一种柔性多孔碳纤维的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种柔性多孔碳纤维的制备方法，属于无机纳米材料制备技术领域。
【背景技术】
[0002]超级电容器，尤其是基于碳材料的双电层超级电容器，有着和其他电容器相比超高的能量密度，比传统蓄电池高一到两个数量级的功率密度，可以达到数以万计的循环次数，被认为是在将来可以部分取代甚至全部取代传统蓄电池的储能器件，在各种电子设备、可循环储能系统、新能源交通工具方面有广泛的应用前景。现在常见的超级电容器主要为平板结构，由两层金属基板作为集流体，两层薄膜电极材料，一层隔离膜和电解质构成。它们通常是刚性的，而且体积很大，更适合工业尺度的应用，如用来给新能源汽车供电等，在微电子领域的应用受到了很大的限制。而随着现代微电子技术的发展，柔性、可穿戴、智能化是电子设备发展的主流方向，为电子产品提供能量的储能器件也逐步向轻、薄、柔性等方向发展。线性柔性超级电容器在最大程度上保留了超级电容器功率密度高、可以大电流充放电、循环次数高等特点外，可以折叠、缠绕成线圈，编织成任何形状，放置在任何表面，甚至纺织在布料中，并且可以很容易的和其他的纤维状器件如纤维太阳能电池、纤维状探测器等复合成多功能器件，因而是一种非常理想的微电子领域储能器件，在新兴的电子智能设备等高新技术上有着广阔的应用前景，在近年来引起了广泛关注。
[0003]多孔碳纤维材料是制备线性超级电容器的主要材料，因此发展柔性超级电容器的关键在于低成本、少步骤、高产率地制备轻、薄、柔性的多孔碳纤维。现在的多孔碳纤维主要由三种步骤繁琐的方法制备而成，一种是先通过静电纺丝等技术制备聚合物纳米或微米线，然后在高温下处理得到多孔碳纤维，这种方法耗时长，产量很低，而且静电纺丝技术需要很高的电压。第二种是先制备或购买碳纳米管、石墨烯等，使用干法拉丝、湿法纺丝等方法纺织成多孔碳纤维，这种方法可以制备比较面积比较大的多孔碳纤维，但是所需的碳纳米管、石墨烯等材料制备过程复杂，成本较高，而且需要专业的纺丝设备将其制备成纤维，也大大增加了制备的成本。第三种方法是使用化学方法将已经工业化生产的碳纤维进行一定程度的剥离，使其表面形成多孔结构，这种方法制备的碳纤维有很好的拉伸强度和韧性，但是其比表面积仍然比较低，同时，在剥离过程中使用的硫酸高锰酸钾溶液具有很强的腐蚀性，增加了操作的难度和危险性，也不利于环保。
[0004]中国专利文件CN103806129A(申请号:201410056572.1)公开了一种氮掺杂多孔碳纤维材料及其制备方法与应用。该制备方法包括如下步骤:(1)将氮源和碳源溶解于水中；然后经静置沉淀和过滤得到所述氮源与所述碳源结合的前驱物;所述氮源为三聚氰胺和/或三聚氰酸;所述碳源为有机酸和/或有机胺；(2)将所述前驱物置于管式炉中进行煅烧，SP得。中国专利文件CN 101121512A(申请号:200710052071.6)公开了一种植物活性碳纤维柱的制备方法，其特征在于它包括如下步骤:1)植物丝瓜果实经过自然风干或烘干后，除去表皮以及丝瓜种子，得到圆柱状植物纤维柱体;2)将圆柱状植物纤维柱体在化学溶剂中浸渍；所述的化学溶剂为磷酸溶液、氯化锌溶液、氢氧化钠或氢氧化钾溶液;3)将浸渍后的圆柱状植物纤维柱体在100 — 108°C烘干;4)将烘干的圆柱状植物纤维柱体放入炭化活化的坩锅内，用密封硅胶将坩锅盖密封;5)将装有圆柱状植物纤维柱体的密封坩锅放入马弗炉内，在200 — 800°C的条件下炭化活化0.1 — 1.0h;6)炭化活化结束后将密封坩锅取出，在干燥皿中放冷，得产品。但是，上述方法制备过程复杂，成本较高。
[0005]因此，开发一种低成本、高质量、可以大规模生产多孔碳纤维的方法非常必要。
【发明内容】
[0006]针对现有技术的不足，本发明提供一种通过化学气相腐蚀制备柔性多孔碳纤维的方法。
[0007]本发明的技术方案如下:
[0008]—种柔性多孔碳纤维的制备方法，包括步骤如下:
[0009]1)将直径为0.1-2000微米的植物纤维素线洗净、烘干；
[0010]2)将步骤1)处理过的植物纤维素线在还原性气氛中，于700-1500摄氏度热处理1-300分钟，即得柔性多孔的碳纤维。
[0011]根据本发明，优选的，步骤1)中所述的植物纤维素线为棉线、麻线、纸线或棕丝；
[0012]优选的，所述的植物纤维素线的直径为10-500微米。
[0013]根据本发明，优选的，步骤2)中所述的还原性气氛为氢气、水蒸气或氨气；
[0014]优选的，所述的还原性气氛的流速为1-500毫升每分钟，进一步优选10-100毫升每分钟；
[0015]优选的，热处理温度为800-1200摄氏度；
[0016]优选的，热处理时间为5-60分钟。
[0017]本发明一个优选的方案如下:
[0018]一种柔性多孔碳纤维的制备方法，包括步骤如下:
[0019]1)将直径为20微米的棉线洗净、烘干；
[0020]2)将步骤1)处理过的棉线在流速为50毫升每分钟的氢气气氛中1000摄氏度热处理20分钟，得到柔性多孔的碳纤维。
[0021]本发明另一个优选的方案如下:
[0022]—种柔性多孔碳纤维的制备方法，包括步骤如下:
[0023]1)将直径为500微米的麻线洗净、烘干；
[0024]2)将步骤1)处理过的麻线在流速为20毫升每分钟的氨气气氛中1000摄氏度热处理60分钟，得到柔性多孔的碳纤维。
[0025]本发明的原理:
[0026]植物纤维在高温下碳化形成单质碳，并形成一定的石墨化，还原性气氛如H2，NH3，水蒸气等，能够通过以下反应与碳发生腐蚀反应:
[0027]C+H2—CH4
[0028]C+NH3—CH4+N2
[0029]C+H2O^CO+H2
[0030]碳与这些气体反应，产物均为气体，会随着载气离开，从而在纤维薄膜上留下孔洞，这部分孔洞可以大幅度提高得到的多孔薄膜的比表面积。同时，由于纤维绝大部分体积被腐蚀成孔洞，只留下一部分结晶性较好的纳米尺度的框架，可以有效提高纤维的柔性。
[0031]本发明的有益效果如下:
[0032]本发明使用原料来源丰富的植物纤维素为原材料，一步法制成，不需要催化剂和溶剂，简单易行，适于大规模连续生产，得到的柔性多孔碳纤维有很好的柔性，可以360度弯曲；其内部结构有很尚的石墨化程度，在尚分辨下能看到大量的晶格条纹;有很尚的比表面积，其比表面积最高可达1362平方米每克。
【附图说明】
[0033]图1是本发明实施例1制备的柔性多孔碳纤维的数码照片。
[0034]图2是本发明实施例1制备的柔性多孔碳纤维的不同倍率下的透射电子显微镜(TEM)照片;其中，图2a为低倍率下的照片，图2b为高倍率下的照片。
[0035]图3是本发明实施例1制备的柔性多孔碳纤维的比表面积和孔径分布图。
【具体实施方式】
[0036]下面结合实施例对本发明做进一步说明，但不限于此。
[0037]本发明制备的柔性多孔碳纤维的微观结构通过透射电子显微镜(TEM)照片显示，采用JEM-3000F(加速电压:300kV)高分辨透射电子显微镜。
[0038]本发明制备的柔性多孔碳纤维的比表面积通过氮气吸附脱附曲线显示，采用康塔公司的Autosorb-1Q全自动比表面和孔径分布分析仪。
[0039]本发明实施例中所用的原料均为市购产品，所用气体纯度为高纯。
[0040]实施例1: