专利名称：用于喷墨-打印法的记录材料的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种用于喷墨-打印法的具有基材和墨汁接受层的记录材料，基材的至少一面涂覆有墨汁接受层，在此，墨汁接受层含有胺-表氯醇-缩合产物以及无机色素。此外，本发明还涉及一种使用新型记录材料用于根据非连续性喷墨-打印法的记录的方法。
基于胺类化合物和表氯醇制备的反应产物作为辅助剂用于喷墨-记录材料的墨汁接受层是已知的。
为了改善通过喷墨-打印法产生的打印图像的耐水性，其应通过突出的打印质量而展现出来，例如JP-A-11 277 888提出了一种具有线性阳离子树脂的辅助剂，其作为反应产物由含有仲胺的胺组分与另一种含有至少二个氨基和一个表氯醇的胺组分构成。
JP-A-11 277 887的内容也是提高了耐水性的辅助剂，其具有相对于上述讨论的文献经改变的线性阳离子树脂的结构式和可比较的效果，然而却It。其描述资料深入于减少由喷墨-打印法产生的打印图像的所谓的“墨汁扩散”。在上述这两个所发表的文献中给出了各自含有所建议辅助剂的20％水性溶液的粘度为50-500mPa*s(B-型；30℃)。
JP-A-10 152 544的任务是，提供一种喷墨-记录纸，其对于用水性墨汁产生的打印图像只允许有少许的“墨汁扩散”，从而使打印图像具有高色彩浓度和优越的耐水性成为可能。该任务应该是通过以一种分枝的阳离子树脂的形式的添加剂加入涂层物料中而解决，分枝的阳离子树脂作为氨的反应产物具有至少一种优选的伯、仲或叔胺和一种表卤醇。此外，聚亚烷基聚胺以及链烷醇胺优选作为胺。这种阳离子树脂的10％的水性溶液的粘度，根据Brookfield(60rpm/25℃)测得为1-30mPa*s。
以生产一种使水性墨汁的小色滴只有很少的扩散并且使打印图像具有高的色彩浓度和优越的耐水性的喷墨-记录纸的方法为目的，JP-A-09 240 139提出了一种分枝阳离子树脂的涂覆，其作为聚亚烷基-聚胺的反应产物是由表卤醇和视需要还由脂肪族的胺组分构成的。这种所提出的含有阳离子树脂的含有10％的水性溶液根据Brookfield(60rpm/25℃)测得具有30mPa*s的粘度。
上述的文献被引用作为规范标准，其作为辅助剂以合适的方式选择中分子-线性或低分子-分枝的形式用于阳离子树脂。然而从这些文献中既不能得到阳离子树脂与在墨汁接受层中存在的色素的可能的量的比例的提示，也不能得到有关各种色素的特别的调节性能的提示。
按照EP-A-0 914 962使用与记录材料结合得特别好的表面应该实现记录材料突出的喷墨-记录性能和优越的可胶印性，并以此具有高耐水性。根据该文献的实施例，其任务是以在墨汁接受层中使用线性阳离子树脂解决的，其中，这种阳离子树脂的实例中列举有二甲胺-表氯醇-聚缩合产物。墨汁接受层除了含有阳离子树脂外，还含有粘结剂和视需要的色素。其中，该文献没给出在墨汁接受层中的色素的有利特性的提示。该文献也没有揭示阳离子树脂与墨汁接受层的其他的组分的优选的混合比例。
最后，EP-A-0 602 326公开了一种聚合度为2-2000的线性二甲胺-表氯醇-加合物的季盐作为在喷墨记录纸的记录层中的低分子墨汁固定剂。与(甲基)-丙烯酰胺-二烯丙基胺-共聚物的组合除了提高墨汁可固定性外，还应避免打印图像的色彩偏差。
假如在此经公开的记录层完全可使用，那么作为适合的无机和有机色素要这样考虑，其粒度范围在4μm以下。
长期以来，基于色素的记录用墨汁几乎没有代替基于有机颜料的，特别是酸性的偶氮颜料的记录用墨汁的应用。问题在于用于这种记录用墨汁的有机颜料有较差的耐光性，与这个问题相关的是失去光泽的和褪色的打印图像，迄今为止，这问题只能不尽人意地通过记录用墨汁中的UV-吸收剂和通过喷墨-记录材料中的颜色稳定剂解决。
在此期间惯用的基于色素的记录用墨汁比前面所讨论的基于有机颜料的墨汁光线稳定得多，然而对于基于色素的记录用墨汁，其问题在于“墨汁扩散”，其理解为直接在打印过程后，相互之间直接邻界的不同的色彩打印图案的颜色相互化开。根据本发明的记录材料是为基于色素的记录用墨汁研发的，其显著减小了“墨汁扩散”的问题。
对于喷墨打印基本上有二种不同的小滴生成方法之间的区分。
连续法为在压力下从喷嘴喷出墨汁，其基于表面张力在距喷嘴的一定的距离分裂成非常小的小滴。小滴被带上电荷，随后根据所要生成的打印图像，通过电场经电子导引的偏转板或者偏转进入接受容器或者定位于记录材料上面。
对于不连续的，所谓的“指令滴落”-方法是只有当一个图像点要在记录材料上产生时，与所要生成的打印图像相关的墨汁小滴才生成并从喷嘴喷出。有一类“指令滴落”的打印机在此利用压电效应，在这种打印机中，经电导引的压电元件从记录用墨汁的储存器中分离出墨汁小滴，并将这小滴从喷嘴喷出。与此相反，“气泡喷射”-打印机利用电导引的加热元件，在一个汽泡中生成最小量的水性墨汁。所生成的蒸汽压喷射出小滴。
本发明涉及的记录材料，其可在这二种非连续的方法中应用。
本发明的任务是，提供从经济角度出发的成本低廉的用于喷墨-打印法的记录材料，其特别地适合于，用基于色素的记录用墨汁以非连续的方法打印。特别地，这种新型的记录材料应保证使经打印的墨汁固定良好，所以就减少了所谓的“墨汁扩散”。将这种新型的记录材料用于色素墨汁可使得已打印的打印图像的高耐光性成为可能。
因为色素墨汁优选用于广告打印中，经如此制做的广告，例如广告牌直接暴露在阳光的照射下，优选使用新型的记录材料，其对于所有的变黄倾向都有突出的稳定性。最后，记录材料应保证经打印的打印图像具有可接受的湿固性。
经过强化的实验室-和生产试验后，本发明者获知，此任务通过一种用于喷墨-打印法的具有基材和墨汁接受层的记录材料而解决，墨汁接受层被涂覆到基材的至少一面上，在此，墨汁接受层含有胺-表氯醇-缩合产物以及无机色素，其特征在于，●墨汁接受层具有至少一种墨汁固定剂，其由中分子分枝胺-表氯醇-缩合产物构成，●至少80重量％的无机色素的粒度范围在6-12μm之间和●墨汁固定剂-色素-比例范围为1∶2-1∶6。
本发明的主导思想在于胺-表氯醇-缩合产物是中分子量的，假如其作为10％水性溶液其具有20mPa*s-50mPa*s的粘度。在此，上述的粘度根据Brookfield(转轴1/100rpm/25℃)测得。
本发明的基础是选择胺-表氯醇-缩合产物作为至少一种墨汁固定剂，其视需要与其他的墨汁固定剂一起结合于墨汁接受层内。这是本发明的关键，胺-表氯醇-缩合产物是以中分子分枝形式存在的。胺-表氯醇-缩合产物的其他种类实施形式由于不同的原因证明是不适合的；所以例如禁止应用低分子不分枝胺-表氯醇-缩合产物，因为含有这种缩合产物的记录材料由于游离氨而具有过于强烈的刺激性气味形成。
此外发明者还获知，墨汁固定剂-色素-比例必须为1∶2-1∶6，以在墨汁接受层中的色素和墨汁固定剂的重量百分比计，在此，该重量百分比与所有结合于墨汁接受层内的墨汁固定剂和色素有关。
完全使本发明者惊奇的是，本发明所提出的任务只要这样就能完全地和令人信服地解决，即在上述提出的特征的同时，至少80重量％的无机色素的粒度范围在6-12μm之间，作为D50-值测定(Malvern-这就是说，测定进行It。色素制造商应用Malvern公司的Master-Sizer S型激光-测量仪的说明)。
必须看到发明者的贡献，即只有上述的这些特征组合使得一种记录材料成为可能，其具有这些多方面所必需的性能。
对比试验表明，使用聚二烯丙基-二甲基-铵-氯化物(聚-DADMAC)作为墨汁固定剂时，“墨汁扩散”性能差了很多。聚氨丙啶或聚二氰二酰胺由于增大具有这些阳离子聚合物的记录材料变黄倾向而无法使用。
根据本发明的在1∶2-1∶6之间的墨汁固定剂-色素-比例，其一方面由于强烈下降的湿固性而限制，即湿固性对于超过1∶2的墨汁固定剂-色素-比例的更大量的墨汁固定剂是不再能被接受的，另一方面由于变得越来越差的“墨汁扩散”现象而限制，对于超过1∶6的墨汁固定剂-色素-比例的更少量的墨汁固定剂不再能确保阻止“墨汁扩散”。
相应于根据本发明进行的试验系列的结果，本发明者获知，当墨汁固定剂-色素-比例为1∶3(包括1∶3)至1∶5.5(包括1∶5.5)时，新型记录材料具有特别好的性能，比例是以在墨汁接受层中的色素和墨汁固定剂的重量百分比计的，在此重申，该重量百分比是指所有结合于墨汁接受层的墨汁固定剂及色素。
根据本发明的记录材料的墨汁接受层包括在范围10-55重量％之间的一个由粘结剂和共-粘结剂组成的部分。在此，乙烯乙酸乙烯酯的水性聚合物-分散体以及特别地苯乙烯丁二烯胶乳、聚丙烯酸酯以及经部分-或完全皂化的聚乙烯醇的溶液已经证明是特别合适的，这些物质被单独地使用，也可组合地被使用。
根据本发明的记录材料的墨汁接受层的色素份额为30-70重量％。优选至少80重量％的无机色素具有6-12μm的粒度，作为D50-值测定(Malvern)。在此，特别是氢氧化铝以及硅(酸)胶和沉淀硅酸已经证明是良好的。最后列举的三种色素在此可各自用铝或氧化铝改性，也如未经改性的那样组成。
墨汁接受层只具有一种中分子分枝胺-表氯醇-缩合产物作为墨汁固定剂是可能的。相应于本发明的认识，同时将其他的墨汁固定剂添加到中分子分枝胺-表氯醇-缩合产物也是可能的，在此-不受限制地-一种或多种下列化合物可供使用，即选自聚二烯丙基-二甲基-铵-氯化物、阳离子聚丙烯酰胺、阳离子聚丙烯酸酯、聚乙烯胺、聚氨丙啶和聚二氰二酰胺的化合物，只要这些其他的墨汁固定剂相对于墨汁固定剂的总量为不超过30重量％，特别是不超过10重量％的量。
已经证明墨汁接受层中的墨汁固定剂的总份额为5-30重量％，优选为5-20重量％是有利的，在此，具有高的面密度的所述总份额在墨汁接受层的涂覆中趋向于可以选择在上述的范围内的低限。其他的组分，如苛性钠、光学增亮剂和去泡剂，不受限制地根据需要而添加，直至占墨汁接受层的5重量％，在此，在墨汁接受层中的各单个份额互相补充为100重量％。
为了确切地满足这个要求范围，墨汁接受层的面密度不应选得太小，因为否则湿固性大幅度降低，并且正因此“墨汁扩散”只能以极小的程度得到降低。至于上限，墨汁接受层的面密度出于经济角度而受限制。
在大量试验中表明墨汁接受层以互相重叠的二层构造是有利的，在此，下层与基材或与经在基材上涂覆的制剂层根据优选的实施形式粘结在一起，而上层是涂覆在下层上的。只要第一层具有4-12g/m2的面密度，优选为6-8g/m2，并且第二层具有2-10g/m2的面密度，优选为4-6g/m2，可得到特别好的结果。基本上对于本发明的重要的组分选择和这些组分之间的比例的规则都适用于这二层，也特别适用于它们的优选的实施形式。这二层也具有相应于在本专利文献中所公开的相同的辅助组分。
假如墨汁接受层只以一层构成，那么推荐该层的面密度在4-15g/m2，在此，特别优选为5-10g/m2，最特别优选为7-9g/m2。
优选在基材和单独的一层墨汁接受层或在优选的实施例中的墨汁接受层的第一层之间设置至少一层制剂层，其面密度优选为0.1-2.0g/m2。制剂层可作为简单的淀粉涂覆层构成。
在特别优选的实施形式中根据本发明的记录材料包括在相对于有墨汁接受层的页面的背面可以涂覆一涂层，其可以是墨汁接受层，但也可以是简单的淀粉涂覆层。其直接作为淀粉涂覆层用于保证良好的防滑性，以使在喷墨打印机中不会有输送困难。借助于简单的淀粉涂覆层也能达到特别是在胶印-打印法中经改善的可打印性。作为构成背面涂层的淀粉涂覆层优选地具有0.1-2.0g/m2的面密度。
特别优选的，基材是纸幅面。
此外，本发明还包括一种用基于色素的记录用墨汁和用记录材料根据非连续性喷墨打印法记录的方法。在此，记录材料包括基材和墨汁接受层，其被涂覆在基材的至少一面上，其中，墨汁接受层含有胺-表氯醇-缩合产物以及无机色素并且其中●墨汁接受层具有至少一种墨汁固定剂，其由中分子分枝胺-表氯醇-缩合产物构成，●至少80重量％的无机色素的粒度范围在6-12μm之间和●墨汁固定剂-色素-比例范围为1∶2-1∶6。
本发明正好包括一种用基于色素的记录用墨汁和用根据本发明的记录材料根据非连续性喷墨打印法记录的方法，该记录材料可按照更前面所述的实施形式构成。这种新方法用于“指令滴落”-打印机在新型记录材料上打印，其或者利用压电效应或者利用作为“气泡喷射”-打印机电导引的加热元件以喷射出最小的墨汁小滴。
在说明书和专利权利要求书中对于相关面积、重量％和重量-份额的说明时，只要没有其他明确的注释，各自都以“atro”-重量，即绝对干燥重量份额。缩写“lutro”代表空气干燥，如果使用了该缩写就意味着，在其商业上常用的供货形式中描述如此标明的组分。
下列的实施例和对比实施例进一步解释本发明基材的制备用长网筛-造纸机由经漂白的和经磨碎的阔叶-和针叶树材纸浆在添有常用量的常用添加剂下制备作为基材的纸幅面，其具有82g/m2的面密度。纸幅面的正面涂覆有0.3g/m2的淀粉制剂，背面涂覆有1g/m2的淀粉制剂。
在根据本发明的实施例1和对比实施例2中用来制备用于墨汁接受层的涂覆料的基本配方1在一个容器中不停的搅拌下加入下列组分，以总500重量-份额计(lutro)
*1二种未经铝改性的硅胶色素混合物，80重量％的粒度8μm和20重量％的10μm*2聚乙烯醇*3乙烯乙酸乙烯酯*4实施例1/对比实施例2在实施例1的涂覆料中使用中分子分枝胺-表氯醇-缩合产物作为墨汁固定剂。与此相反的，在对比实施例2的涂覆料中胺-表氯醇-缩合产物被聚二烯丙基-二甲基-铵-氯化物所代替，其他组分相同。
为了构成墨汁接受层将涂覆料以8.5g/m2涂覆到在其制备中的上述纸幅面的正面。以这种方式各自制成根据本发明的实施例1和对比为了检测“墨汁扩散”-性能，应用Hewlett Packard公司的HP-DesignJet 2500 CP型喷墨打印机和用同一制造商的UV-墨汁在二个试样上进行测试页打印(打印模式没有颜色匹配的标准模式，打印机驱动器经涂覆的纸张，重的)。符合视觉的判断是，实施例1的试样的“墨汁扩散”-性能是良好的，与此相反，对比实施例2的试样的“墨汁扩散”-性能可评定为差的。在根据本发明的实施例3、5、7、9、11和13和对比实施例4、6、8、10、12和14中用于制备墨汁接受层的涂覆料的基本配方2在一个容器中在不停的搅拌下加入下列组分，以总500重量-份额计(lutro)
*1聚乙烯醇*2乙烯乙酸乙烯酯作为色素使用未经铝改性的在下列平均粒度和比内表面积下具有1.2ml/g气孔容积的硅胶
这些实施例各自以具有下列差异的胺-表氯醇-缩合产物作为墨汁固定剂-墨汁固定剂A低分子的，不分枝的(12mPa*s)-墨汁固定剂B中分子的，不分枝的(36.5mPa*s)-墨汁固定剂C中分子的，分枝的 (35mPa*s)-墨汁固定剂D高分子的，不分枝的(91mPa*s)在上面的墨汁固定剂的列举中在括号中所列的数字描述了作为10％的水性溶液的胺-表氯醇-缩合产物的粘度，根据Brookfield(转轴1/100rpm/25℃)测得。
实施例和对比实施例制备了12个不同的用于喷墨-打印法的记录材料试样。
为此制备了相应于上述的基本配方的12种不同的涂覆料，在此，将三种已介绍的色素1、2和3的任一种与墨汁固定剂A、B、C和D的任一种组合。为了构成墨汁接受层将涂覆料涂覆到在其制造中前述的纸幅面上。
再次为了检测“墨汁扩散”-性能应用了Hewlett Packard公司的HP-DesignJet 2500 CP型喷墨打印机(打印模式没有颜色匹配的标准模式，打印机驱动器，经涂覆的纸张，重的)和用同一制造商的UV-墨汁。为此，各自进行测试页打印到12个试样上，并且以视觉判断“墨汁扩散”-性能。
在表1中用“EB”表示根据本发明的实施例和用“VB”表示对比实施例。表1给出了测得的测量值和判断结果。
表1
从基本配方2和根据实施例9的墨汁接受层-组分开始，墨汁固定剂-色素-比例被改变。这样所制得的试样应鉴于其打印图像的“墨汁扩散”-性能和湿固性进行检测。
为了检测湿固性，对已经事先对其“墨汁扩散”-性能进行了判断的打印图像用水滴湿。2秒作用时间以后，用手指以一定的压力在打印图上多次擦拭。在此，这个打印图像应尽可能少的，在理想的情况下完全没有被擦拭掉。
至于对比实施例15和根据本发明的实施例16，为了减少墨汁固定剂份额-以基本配方2的500重量-份额(lutro)计-在一个容器中不停的搅拌下加入较少量的墨汁固定剂和因此较大量的所有的其他组分。对于根据本发明的实施例17和对比实施例18，为了提高墨汁固定剂份额-以基本配方2的500重量-份额(lutro)计-在一个容器中不停的搅拌下加入较大量的墨汁固定剂和因此较少量的所有的其他组分。
随后制备的试样并分别相应于上述实施例打印测试页。
表2给出了经调节的墨汁固定剂-色素-比例和各自的经视觉判断的“墨汁扩散”-性能以及其打印图像的湿固性。再次用“EB”表示根据本发明的实施例和用“VB”表示对比实施例。
表2
根据本发明的实施例特别清楚地说明，用根据本发明的记录材料是令人信服地成功的，提供了一种用于喷墨-打印法的成本低廉的记录材料，其特别地在用基于色素的记录用墨汁打印时保证了经打印的墨汁的优越的固定性，并因此减小了所谓的“墨汁-扩散”，而在对比实施例中得不到所述优点。此外，根据本发明的实施例还显示，新型的记录材料能保证经打印的图像可接受的湿固性，而对此实施例没有这种能力。
权利要求
1.一种用于喷墨-打印法的具有基材和墨汁接受层的记录材料，墨汁接受层被涂覆到基材的至少一面上，在此，墨汁接受层含有胺-表氯醇-缩合产物以及无机色素，其特征在于，●墨汁接受层具有至少一种墨汁固定剂，其由中分子分枝胺-表氯醇-缩合产物构成，●至少80重量％的无机色素的粒度范围在6-12μm之间且●墨汁固定剂-色素-比例范围为1∶2-1∶6。
2.根据权利要求1的记录材料，其特征在于，墨汁固定剂-色素-比例为1∶3在内-1∶5.5在内。
3.根据权利要求1或2之一的记录材料，其特征在于，墨汁接受层的面密度为4-15g/m2。
4.根据权利要求1或2之一的记录材料，其特征在于，墨汁接受层的面密度为7-9g/m2。
5.根据权利要求1-4之一的记录材料，其特征在于，在基材和墨汁接受层之间设置至少一中间层。
6.一种用基于色素的记录用墨汁和用一种记录材料根据非连续性喷墨打印法记录的方法，该种记录材料包括基材和被涂覆到基材的至少一面上的墨汁接受层，在此，墨汁接受层含有胺-表氯醇-缩合产物以及无机色素，其特征在于，●墨汁接受层具有至少一种墨汁固定剂，其由中分子分枝胺-表氯醇-缩合产物构成，●至少80重量％的无机色素的粒度范围在6-12μm之间且●墨汁固定剂-色素-比例范围为1∶2-1∶6。
全文摘要
本发明提出一种用于喷墨－打印法的记录材料，其具有基材和墨汁接受层，其被涂覆到基材的至少一面上，在此，墨汁接受层含有胺－表氯醇－缩合产物以及无机色素，其特征在于，墨汁接受层具有至少一种墨汁固定剂，其由中分子分枝胺－表氯醇－缩合产物构成，至少80重量％的无机色素具有6－12μm的粒度并且墨汁固定剂－色素－比例为1∶2－1∶6。本发明还涉及这种新型的记录材料用于非连续性喷墨打印法记录的使用方法。
文档编号B41J2/01GK1471476SQ01818235
公开日2004年1月28日 申请日期2001年10月19日 优先权日2000年11月1日
发明者G·斯托克, M·卡托, K·勒鲁斯, G 斯托克, 乘 申请人:三菱高新技术纸业弗伦斯堡有限公司