合物包含一种 如在此披露的剥离组合物，其中该起皱组合物在高于其浊点的温度下浑浊。如果希望的话， 该起皱组合物可以进一步包含一种粘合剂组合物，该粘合剂组合物可以选自任何数目的在 起皱工艺中有用的粘合剂组合物，例如包括一种聚酰胺胺-表卤代醇聚合物组合物。
[0083] 根据一个方面，任何类型的聚胺-表卤代醇（PAE)树脂连同在此描述的剥离剂可 以用作在本披露的组合物中的起皱粘合剂。这些起皱粘合剂是表卤代醇（优选表氯醇）和 聚胺树脂（例如，包括多亚烷基多胺树脂和被称为聚酰胺胺（PAA)树脂的特定类别的聚胺 树脂）的反应产物。这些多亚烷基多胺例如包括二亚乙基三胺和二六亚甲基三胺。多亚烷 基多胺-表卤代醇树脂的实例在美国专利号2, 595, 935、3, 248, 353、和3, 655, 506中进行了 描述。这些PAA树脂由一种具有至少一个仲胺基团的多亚烷基多胺和一种饱和的脂肪族二 羧酸或二羧酸衍生物制成的。因此，该表卤代醇典型地是表氯醇，但是还设想了其他表卤代 醇，包括如表氯醇、表溴醇、以及表碘醇、或其任何组合。然而，表氯醇典型地是在这个反应 步骤中使用的最常见的表卤代醇。
[0084] 制备聚酰胺胺-表卤代醇树脂的实例例如在美国专利号5, 338, 807和加拿大专利 号979, 579中进行了描述。这些聚胺-表卤代醇（PAE)树脂典型地是水溶性的并且可交联 的。根据一个方面，该聚酰胺胺-表卤代醇聚合物组合物可以包含一种反应性轻度交联的 聚酰胺胺-表卤代醇聚合物和按聚合物固体的重量计至少〇. 1 %的共价卤素。
[0085] 由于在操纵交联过程（即，反应性轻度交联的PAE型聚合物与反应性改性剂之间 的重量比）的能力上的灵活性，人们可以使本披露的起皱粘合剂组合物适应多种多样的造 纸机。实施本披露的一种特别有利的方式是将反应性改性剂以一系列浓度加入剥离助剂或 剥离剂中。以此方式，通过改变剥离助剂中反应性改性剂的量以及所使用的剥离助剂的量 人们来操纵起皱工艺。例如，适合的反应性改性剂包括在美国专利公开号20110284176中 披露的那些，该披露通过引用以其全文结合于此。在本发明组合物和方法的广泛实施中，在 起皱粘合剂与剥离助剂之间的重量比可以范围从10:90至1000:1。
[0086] 制备聚酰胺胺-表卤代醇聚合物（即所谓的"PAE型"聚合物）的通用方法已 众所周知并且描述于例如美国专利号2, 926, 116、美国专利号3, 058, 873和美国专利号 3, 772, 076中，所有这些专利均通过引用以其全文结合在此。
[0087] 根据本披露，用于起皱粘合剂组合物的适合的反应性轻度交联的PAE型聚合物包 括通过以下方式制备的聚合物：使（I) (a) -种二元酸、或二元酸的酯、和（b) -种含有仲 胺或叔胺基团的聚酰胺的预聚物与（2) -种表卤代醇反应。该表卤代醇典型地选自表氯 醇。聚酰胺-胺基团通常是衍生自多亚烷基多胺（例如多亚乙基多胺、多亚丙基多胺或多 亚丁基多胺等）的仲胺基团。例如，多亚烷基多胺可以是二亚乙基三胺、甲基双（3-氨基丙 基）-胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、二亚丙基三胺、双六亚甲基三胺、双-2-羟基乙基亚 乙基二胺、五亚乙基六胺、或六亚乙基七胺等。通常，多胺是二亚乙基三胺、甲基双（3-氨基 丙基）_胺、三亚乙基四胺、或四亚乙基五胺中的一种。最经常使用的多胺是二亚乙基三胺 和甲基双（3-氨基丙基）-胺。
[0088] 该二酸可以选自以下的酸，如丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、辛二酸、癸二酸等。 通常，该二酸是经常含有从约3至约10个碳原子的饱和脂肪族二元羧酸以及其混合物。通 常使用含有从4至8个碳原子的二羧酸，其中最经常使用己二酸、或戊二酸。
[0089] 例如，为了从二酸和多亚烷基多胺制备适合的预聚物，反应物的混合物可以在大 气压下在约110°C -250°C、通常约125°C -200°C并且经常约160°C -200°C的温度下加热。在 进行该反应中，通常使用足以与多亚烷基多胺的伯胺基团实质上完全反应、但不足以与仲 胺基团反应到任何实质性程度的量的二羧酸。这通常将涉及多亚烷基多胺与二羧酸的摩尔 比为从约0.9:1至约1.2:1。然而，通常可以使用从约0.8:1至约1.4:1的摩尔比，得到十 分令人满意的结果。
[0090] 当采用减压时，可以利用较低的温度，如75°C至150°C。反应时间取决于所使用的 温度和压力，并且通常将从约1/2至4小时变化，但是可以根据反应条件使用更短或更长的 反应时间。在任何情况下，希望反应持续到实质上完成最佳结果。这一缩聚反应产生水作 为副产物，该水通过蒸馏除去。在这一反应结束时，所得产品通常以总聚合物固体的按重量 计约50 %的浓度溶解于水中。
[0091] 当二酯代替二酸用于与该多亚烷基多胺反应时，预聚合可以在大气压下在较低温 度（优选约l〇〇°C _175°C )下进行。在这种情况下，副产物将是醇，醇的类型取决于二酯的 身份（identity)。例如，当采用二甲酯时，醇副产物将是甲醇，而乙醇将是从二乙酯获得的 副产物。当采用减压时，可以利用较低的温度，如75°C至150°C。
[0092] 可以用于生产将适于本披露的起皱粘合剂组合物的反应性轻度交联的聚酰胺 胺-表卤代醇聚合物的聚酰胺胺预聚物通常在引起典型地具有以下重均分子量（以道尔 顿计）的预聚物组合物形成的条件下合成：在10, 〇〇〇 SMwS 300,000的范围内，通常在 10, OOO < Mw< 100, OOO的范围内，更通常在20, OOO < Mw< 75, OOO的范围内并且最经常在 25, 000 < MwS 65, 000的范围内，例如约40, 000道尔顿。有助于制备适合的预聚物的条件 是本领域的普通技术人员所熟知的，并且可以用常规实验鉴别。
[0093] 为了生产适于制备本披露的起皱粘合剂组合物的反应性轻度交联的PAE型聚合 物，控制或限制所引入的用于与该预聚物反应的表卤代醇的量。特别地，表卤代醇与该预聚 物中的仲胺基团的摩尔比典型地保持低于约1.5:1，即该预聚物中的每个仲胺基团约1.5 个表卤代醇分子。表卤代醇与该聚酰胺预聚物中的仲胺基团的摩尔比通常在约〇. 05:1与 约1. 5:1之间，并且更经常在约0. 05:1与约1. 25:1之间。特别地，表卤代醇与该预聚物中 的仲胺基团的摩尔比经常小于1. 2:1，更经常小于1. 1:1并且最经常小于1:1，并且通常在 0. 1:1至0.8:1的范围内，并且更经常在0.2:1与0.7:1的范围内并且最经常在0.2:1至 0.6:1的范围内。
[0094] 随着可获得的表卤代醇（例如，表氯醇）与沿着该聚酰胺预聚物主链分布的仲胺 反应，最初消耗的反应性环氧化物官能度越多。因此，这种反应产生以下结构，该结构具有 部分反应的可用于进一步与另一种仲胺反应的表氯醇的共价结合的卤素（如氯）。当末端 卤素（如氯）官能度与在另一种聚酰胺预聚物分子上的仲胺（即，它参与烷基化反应）反 应时，在这两种聚合物链之间形成一个桥（交联）并且通过以铵盐形式的叔氮的捕获形成 一个氯离子（通过盐酸形成）。仅含有不具有残余反应性氯官能度的PAE聚合物的组合物 不具有自身反应性或热固性。换句话说，该聚合物不会自身交联。然而，仅与表卤代醇（如 与表氯醇）轻度交联并且不具有残余反应性氯官能度的PAE型聚合物仍然可能具有多个仲 胺基团；其与仅具有一些额外的支化或链间交联的初始预聚物的结构类似。额外的仲胺将 存在，并且可用于与来自具有残余共价结合的卤素的不同分子的任何其他反应性氯官能度 反应（共交联过程）。
[0095] 如果该表卤代醇的卤素（氯）官能度都没有被消耗，那么该PAE聚合物将完全不 会交联，并且该聚酰胺预聚物的分子量和粘度将几乎不因与表卤代醇反应而改变。此类组 合物将没有离子氯，并且总氯和共价氯将基本上相同。此类组合物代表了反应性轻度交联 的PAE聚合物的下限。换句话说，申请人将完全无交联的反应性PAE聚合物视为在轻度交 联的定义内，尽管实际上能合成此类材料可能有难度或不切实际。根据本披露，通常预期并 且要求某一定量的交联。在那种情况下，所得聚合物将具有可测量的量的共价卤素（例如 共价氯）和离子卤素（例如离子氯）两者。
[0096] 在共价氯与离子氯之间的比率在一定程度上取决于在表氯醇与仲胺之间的比率 以及共价氯反应转化成离子氯（交联反应）的程度。例如，该离子氯/共价氯比率还可以 通过以下方式来改变：将两种或更多种反应性轻度交联的PAE树脂混合，或将一种或多种 反应性轻度交联的PAE树脂与一种更充分交联的PAE树脂（如完全交联的（尽管通常是轻 度交联的）PAE树脂）混合。
[0097] 通常，用于本披露的起皱粘合剂组合物的适合的PAE聚合物组合物将包含一种 反应性轻度交联的PAE型聚合物，并且该组合物将具有聚合物固体的按重量计0. 1 %至 10. 0%的总氯含量以及聚合物固体的按重量计0. 02%至10. 0%的共价氯含量。更经常，总 氯含量将在聚合物固体的按重量计0.1%与8%之间，并且共价氯含量将在聚合物固体的 按重量计0. 1%与6%之间。甚至更经常，总氯含量将在聚合物固体的按重量计0. 1%与6% 之间，并且尤其在聚合物固体的0.1 %与4%之间，并且共价氯含量将在聚合物固体的按重 量计0. 12%与4%之间，并且尤其在聚合物固体的按重量计0. 15%与3%之间。大多数时 间，具有在聚合物固体的按重量计〇. 1%与3%之间并且尤其在聚合物固体的0. 1%与2% 之间的总氯含量，以及聚合物固体的按重量计〇. 15%到2%并且尤其聚合物固体的按重量 计0. 15%到1. 5%的共价氯含量的轻度交联的PAE型聚合物将用于配制本披露的粘合剂组 合物。PAE