采用含亲水性聚合物的显影剂溶液对平版印刷版的冲洗的制作方法

专利名称：采用含亲水性聚合物的显影剂溶液对平版印刷版的冲洗的制作方法
专利说明采用含亲水性聚合物的显影剂溶液对平版印刷版的冲洗 本发明涉及在一步冲洗步骤中对成像曝光的平版印刷版进行显影和封印的方法，其中显影剂包含水溶性的亲水共聚物。
平版印刷是基于油和水的不混溶性进行的，其中油性材料或印墨优选被图像区域吸取，而水或润版液优选被非图像区域吸取。当适当产生的表面被水润湿并涂布了印墨后，背景或非图像区域接受水并排斥印墨，而图像区域接受印墨并排斥水。然后，图像区域内的印墨转移到诸如纸张，织物等材料的表面，而在其上形成图像。然而，印墨一般是首先转移到被称为橡皮布(转印布)的介质材料上，其随后将印墨转移到将形成图像的材料表面；这一技术被称为胶版印刷术。
一类经常使用的平版印刷版前体包含涂布在铝基基板上的光敏涂层。辐射可使该涂层发生反应，从而使曝光的部分变为水溶性的，并在显影过程中被除去。这种版即为正性工作的版。另一方面，如果涂层曝光的部分经辐照后变硬，则这种版为负性工作的版。在两种情况下，剩余的图像区域都接受印墨，即其为亲油的，而非图像区域(背景)接受水，即其为亲水的。图像区域和非图像区域之间的差别在曝光中得以显现，为此在真空下将薄膜附着在印刷版前体上以保证获得良好的接触。然后，用包含UV辐射的辐射源部分对版进行曝光。当使用的是正性版时，膜上对应于版上图像的区域的不透明性足以阻止光到达版，而膜上对应于版上非图像的区域是清晰的并使得光透过涂层，其溶解性得以增加。当使用的是负性版时，情况相反。膜上对应于版上图像的区域是清晰的，而非图像区域是不透明的。在清晰的膜区域之下的涂层在入射光下(如通过光聚合作用)而变硬，而未受光影响的区域在显影过程中被除去。这样，负性工作版的光硬化的表面为非透明的并接受印墨，而曾经由那些被显影剂除去的涂层涂覆的非图像区域被脱敏，从而成为亲水性。
作为另外一种可选方案，版也可在无膜存在下例如用激光进行数字成像曝光。根据最新进展，使用了具有热敏层的版前体，其中，通过直接加热或被转换成热的IR辐射的照射，在涂层的受热和未受热区域出现不同的显影剂溶解性。
有时，水溶性聚合物用作平版印刷版前体上的临时涂层(有时称之为“外涂层”)，该平版印刷版前体具有对氧敏感的涂层如可光聚合的涂层。水溶性聚合物具有保护涂层在储存、曝光以及尤其在曝光和进一步处理(显影等)期间不受大气中氧的影响的作用。在这段时间内，临时涂层必须显示出对光敏基板足够的粘附力，从而保证在无涂层破裂下进行安全的操作(生产、包装、运输、曝光等)。在显影之前，外涂层被除去，优选是通过水洗或将外涂层与非图像部分一起溶解在显影剂中而除去。
通常，在涂布辐射敏感涂层之前，对基板，尤其是具有氧化铝层的铝基板提供亲水保护层(也成为“夹层”)。该亲水层改善了平版印刷版的(非印刷)背景区域的受水性，并改善这些区域中的斥印墨性。合适的亲水保护层还确保在显影期间辐射敏感层的可溶部分易于除去且基板上无残留物，从而在印刷期间获得清洁的背景区域。如果没有除掉残留物，则会在印刷期间发生所谓的调色，即背景区域会接受印墨。
为获得清洁的印刷图像，必须做到图像区域(即经成像剩余涂层)能较好地接受印墨，而非图像区域(即经成像揭露出的基板，如铝基板)应当不接受印墨。为了保护经成像露出的基板，如铝基板在印刷版安装在印刷机中时不受指纹、形成的氧化铝、腐蚀和机械破坏，如划痕的影响，即保持和尽可能改善非图像区域的亲水性，通常对显影的印刷版进行“涂胶”处理(也成为“修版”)。在版储存之前或印刷机进行长期闲置之前进行涂胶以确保非图像区域保持亲水性。当印刷开始时，涂胶溶液应当能够被润版液快速地从版上洗去从而使得图像区域能够快速地吸收墨水。涂胶溶液已经在很长的时间被知晓并且例如在DE 29 26 645,DE 20 42 217 A1，US 4,880,555 A1，US 4,033,919 A1，和US 4,162,920 A1中被公开。
DE 25 04 594 A1公开了一种含有磷酸的涂胶溶液以及一种共聚物，该共聚物含有丙烯酰胺衍生的结构单元以及具有羧基的结构单元。该涂胶溶液不适用于对疏水涂层(如不含夹层的基板)具有高粘附性的平版基板，这是因为在印刷时在这类版上观察到调色现象。
DE 29 25 363 A1描述了一种包含水相和油相的涂胶溶液，其中水相含有亲水聚合物，油相含有有机溶剂、HLB＜14的非离子烷基苯基表面活性剂、脂肪酸酯表面活性剂和阴离子表面活性剂。尽管这种组合物为具有夹层的版提供了良好的去感光性，但由于在这种版上观察到了调色现象，因而不适用于对疏水涂层具有高粘附性的平版基板(如无夹层的基板)。另一种用于平版的乳化类型的表面保护剂在EP 943 967 A2中被公开；由于存在调色问题它也不适用于无夹层的版。
在US 4,143,021；US 414,531；US 4,266,481和US 5,736,256中公开的涂胶组合物也不适用于对疏水涂层具有高粘附性的平版基板(如无夹层的基板)，这是因为在这种版上观察到了调色现象。
在EP985 546 A1中，公开了一种用于平版的表面保护剂，其是环氧乙烷和环氧丙烷的特定共聚物。在涂胶溶液中使用这种试剂不能防止在对疏水涂层具有高粘附性的平版基板(如无夹层的基板)的印刷中出现调色现象。
EP 1 199 606 A1公开了一种制备负性工作平版印刷版的方法，其中显影溶液含有无机碱性试剂和具有聚氧亚烷基醚基团的非离子表面活性剂。已发现具有对疏水涂层高粘附性的平版基板(如无夹层的基板)的清理特性不足，而如果使用了这种显影溶液则在印刷时观察到很强的调色现象。
EP 1 600 820 A1公开了一种用于冲洗平版印刷版的方法，包括(a)用不含硅酸盐或仅含不超过0.1wt.％硅酸盐量的显影剂对成像曝光的版进行显影，和(b)在40-900℃下用含有膦酸化合物的保护溶液对显影的版进行处理。
EP 1 260 866 A2公开了一种冲洗成像曝光的平版印刷版的方法，包括(a)涂布显影剂，和(b)用含有水溶性成膜聚合物和磷酸衍生物的漂洗水对显影的版进行漂洗。该方法省略了额外的涂胶步骤，但由于在印刷时观察到调色现象，从而不适用于没有亲水夹层的版。
DE 25 30 502 A1公开了一种同时对印刷版进行显影和涂胶的方法，其中使用的液体除了水以外还包含少量的有机溶剂，水溶性胶体如糊精和盐。然而，该方法只对具有亲水夹层的版起作用。
WO 2006/056439A1中公开了含有用酸基改性的氨基基团的聚合物以及它们在平版印刷过程中润版液中的应用。
为了使平版印刷版具有优异的性能，基板必须具有良好的亲水性且(涂层的)成像区域必须对基板具有好的粘附性。为了避免在印刷时出现调色现象，基板必须具有良好的亲水性。因此，常常在基板上涂布夹层以提高基板的亲水性。不幸的是，夹层通常会降低印刷图像区域和基板之间的粘接力，其又会缩短印刷的运转周期。
为了提高印刷的图像的质量(如图像的解析度)，研制出了具有30μm点尺寸或更低光点尺寸的FM屏(FM＝调频)，此时点的尺寸变得非常小，从而导致更差的粘附力。对于用FM屏进行成像的版前体而言，重要的是具有极好的粘附力；然而还期望调色现象不是一个大问题(即基板的亲水性能优异)。
因此，本发明的目的是提供一种制备成像的平版印刷版的方法，该平版印刷版不受调色问题的影响，同时图像区域对基板显示出良好的粘附性，即使基板上没有亲水性夹层。本发明的另一个目的是提供一种无需额外处理步骤的方法。
该目的出乎意料地通过下述方法实现得以，该方法包括 (a)使用水性显影剂对成像曝光的平版印刷版前体进行处理，该水性显影剂的pH值＞6且含有(i)水， (ii)至少一种亲水聚合物，包含 (m1)伯、仲和/或叔氨基，以及 (m2)选自-COOH，-SO3H，-PO2H2和-PO3H2的酸性基团，以及 (m3)任选的环氧烷烃单元-(CHR1-CH2-O)P-，其中R1表示H或-CH3，p表示1-50的整数，以及 (iii)任选的至少一种选自以下的一员表面活性剂，碱性试剂，形成水溶性膜的亲水性聚合物，选自有机溶剂、杀生物剂、配位剂、缓冲物质、滤光染料、防沫剂、抗腐蚀剂以及自由基抑制剂的添加剂；以及 (b)任选的至少一个选自用水漂洗、干燥和烘烤的步骤。
本发明的方法可用于冲洗正性工作前体以及负性工作前体；它们中的每一种均可对UV、可见光或IR辐射敏感。
前体 本发明的方法适用于加工负性工作前体以及正性工作前体；这些前体对UV/可见光辐射或IR辐射敏感。一般而言，平版印刷版前体包括(i)基板，(ii)包括一层或多层的辐射敏感涂层，和(iii)任选含有的氧不能渗透的外层。
下面对合适前体的例子进行描述 基板 用于前体的基板优选为尺寸稳定的板材或箔型的材料，例如那些已被用作印刷物质的基板的材料。这种基板的例子包括纸张、涂有塑料材料(如聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯)的纸张、金属板或箔，例如铝(包括铝合金)、锌以及铜板、通过如二醋酸纤维素、三醋酸纤维素、丙酸纤维素、醋酸纤维素、醋酸丁酸纤维素、硝酸纤维素、聚对苯二甲酸乙二酯、聚乙烯、聚苯乙烯、聚丙烯、聚碳酸酯以及聚醋酸乙烯酯所制得的塑料膜，以及从纸张或塑料膜以及上述所提及的一种金属或通过汽相淀积金属化后的纸张/塑料膜所制得的层压材料。在这些基板中，铝板或箔是特别优选的，这是因为其显示出显著的尺寸稳定性、价格便宜并且还显示出对辐射敏感涂层优良的粘附性。此外，还可使用复合膜，其中铝箔被层压在塑料膜如聚对苯二甲酸乙二酯膜或纸张上或通过汽相淀积将铝涂布在塑料膜上。优选的基板为金属基板，其中这里所使用的术语“金属基板”包括最上层为金属层或箔的复合膜。
金属基板，尤其是铝基板，优选经过表面处理，例如在干燥状态下通过刷布进行磨版或使用研磨的悬浮液进行涂布，或进行电化学磨版，如通过盐酸电解液或HNO3以及任选的如在硫酸或磷酸中进行电镀。根据优选的实施方案，金属基板含有Al2O3-，ZnO-，SiO2-或TiO2-层。
使用本发明的步骤，还可制备平版印刷版，其即使在氧化层有缺陷的情况下也不会出现调色现象。
特别优选作为基板的铝箔优选具有的厚度为0.1～0.7mm，更优选为0.15～0.5mm。优选箔片是经过磨版(优选通过电化学法，例如在盐酸或硝酸中)，从而显示出平均粗糙度为0.2～1μm，特别优选为0.3～0.8μm。
根据特别优选的实施方案，磨版的铝箔被进一步阳极化(例如在磺酸中)。形成的氧化铝的层重优选为1.5～5g/m2，特别优选为2～4g/m2。
金属基板可进一步使用如碱金属硅酸盐、氟化钙锆、六氟硅酸、磷酸盐/氟化物、聚乙烯基膦酸、乙烯基膦酸共聚物或磷酸的水性溶液进行后处理(所谓的“封印”)从而在其表面提供亲水层(也称之为“夹层”)。根据本发明优选的实施方案，基板不包括夹层。本发明的优点在于若根据本发明进行的显影，无夹层的基板，即具有对疏水涂层具有高度粘附性的基板不会受印刷调色问题的影响。
上述提及的基板的处理细节为本领域的技术人员所熟知。
负性工作辐射敏感元件 负性工作涂层在许多文献中有记载。例如在EP 0 752 430 B1中记载了基于负性重氮树脂的UV-敏感的涂层；在DE 103 07 451中记载了对405nm敏感的光敏聚合物层；在EP 0 684 522 B1中记载了可见光(VIS)敏感的光敏聚合物层；在DE 199 06 823 A1中记载了IR-敏感的可聚合体系；在EP 625 728 A2中记载了基于酸诱导交联的线型酚醛树脂/甲阶酚醛树脂；以及在EP 1 079 972 A1中记载了对近红外敏感的自由基光敏聚合物体系。
光致聚合(UV/VIS和IR) 一种涂布在基板上的负性工作的涂层包含(a)至少一种吸收剂成分，其选自吸收波长在250～1,200nm范围内的辐射并能够引发自由基聚合的光引发剂和敏化剂/共引发剂体系，(b)可自由基聚合的单体、低聚体和/或预聚物，以及任选的(c)至少一种聚合粘合剂。
吸收剂成分 辐射敏感涂层进一步含有至少一种选自光引发剂和敏化剂/共引发剂体系的吸收剂成分。
吸收剂成分经选择从而使其对在后面的成像放射过程中使用的辐射源范围内的辐射进行显著地吸收；优选地，吸收剂能够在此范围内进行最大程度的吸收。因此，如果辐射敏感元件通过如IR激光器进行成像，则吸收剂必须吸收约750～1,200nm范围的辐射并且优选在此范围内显示出最大吸收。另一方面，如果成像是通过如UV/VIS辐射进行，则吸收剂必须吸收约250～750nm范围的辐射并且优选在此范围内显示出最大吸收。合适的光引发剂和/或敏化剂已被本领域的技术人员所熟知或可通过简单的测试(如记录吸收光谱)来确定其在期望的波长范围内是否出现显著的吸收。
在本发明中，光引发剂是一种在暴露时能够吸收辐射并且自身即在不加入共引发剂的条件下能够形成自由基的化合物。吸收UV或VIS辐射的合适的光引发剂的例子包括具有1～3个CX3基团(其中每个X是独立选自氯或溴原子，并且优选为氯原子)的三嗪衍生物、六芳基二咪唑化合物、苯偶姻醚、苯偶酰缩酮、肟醚、肟酯、α-羟基-或α-氨基-苯乙酮、酰基膦、酰基氧化膦、酰基硫化膦、茂金属、过氧化物等。合适的三嗪衍生物的例子包括 2-苯基-4，6-二(三氯甲基)-s-三嗪 2，4，6-三(三氯甲基)-s-三嗪， 2-甲基-4，6-二(三氯甲基)-s-三嗪 2-(苯乙烯基-4，6-二(三氯甲基)-s-三嗪， 2-(对甲氧基苯乙烯基)-4，6-二(三氯甲基)-s-三嗪， 2-(4-甲氧基-萘-1-基)-4，6-二(三氯甲基)-s-三嗪，和 2-(4-乙氧基-萘-1-基)-4，6-二(三氯甲基)-s-三嗪，和 2-[4-(2-乙氧乙基)-萘-1-基]-4，6-二(三氯甲基)-s-三嗪。
合适的肟醚和肟酯例如是从安息香衍生得到的那些。优选的茂金属例如是具有两个五元环二烯基如环戊二烯基和一或两个至少具有一个正氟原子和任选还具有一个吡咯基的六元芳香基的二茂钛；最优选的茂金属是 二(环戊二烯基)-二-[2，6-二氟-3-(吡咯-1-基)-苯基]钛和 二环戊二烯-二-2，4，6-三氟苯基-钛或锆。
在本发明中，可使用单一光引发剂或两种或多种光引发剂的混合物。
光引发剂可单独使用或与一种或多种共引发剂组合使用；加入共引发剂可提高光引发的效率。
对光引发剂的量没有特别的限制；然而，如果存在光引发剂，以干燥层的重量为基准，其范围优选为0.2～25重量％，特别优选为0.5～15重量％。
本发明中所指的敏化剂是可对暴露的辐射进行吸收的化合物，但其本身，即在没有加入共引发剂的情况下不会形成自由基。
所有的能够被光氧化或光还原或可将它们的激发能转移到受体分子的光吸收化合物都是适合用作本发明中的敏化剂。这类染料的例子包括花青染料、蓝部青染料、氧杂菁(oxonol)染料、二芳基甲烷染料、三芳基甲烷染料、呫吨染料、香豆素衍生物、香豆素酮染料、吖啶染料、吩嗪染料、喹喔啉染料、吡咯鎓(pyrrylium)染料或硫代吡咯鎓(pyrrylium)染料、azaanulene染料(例如酞菁染料和紫菜碱)、靛蓝染料、蒽醌染料、聚芳撑、聚芳多烯烃、2，5-二苯基异苯呋喃，2，5-二芳基呋喃，2，5-二芳硫呋喃，2，5-二芳基吡咯，2，5-二芳基环戊二烯，聚芳基苯撑，聚芳基--2-吡唑啉，羰基化合物如芳族酮或醌，如二苯甲酮衍生物、米氏酮、噻吨酮衍生物、蒽醌衍生物和芴酮衍生物。
式(I)的香豆素敏化剂可适合用于电磁光谱的UV范围
其中 R1，R16，R17和R18独立选自-H、卤素原子、C1-C20烷基、-OH、-O-R4和-NR5R6，其中R4为C1-C20烷基、C5-C10芳基或C6-C30芳烷基(优选为C1-C6烷基)以及R5和R6独立选自氢原子和C1-C20烷基， 或R1和R16、R16和R17或者R17和R18一起形成带有杂原子的5-或6-元杂环，其中杂原子选自N和O，并位于式(I)中与苯基相邻的一个或两个位置处， 或R16或R17与其两个相邻的取代基一起形成带有杂原子的5-或6-元杂环，其中杂原子选自N和O，并位于式(I)中与苯基相邻的一个或两个位置处， 其中每个形成的5-或6-元杂环可独立地被一个或多个C1-C6烷基取代， 前提是R1、R16、R17和R18中的至少一个不为氢和C1-C20烷基， R2为氢原子，C1-C20烷基，C5-C10芳基或C6-C30芳烷基以及 R3为氢原子或选自-COOH、-COOR7、-COR8、-CONR9R10、-CN、C5-C10芳基、C6-C30芳烷基，任选苯并稠和的5-或6-元杂环、-CH＝CH-R12的取代基以及
其中R7为C1-C20烷基，R8为C1-C20烷基或5-或6-元杂环基团，R9和R10独立地选自氢原子、C1-C20烷基，R11为C1-C12烷基或烯基、杂环非芳香环或任选带有选自O、S和N的杂原子的C5-C20芳基，并且R12为C5-C10芳基或5-或6-元杂环，任选为芳环； 或R2和R3与它们所连接的碳原子一同形成5-或6-元杂环，任选为芳环。
例如在WO 2004/049068A1中对它们进行了更详细的描述。
此外，二噁唑衍生物和式(II)的类似物适用于UV范围
其中X为间隔基团，其包括至少一个与杂环共轭的C-C双键， Y和Z独立地表示任选取代的稠合芳环并且 V和W独立选自O、S和NR，其中R为任选单取代或多取代的烷基、芳基或芳烷基， 这在WO 2004/074929A2中有更详细的描述， 以及如WO 2004/074930A2中所描述的式(III)的噁唑化合物
其中每个R1，R2和R3独立选自卤素原子、任选取代的烷基、任选取代的可稠合的芳基、任选取代的芳烷基、基团-NR4R5和基团-OR6， 其中R4和R5独立选自氢原子、烷基、芳基或芳烷基， R6为任选取代的烷基、芳基或芳烷基或卤素原子，并且k、m和n独立地为0或1～5之间的整数。
在WO 2004/111731A1中所描述的式(IV)的1，4-二氢吡啶化合物是另一类适用于UV范围内的敏化剂例子。

其中 R1选自氢原子、-C(O)OR7、任选取代的烷基、任选取代的芳基、任选取代的芳烷基， R2和R3独立选自任选取代的烷基、任选取代的芳基、CN以及氢原子， R4和R5独立选自-C(O)OR7、-C(O)R7、-C(O)NR8R9和CN， 或R2和R4一起形成任选取代的苯环或5～7元碳环或杂环，其中单元
存在于与二氢吡啶环的5位相邻位置的碳环或杂环中，且其中碳环或杂环任选地含有其它的取代基， 或R2和R4以及R3和R5都可形成任选取代的苯环或5元～7元碳环或杂环，其中单元
存在于与二氢吡啶环的3和5位相邻的碳环或杂环中；且其中碳环或杂环任选地含有其它的取代基， 或R2/R4和R3/R5中的一对形成5元～7元碳环或杂环，其中单元
存在于与二氢吡啶环的3和5位相邻的碳环或杂环中；且其中碳环或杂环任选地含有其它的取代基并且另一对形成任选取代的苯环， 或R2和R1或R3和R1形成任选含有一个或多个取代基的5元～7元杂环，并且除了与1-二氢吡啶所共享的氮原子外，其还任选含有额外的氮原子、-NR13基团、-S-或-O-， R13选自氢原子、烷基、芳基以及芳烷基， R6选自经卤素原子或-C(O)基团选择性取代的烷基、选择性取代的芳基、选择性取代的芳烷基、选择性取代的杂环基团以及基团
Y为亚烷基或亚芳基， R7为氢原子、芳基、芳烷基或烷基，其中芳烷基中的烷基和芳基单元任选含有一个或多个C-C双键和/或C-C三键， R8和R9独立选自氢原子、任选取代的烷基、任选取代的芳基以及任选取代的芳烷基。
式(V)、(VI)、(VII)和(VIII)的敏化剂还适于用作UV敏感元件。它们特别适合用作通过30μm(及更低)FM网版(FM＝调频的)进行成像的版
其中

和每个

独立地表示芳香或杂芳香单元， 每个R1和R2独立选自卤素原子、烷基、芳基或芳烷基、基团-NR4R5或基团-OR6， R4、R5和R6独立地选自烷基、芳基和芳烷基，且n是至少为2的整数，以及 k和m独立地表示0或1～5的整数；
其中

为芳香或杂芳香单元或这二者的结合，从而使共轭的π-体系存在于结构(VI)中两个基团Z的中间， 每个Z独立地表示连接间隔基AS和共轭体系的杂原子， 每个R1和R2独立选自卤素原子、烷基、芳基、烷芳基或芳烷基、基团-NR3R4或基团-OR5， 每个R3、R4和R5独立选自烷基、芳基、烷芳基和芳烷基，a和b独立地表示0或1～4的整数， n具有＞1的值并且 AS为脂肪族间隔基， 在DE 10 2004 055 733中有更详细的描述；
其中 X选自O、S和Se； n表示0或正整数； m，p和q独立地为0或正整数； π-单元

和

分别为不饱和单元，每个单元具有共轭的π-电子体系，其通过共价键连接到杂环单元
并且再次与该单元一同形成共轭的π-电子体系且 每个基团R1、R2和R3独立选自氢原子、卤素原子、烷基、芳烷基、基团-NR4R5或基团-OR6， 其中R4、R5和R6独立选自烷基、芳基和芳烷基， 在10 2004 022 137 B3中有更详细的描述；
其中 R1和R2独立选自氢、未取代和取代的芳基、未取代和取代的杂芳基和未取代和取代的烷基，所述的芳基或杂芳基连接到R3或R4以形成5-或6-元N-杂芳基环或不连接至R3和R4；条件是R1和R2中的至少一种基团为未取代和取代的芳基或杂芳基； 或R1和R2和与它们连接的氮原子一同形成N-杂芳基，其具有一个或两个稠和苯环或不具有任何稠和苯环； R3和R4独立选自氢、CN、卤素、未取代和取代的烷基、未取代和取代的芳烷基、未取代和取代的烷芳基和未取代和取代的芳基、-O-烷基、-O-芳基、-S-烷基、-COOR、-SOR、-SO2R、-SO3R、-NO2、NR2、NR3+和-PO3R2，其中每个R选自H、烷基、芳基、芳烷基和烷芳基，或R3或R4连接到由R1或R2表示的芳基或杂芳基以形成5-或6-元N-杂芳基环； R5和R6独立选自氢、CN、卤素、未取代和取代的烷基、未取代和取代的芳烷基、未取代和取代的烷芳基和未取代和取代的芳基、-O-烷基、-O-芳基、-S-烷基、-COOR、-SOR、-SO2R、-SO3R、-NO2、NR2、NR3+和-PO3R2，其中每个R选自H、烷基、芳基、芳烷基和烷芳基，或者如果R3和R4没有分别连接到R1和R2，则R5和R3和/或R6和R4形成5-或6-元稠和芳环； R7和R8独立选自氢、CN、卤素、未取代和取代的烷基、未取代和取代的烷芳基、未取代和取代的芳烷基和未取代和取代的芳基； n选自0、1和2； Z表示O，S，Se或NR，其中R选自氢、烷基、芳基、芳烷基和烷芳基； R9～R12独立选自氢、卤素、CN、未取代和取代的烷基、未取代和取代的芳烷基、未取代和取代的烷芳基和未取代和取代的芳基、-O-烷基、-O-芳基、-S-烷基、-COOR、-SOR、-SO2R、-SO3R、-NO2、NR2、NR3+和-PO3R2，其中每个R是选自H、烷基、芳基、芳烷基和烷芳基，条件是R9～R12中的至少一个为大体积基团，其范德华体积至少为
如果辐射敏感元件将被暴露在VIS激光二极管下，则在WO03/069411A1中描述的氰基吡啶酮衍生物适合用作敏化剂。
对于IR-敏感的元件，敏化剂例如是选自炭黑、酞菁颜料/染料和聚噻吩、squarilium、噻唑、croconate、部花青、花青、中氮茚、吡咯鎓(pyrylium)或metaldithiolin类的颜料/染料，特别优选的是花青类。例如在US 6,326,122的表1中提及的化合物是合适的IR吸收剂。其它的例子可在US 4,327,169、US 4,756,993、US 5,156,938、WO 00/29214、US 6,410,207和EP 1 176 007 A1中找到。
根据一种实施方案，使用了式(IX)的花青染料，
其中 每个Z1独立地表示S，O，NRa或C(烷基)2； 每个R′独立地表示烷基、烷基磺酸基或烷基铵基； R″表示卤素原子、SRa、ORa、SO2Ra或NRa2； 每个R″′独立地表示氢原子、烷基、-COORa、-ORa、-SRa、-NRa2或卤素原子；R″′也可为苯并稠环。
A-表示阴离子； Rb和Rc或者都表示氢原子或者同与它们连接的碳原子一起形成五元-或六元-碳环。
Ra表示氢原子、烷基或芳基； 每个b独立地为0、1、2或3。
如果R′表示烷基磺酸基，则可形成内盐从而不需要阴离子A-。如果R′表示烷基铵基，则需要第二个与A-相同或不同的反离子。
对于式(IX)的IR染料，具有对称结构的染料是特别优选的。特别优选的染料的例子包括 2-[2-[2-苯磺酰-3-[2-(1，3-二氢-1，3，3-三甲基-2H-吲哚-2-基叉基)-乙叉基]-1-环己烯-1-基]-乙烯基]-1，3，3-三甲基-3H-吲哚鎓氯化物， 2-[2-[2-苯硫基-3-[2-(1，3-二氢-1，3，3-三甲基-2H-吲哚-2-基叉基)-乙叉基]-1-环己烯-1-基]-乙烯基]-1，3，3-三甲基-3H-吲哚鎓氯化物， 2-[2-[2-苯硫基-3-[2-(1，3-二氢-1，3，3-三甲基-2H-吲哚-2-基叉基)-乙叉基]-1-环戊烯-1-基]-乙烯基]-1，3，3-三甲基-3H-吲哚鎓对甲苯磺酸盐， 2-[2-[2-氯-3-[2-(1，3-二氢-1，3，3-三甲基-2H-苯并[e]-吲哚-2-基叉基)-乙叉基]-1-环己烯-1-基]-乙烯基]-1，3，3-三甲基-1H-苯并[e]-吲哚鎓对甲苯磺酸盐，和 2-[2-[2-氯-3-[2-乙基-(3H-苯并噻唑-2-基叉基)-乙叉基]-1-环己烯-1-基]-乙烯基]-3-乙基-苯并噻唑对甲苯磺酸盐。
以下化合物也是适合于本发明的IR吸收剂






在本发明中，可使用一种敏化剂或使用两种或多种敏化剂的混合物。
敏化剂是与一种或多种共引发剂组合使用。此外，还可使用光引发剂；然而，这不是优选的。
对敏化剂的量没有特别的限制；然而，如果存在敏化剂，以干燥层的重量为基准，其范围优选为0.2～15重量％，特别优选为0.5～10重量％。如果涂层中同时存在光引发剂和敏化剂，则以干燥层的重量为基准，它们的总含量优选为0.5～30重量％，特别优选为1～15重量％。
本发明中所指的共引发剂是在照射后基本上不进行吸收但与用于本发明中的辐射吸收敏化剂一同形成自由基的化合物。共引发剂例如是选自鎓化合物，例如那些鎓阳离子是选自碘鎓(例如三芳基碘鎓盐)、硫鎓(例如三芳基硫鎓盐)、磷鎓、oxylsulfoxonium、氧硫鎓、sulfoxonium、铵、重氮、硒鎓、砷鎓和N-取代的N-杂环鎓阳离子，其中N是被任选取代的烷基、烯基、炔基或芳基所取代；N-芳基氨基乙酸及其衍生物(例如N-苯基氨基乙酸)；芳香族磺酰卤；三卤甲基芳基砜；酰亚胺如N-苯甲酰-氧基邻苯二甲酰亚胺；重氮磺酸盐；9，10-二氢蒽衍生物；具有至少2个羧基的N-芳基、S-芳基或O-芳基聚羧酸，其中至少一个羧基连接至芳基单元的氮、氧或硫原子上(例如苯胺二乙酸及其衍生物和其它的描述于US-A-5,629,354中的共引发剂)；六芳基二咪唑；硫醇化合物(例如巯基苯并噻唑、巯基苯并咪唑和巯基三唑)；具有1～3个CX3基团的1，3，5-三嗪衍生物(其中每个X独立选自氯或溴原子，并以氯原子为优选)的化合物，例如 2-苯基-4，6-二(三氯甲基)-s-三嗪 2，4，6-三(三氯甲基)-s-三嗪， 2-甲基-4，6-二(三氯甲基)-s-三嗪 2-苯乙烯基-4，6-二(三氯甲基)-s-三嗪， 2-(对甲氧基苯乙烯基)-4，6-二(三氯甲基)-s-三嗪， 2-(4-甲氧基-萘1-基)-4，6-二(三氯甲基)-s-三嗪， 2-(4-乙氧基-萘1-基)-4-二(三氯甲基)-s-三嗪，和 2-[4-(2-乙氧基)-萘-1-基]-4，6-二(三氯甲基)-s-三嗪；肟醚和肟酯，例如那些衍生自安息香的肟醚和肟酯；茂金属(优选为二茂钛，特别优选的是具有两个五元的环二烯基如环戊二烯基和一或两个至少具有一个正氟原子和任选也具有吡咯基的六元芳香基的二茂钛，例如 二(环戊二烯基)-二-[2，6-二氟-3-(吡咯-1-基)-苯基]钛和 二环戊二烯-二-2，4，6-三氟苯基-钛或锆)；酰基膦氧化物、二酰基膦氧化物和过氧化物(例如在EP-A1-1 035 435中列出的那些作为有机过氧化物的活化剂)、α-羟基-或α-氨基-苯乙酮、酰基膦、酰基膦硫化物、羰基化合物如芳香酮或醌，例如苯甲酮衍生物、米氏酮、噻吨酮衍生物、蒽醌衍生物和芴酮衍生物。
适合的2，2′，4，4′，5，5′-六芳基二咪唑(以下简称为六芳基二咪唑)由下面的分子式(X)表示
其中A1-A6是取代的或未取代的C5-C20芳基，它们相互之间相同或不同，且在这些环中的一个或多个碳原子任选地被选自O、N和S的杂原子取代。适合的芳基的取代基是那些不会抑制三芳基咪唑自由基发生光诱发的离解的取代基，例如卤原子(氟、氯、溴、碘)、-CN、C1-C6烷基(任选具有一个或多个选自卤原子、-CN和-OH的取代基)、C1-C6烷氧基、C1-C6烷硫基、(C1-C6烷基)磺酰基。
优选的芳基是取代的或未取代的苯基、联苯基、萘基、吡啶基、呋喃基和噻吩基。特别优选的是取代的或未取代的苯基，尤其优选的是卤素取代的苯基。
例子包括 2，2′-二(溴苯基)-4，4′，5，5′-四苯基二咪唑， 2，2′-二(对羧基苯基)-4，4′，5，5′-四苯基二咪唑， 2，2′-二(邻氯苯基)-4，4′，5，5′-四(对甲氧基苯基)二咪唑， 2，2′-二(对氯苯基)-4，4′，5，5′-四(对甲氧基苯基)二咪唑， 2，2′-二(对氰基苯基)-4，4′5.5，5′-四(对甲氧基苯基)二咪唑， 2，2′-二(2，4-二氯苯基)-4，4′，5，5′-四苯基二咪唑， 2，2′-二(2，4-二甲氧基苯基)-4，4′，5，5′-四苯基二咪唑， 2，2′-二(邻乙氧基苯基)-4，4′，5，5′-四苯基二咪唑， 2，2′-二(间氟苯基)-4，4′，5，5′-四苯基二咪唑， 2，2′-二(邻氟苯基)-4，4′，5，5′-四苯基二咪唑， 2，2′-二(对氟苯基)-4，4′，5，5′-四苯基二咪唑， 2，2′-二(邻己氧基苯基)-4′，5，5′-四苯基二咪唑， 2，2′-二(邻己基苯基)-4，4′，5，5′-四(对甲氧基苯基)二咪唑， 2，2′-二(3，4-亚甲基二氧基苯基)-4，4′，5，5′-四苯基二咪唑， 2，2′-二(邻氯苯基)-4，4′，5，5′-四(间甲氧基苯基)二咪唑， 2，2′-二(邻氯苯基)-4，4′，5，5′-四[间(β苯氧基-乙氧基苯基)]二咪唑， 2，2′-二(2，6-二氯苯基)-4，4′，5，5′-四苯基二咪唑， 2，2′-二(邻甲氧基苯基)-4，4′，5，5′-四苯基二咪唑， 2，2′-二(对甲氧基苯基)-4，4′-二(邻甲氧基苯基)-5，5′-二苯基二咪唑， 2，2′-二(邻硝基苯基)-4，4′，5，5′-四苯基二咪唑， 2，2′-二(对苯磺酰苯基)-4，4′，5，5′-四苯基二咪唑， 2，2′-二(对氨磺酰基苯基)-4，4′，5，5′-四苯基二咪唑， 2，2′-二(2，4，5-三甲基苯基)-4，4′，5，5′-四苯基二咪唑， 2，2′-二-4-联苯基-4，4′，5，5′-四苯基二咪唑， 2，2′-二-1-萘基-4，4′，5，5′-四(对甲氧基苯基)二咪唑， 2，2′-二-9-菲基-4，4′，5，5′-四(对甲氧基苯基)二咪唑， 2，2′-二苯基-4，4′，5，5′-四-4-联苯基二咪唑， 2，2′-二苯基-4，4′，5，5′-四-2.4-二甲苯基二咪唑， 2，2′-二-3-吡啶基-4，4′，5，5′-四苯基二咪唑， 2，2′-二-3-噻吩基-4，4，5，5′-四苯基二咪唑， 2，2′-二-邻-甲苯基-4，4′，5，5′-四苯基二咪唑， 2，2′-二-对-甲苯基-4，4′-二-邻甲苯基-5，5′-二苯基二咪唑， 2，2′-二-2，4-二甲苯基-4，4′，5，5′-四苯基二咪唑， 2，2′，4，4′，5，5′-肌醇六(对benyl苯硫基)二咪唑， 2，2′，4，4′，5，5′-六-1-萘基二咪唑， 2，2′，4，4′，5，5′-六苯基二咪唑， 2，2′-二(2-硝基-5-甲氧基苯基)-4，4′，5，5′-四苯基二咪唑， 2，2′-二(邻硝基苯基)-4，4′，5，5′-四(间甲氧基苯基)二咪唑，和 2，2′-二(2-氯-5-硫苯基)-4，4′，5，5′-四苯基二咪唑， 以及特别优选的 2，2′-二(邻氯苯基)-4，4′，5，5′-四苯基二咪唑， 2，2′-二(邻氯苯基)-4，4′，5，5′-四(对氟苯基)二咪唑， 2，2′-二(邻溴苯基)-4，4′，5，5′-四(对碘苯基)二咪唑， 2，2′-二(邻氯苯基)-4，4′，5，5′-四(对氯萘基)二咪唑， 2，2′-二(邻氯苯基)-4，4′，5，5′-四(对氯苯基)二咪唑， 2，2′-二(邻溴苯基)-4，4′，5，5′-四(对氯对甲氧基苯基)二咪唑， 2，2′-二(邻氯苯基)-4，4′，5，5′-四(邻，对二氯苯基)二咪唑， 2，2′-二(邻氯苯基)-4，4′，5，5′-四(邻，对二溴苯基)二咪唑， 2，2′-二(邻溴苯基)-4，4′，5，5′-四(邻，对二氯苯基)二咪唑或 2，2′-二(邻，对二氯苯基)-4，4′，5，5′-四(邻，对二氯苯基)二咪唑， 但本发明并不局限于这些化合物。
可根据已知的方法来制备合适的六芳基联咪唑(参见如US-A-3,445,232)。一种优选的方法是在碱性溶液中用相应的六氰合高铁酸盐(II)-铁(III)(iron-(III)-hexacyanoferrate(II))对三芳基咪唑进行氧化二聚。
只要在过程中六芳基联咪唑异构体(或异构体的混合物)(如1，2′-，1，1′-，1，4′，2，2′-，2，4′-和4，4′-异构体)是可光解的并且能提供三芳基咪唑基自由基，则无论使用哪种异构体都不会对本发明的目的产生影响。
适合用作共引发剂的三卤甲基化合物能够形成自由基。优选的为三卤甲基取代的三嗪以及三卤甲基-芳基砜。例子如下所述(本发明并不局限于这些化合物) 2-(4-甲氧基苯基)-4，6-二(三氯甲基)-s-三嗪， 2-(4-氯苯基)-4，6-二(三氯甲基)-s-三嗪， 2-苯基-4，6-二(三氯甲基)-s-三嗪 2，4，6-三(三氯甲基)-s-三嗪， 2，4，6-三(三溴甲基)-s-三嗪以及三溴甲基苯基砜。
许多共引发剂当暴露在它们的吸收谱带中时也可充当光引发剂。这样，由于光引发剂或敏化剂覆盖长波长光谱范围(IR和/或可见区域)而共引发剂覆盖短波长光谱范围(例如UV区域)，因而可获得如在广谱范围均敏感的光敏层。这一效果在消费者想将相同的材料暴露于不同辐射源时可体现出优势。在这种情况下，共引发剂就从上面给出的IR和可见光范围的定义的意义上说起到了实际的共引发剂的作用，而对于UV范围而言起到了光引发剂的作用。
在本发明中，可使用一种共引发剂或共引发剂的混合物。
对共引发剂的量没有特别的限制；然而，以干燥层的重量为基准，其范围优选为0.2～25重量％，特别优选为0.5～15重量％。
在WO 2004/041544、WO 2000/48836和DE 10 2004 003143中还提及了适用于IR-敏感的涂层的其它的敏化剂和共引发剂的例子。
可自由基聚合的化合物 所有包含至少一个C-C双键的单体、低聚物和聚合物均可用作可自由基聚合的单体、低聚物和聚合物。具有C-C三键的单体/低聚物/聚合物也可使用，但不是优选的。适合的化合物对本领域技术人员而言是熟知的，它们可在没有任何特定限制之下用于本发明。具有一个或多个不饱和基团，以单体、低聚物或预聚物形式存在的丙烯酸和甲基丙烯酸、衣康酸、巴豆酸和异巴豆酸、马来酸和富马酸的酯是优选的。它们可以以固体或液体形式存在，并以固体的和高粘度形式为优选。适合作为单体的化合物例如包括三羟甲基丙烷三丙烯酸酯和三甲基丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯和三甲基丙烯酸酯、二季戊四醇单羟基五丙烯酸酯和五甲基丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯和六甲基丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯和四甲基丙烯酸酯、二三羟甲基丙烷四丙烯酸酯和四甲基丙烯酸酯、二甘醇二丙烯烯酸酯和二甲基丙烯酸酯、三甘醇二丙烯酸酯和二甲基丙烯酸酯或四甘醇二丙烯酸酯和二甲基丙烯酸酯。适合的低聚物和/或预聚物例如氨基甲酸酯丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯、环氧化物丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯、聚醚丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯或不饱和的聚酯树脂。
除了单体和/或低聚物外，也可使用在主链或侧链中包含可自由基聚合的C-C双键的聚合物。其例子包括马来酸酐共聚物和羟烷基(甲基)丙烯酸酯的反应产物(参考如DE 4 311 738 C1)；部分或完全用烯丙基醇酯化的(甲基)丙烯酸聚合物(参考如DE 3 332 640 A1)；聚合的多元醇与异氰酸根合烷基(甲基)丙烯酸酯的反应产物；不饱和聚酯；(甲基)丙烯酸酯-封端的聚苯乙烯、聚(甲基)丙烯酸酯、聚(甲基)丙烯酸、聚(甲基)丙烯酰胺；部分或完全用含可自由基聚合基团的环氧化物酯化的(甲基)丙烯酸聚合物；以及具有烯丙基侧基的聚合物，其例如可通过对烯丙基(甲基)丙烯酸酯，任选地与另外的共聚单体一同聚合得到。
能够用于本发明的可自由基聚合的化合物还包括分子量为3,000或更低的化合物，它们是通过使二异氰酸酯与(i)具有一个羟基的烯属不饱和化合物，以及同时(ii)具有一个NH基和一个OH基的饱和的有机化合物进行反应获得的反应产物，其中反应物的用量根据以下情况而定 异氰酸酯基团的摩尔数＜OH加上NH基团的摩尔数。
二异氰酸酯的例子由下式表示 O＝C＝N-(CR92)a-D-(CR92)b-N＝C＝O(XI) 其中a和b独立表示0或1～3的整数，每个R9独立选自H和C1-C3烷基，D为饱和的或不饱和的间隔基，其在除两个异氰酸酯基外还任选地包括进一步的取代基。D可以为链形或环形单元。在本发明中，术语“二异氰酸酯”是指包含两个二异氰酸酯基团但不含OH基和不含仲和伯氨基的有机化合物。
D例如可以是亚烷基(CH2)W，其中w是1～12的整数，优选为1～6，且一个或多个氢原子任选地被取代基如烷基(优选C1-C6)、亚环烷基、亚芳基或饱和的或不饱和的杂环基取代。
含有羟基的烯属不饱和化合物(i)包含至少一个非芳香的C-C双键，其优选为末端的双键。该羟基优选不键合到双键碳原子上个；该羟基不属于羧基的一部分。除了一个OH基外，烯属不饱和化合物(i)不包含任何进一步的可与异氰酸酯基发生反应的官能基，例如NH。
烯属不饱和化合物(i)的例子包括 羟基(C1-C12)烷基(甲基)丙烯酸酯(例如2-羟基乙基(甲基)丙烯酸酯，2-或3-羟基-丙基(甲基)丙烯酸酯，2-、3-或4-羟基丁基(甲基)丙烯酸酯)、羟基(C1-C12)烷基-(甲基)丙烯酰胺(例如2-羟基乙基(甲基)丙烯酰胺，2-或3-羟基丙基(甲基)-丙烯酰胺，2-、3-或4羟基丁基(甲基)-丙烯酰胺)、低聚的或聚合的乙二醇或丙二醇的单(甲基)丙烯酸酯(例如聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯，三亚乙基二醇单(甲基)丙烯酸酯)、烯丙基醇、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、4-羟基(C1-C12)烷基苯乙烯(例如4-羟基甲基苯乙烯)，4-羟基苯乙烯，羟基环己基(甲基)丙烯酸酯。
本发明中使用的术语“(甲基)丙烯酸酯”是指甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯等。
饱和的有机化合物(ii)是具有一个OH和一个NH基团的化合物。
饱和的有机化合物(ii)例如可由下式(XII)或(XIII)表示
其中R10是直链的(优选为C1-C12，特别优选为C1-C4)，支链的(优选为C3-C12，特别优选为C3-C6)或环状的(优选为C3-C8，特别优选为C5-C6)烷基。
E是直链的(优选为C1-C6，特别优选为C1-C2)，支链的(优选为C3-C12，特别优选为C3-C6)或环状的(优选为C3-C8，特别优选为C5-C6)的亚烷基，

表示具有5～7个环原子的饱和杂环，其除了上面显示的氮原子外还任选地包含另一个选自S、O和NR12的杂原子，其中R12是任选地被OH基取代的烷基， R11是OH或被OH取代的直链的、支链的或环状的烷基，以及 如果杂环含有NR12，且R12是OH取代的烷基，则z＝0，以及 如果饱和的杂环不包含NR12或者如果饱和的杂环包含NR12，且R12是未取代的烷基，则z＝1。
异氰酸酯基的摩尔数不能超过OH基和NH基的总摩尔数，这是由于产品不能含有任何自由的异氰酸酯基。
在EP 1 176 007 A2中描述了其它适合的C-C不饱和的可自由基聚合的化合物。
当然也可在混合物中使用不同种类的单体、低聚物或聚合物；并且在本发明中可使用单体和低聚物和/或聚合物的混合物以及低聚物和聚合物的混合物。
以干燥层的重量为基准，可自由基聚合的成分的优选用量为5～95重量％，特别优选为10～85重量％。
粘合剂 适合的粘合剂是可溶解于或分散在水溶性碱性显影剂中的聚合物/共聚物，例如酚醛树脂如线型酚醛树脂和甲阶酚醛树脂，以及(甲基)丙烯酸、N-苯基马来酰亚胺和(甲基)丙烯酰胺的共聚物(见DE 199 36331)。
其它适合的粘合剂是“反应性粘合剂”，即具有含可自由基聚合基团的侧链的聚合粘合剂。例如，反应性侧基是选自丙烯醛基、甲基丙烯醛基、苯乙烯基、烯丙基以及它们中两种或多种的混合物。对聚合物的骨架没有限制，例如选自丙烯酸骨架、甲基丙烯酸骨架、乙缩醛骨架、氨酯骨架和苯乙烯骨架；另外也可以是前述提及的物质的共聚物。适合的反应性粘合剂在多个专利申请中公开，例如WO 2004/014652A1、WO89/06659A1、DE 29 03 270 A1、WO 95/12147、EP 410 242和US4,035,321。
以干燥层的重量为基准，粘合剂的总量优选为5～95重量％，特别优选为10～85重量％。
负性重氮-体系(UV-敏感) 另一种类型的涂布在基板上的UV-敏感涂层含有重氮鎓缩聚产物。
本领域技术人员熟知的重氮鎓缩聚产物可用作重氮鎓缩聚产物。这类缩聚产物例如可通过已知的方法按EP-A-0104863中的描述将重氮单体与缩合试剂如甲醛、乙醛、丙醛、丁醛、异丁醛或苯甲醛进行缩合而制备。另外，在重氮鎓盐之外使用的共缩聚产物也包含对光不敏感的其它单元，并衍生自可缩合的化合物，特别是芳香胺、酚、酚醚、芳香硫醚、芳香烃、芳香杂环和有机酸酰胺。重氮鎓缩聚产物的特别有益的例子包括二苯胺-4-重氮盐与甲醛或4，4′-二甲氧基甲基二苯醚的反应产物，其中二苯胺-4-重氮盐任选地在载有重氮基的苯基上含有甲氧基。芳香磺酸盐如4-甲苯基磺酸盐或三甲苯磺酸酯、四氟硼酸盐、六氟磷酸盐、六氟锑酸盐和六氟砷酸盐特别适合作为这些重氮基树脂的阴离子。重氮鎓缩聚产物在光敏化组合物中的含量优选为3～60重量％。
重氮鎓缩聚产物与上面提及的UV-敏感的可自由基聚合的体系的混合体系也可用在负性工作的辐射敏感涂层中。
用于这类体系的适合的粘合剂是可溶解于或分散在水溶性碱性显影剂中的聚合物/共聚物，例如酚醛树脂如线型酚醛树脂和甲阶酚醛树脂，以及(甲基)丙烯酸、N-苯基马来酰亚胺和(甲基)丙烯酰胺的共聚物(见DE 199 36 331)。以干燥层的重量为基准，粘合剂的总量优选为5～95重量％，特别优选为10～85重量％。
单层负性工作的IR-敏感的元件 另一种类型的负性工作的单层IR-敏感的元件是其基板上的辐射敏感层经IR辐射而成为不溶于水溶性碱性显影剂或难以被其渗透的元件，其包含 (i)至少一种在施加热后形成酸的化合物(下文中也称为“潜在布朗斯特酸”)，以及 (ii)一种在酸作用下可发生交联的组分(下文中也称为“交联剂”)或其混合物，以及 (iii)至少一种IR吸收剂。
基于此原理的体系例如描述于EP 0 625 728 B1和EP 0 938 413 B1中。
上面描述的吸收IR范围(超过750～1,200nm)的所有敏化剂均可用作IR吸收剂。
离子的和非离子的布朗斯特酸均可用作潜在布朗斯特酸。离子的潜在布朗斯特酸包括鎓盐，特别是碘鎓、硫鎓、oxysulfoxonium、氧硫鎓、磷鎓、硒鎓、碲鎓、重氮鎓和砷鎓盐。具体的例子有 二苯基碘鎓-六氟磷酸盐、 三苯基硫鎓-六氟锑酸盐、 苯基甲基-邻-氰基苄基硫鎓-三-氟甲烷磺酸盐 和 2-甲氧基-4-氨基苯基-重氮鎓-六氟磷酸盐。
非离子潜在布朗斯特酸的例子包括RCH2X、RCHX2、RCX3、R(CH2X)2和R(CH2X)3，其中X代表Cl、Br、F或CF3SO3，而R是芳香族、脂肪族或芳脂族基团。
具有如下结构的离子的潜在布朗斯特酸

R1aR1bR1cR1d
也是适合的，其中如果X表示碘，则R1c和R1d是自由电子对，而R1a和R1b是芳基或取代芳基， 如果X表示S或Se，则R1d是自由电子对，而R1a、R1b、R1c独立选自芳基、取代芳基、脂肪基或取代脂肪基， 如果X表示P或As，则R1d可以是芳基、取代芳基、脂肪基或取代脂肪基，以及 其中W选自BF4、CF3SO3、SbF6、CCl3CO2、ClO4、AsF6或PF6。
C1-C5-烷基磺酸盐、芳基磺酸盐(例如安息香对甲苯磺酸盐、2-羟基甲基安息香对甲苯磺酸盐和2，6-二硝基苄基对甲苯磺酸盐)和N-C1-C5-烷基-磺酰基磺酰胺(例如N-甲烷磺酰基-对-甲苯-磺酰胺和N-甲烷磺酰基-2，4-二甲基苯-磺酰胺)也是合适的。
具体适合的鎓盐化合物例如在US 5,965,319中如式(I)～(III)详细列出。
以干燥层的重量为基准，潜在布朗斯特酸优选用量为0.5～50重量％，特别优选为3～20重量％。
交联剂例如可以是树脂，其选自甲阶酚醛树脂、C1-C5-烷氧基甲基蜜胺、C1-C5-烷氧基甲基-甘脲树脂、聚(C1-C5-烷氧基甲基-苯乙烯)和聚(C1-C5-烷氧甲丙烯酰胺)、环氧化的酚醛树脂和尿素树脂。特别地，在分子中含有至少两个连接在芳环上的选自羟甲基、烷氧甲基、环氧基和乙烯醚基的基团的化合物可用作交联剂；其中，以在US 5,965,319中第31～37栏中列出的具有至少两个连接到苯环上的选自羟甲基和烷氧甲基的基团、具有3～5个苯环、分子量为1,200或更少的苯酚衍生物为优选。
以干燥层的重量为基准，该交联剂的优选用量为5～90重量％，特别优选为10～60重量％。
这种类型的辐射敏感层可含有粘合剂，如选自可溶于或分散于碱的(共)聚合物，例如在US 5,965,319中列出的作为成分(C)的线型酚醛树脂、丙酮焦酚树脂、聚羟基苯乙烯和羟基苯乙烯-N-取代的马来酰亚胺-共聚物，在US 5,919,601中提及的作为粘合剂树脂的聚合物和在DE19936331中描述的共聚物。
以干燥层的重量为基准，粘合剂的优选含量优选为5～95重量％，特别优选为5～60重量％。
原则上，已知的具有单层结构的IR-敏感元件，例如在US 5,919,601和WO 00/17711A1中所描述的那些可根据本发明进行加工。

正性工作的UV-敏感元件例如可是基于重氮醌(优选为重氮萘醌)和线型酚醛树脂的，例如在US 4,594,306中描述的那些。
用于这类涂层的适合的粘合剂例如是可溶解于或分散在水溶性碱性显影剂中的聚合物/共聚物，例如酚醛树脂如线型酚醛树脂和甲阶酚醛树脂，以及(甲基)丙烯酸、N-苯基马来酰亚胺和(甲基)丙烯酰胺的共聚物(见DE 199 36 331)。以干燥层的重量为基准，粘合剂的总量优选为5～95重量％，特别优选为10～85重量％。
IR-敏感 存在多种正性工作的IR-敏感元件的例子，它们可分为两组具有一层的元件和具有两层的元件。
单层板 通常，单层正性工作的IR-敏感元件包含 (a)任选的经预处理过的基板 (b)正性工作的热敏层，包含 (i)至少一种溶于水性碱性显影剂中的聚合物，例如线型酚醛树脂， (ii)至少一种能够降低显影剂可溶聚合物(如线型酚醛树脂)在水性碱性显影剂中溶解性的组分，其中所述溶解性的降低在施加热之后逆转(“不溶粘料”)，以及 (iii)任选的IR吸收剂(即吸收IR辐射并将其转化成热的化合物)， 其中组分(i)和(ii)不需要作为分开的物质存在，但可以以相应的功能化线型酚醛树脂的形式使用。还可使用也可充当不溶粘料的IR吸收剂。例如在EP 825 927 B1中对这种单层IR敏感的正性工作元件进行了描述。
例如具有羟基、羧酸、氨基、酰胺和马来酰亚胺基团的聚合物可被用作溶于水性碱性显影剂的聚合物。特别地，这些化合物包括酚醛树脂、4-羟基苯乙烯和3-甲基-4-羟基苯乙烯或4-甲氧基苯乙烯的共聚物、(甲基)丙烯酸和苯乙烯的共聚物、马来酰亚胺和苯乙烯的共聚物、羟基-或羧基官能化的纤维素、马来酸酐和苯乙烯的共聚物以及特别是马来酸酐的部分水解聚合物。酚醛，尤其是线型酚醛树脂，是特别优选的。
合适的线型酚醛树脂是苯酚例如苯酚本身、C-烷基-取代的苯酚(包括甲酚、二甲苯酚、对叔丁基苯酚、对苯基苯酚以及壬基苯酚)以及联苯酚(如双酚-A)与合适的醛如甲醛、乙醛、丙醛以及糠醛的缩合产品。催化剂的类型和反应物的摩尔比决定了分子结构，从而也决定了树脂的物理性质。醛/苯酚的比率约为0.5∶1～1∶1，优选为0.5∶1～0.8∶1，并且使用酸性催化剂来生产称之为“线型酚醛树脂”并具有热塑性特性的酚醛树脂。然而，如在本申请中所使用的，术语“线型酚醛树脂”还应包括通过较高的醛/苯酚的比率和在存在碱性催化剂的条件下制得的“甲阶酚醛树脂”的酚醛树脂。
以干燥层的重量为基准，酚醛树脂的含量至少为40重量％，优选为至少50重量％，更优选为至少70重量％且特别优选为至少80重量％。通常，该含量不超过95重量％，更优选为不超过85重量％。
对IR吸收剂的化学结构没有特别的限制，只要其能够将吸收的辐射转化为热量即可。可使用上面提及的与可光化聚合的IR-敏感元件相关的IR吸收剂。以干燥层的重量为基准，IR吸收剂的含量至少为0.1重量％，更优选为至少1重量％且特别优选为至少2重量％。通常，IR吸收剂的含量不超过25重量％，更优选为不超过20重量％且特别优选为不超过15重量％。可存在单一的IR吸收剂或两种或多种的混合物；在后面的情况中，含量是指所有IR吸收剂的总含量。
使用的IR吸收剂的量也是基于涂层的干燥层厚度进行考虑到。经过优选的涂层的光密度，例如在透明的聚酯膜上经照射涂层的IR光波长下的测量值优选在0.4～1.0之间。
IR-敏感涂层进一步包含至少一种降低聚合物如线型酚醛树脂的水溶性碱性显影剂溶解性的物质，而这一溶解性上的降低在施加热后被逆转。下文中，该物质简称为“不溶粘料”。不溶粘料可以是也可以不是通过共价键连接在聚合物上。
可使用中现有技术或不同领域中已经描述过的不溶粘料。
合适的不溶粘料包括如在WO 98/42507和EP-A 0 823 327中描述的化合物，它们不是光敏性的且包含可与线型酚醛树脂的酚羟基形成氢键的官能基。WO 98/42507提到了以砜、亚砜、thion、氧化膦、腈、酰亚胺、酰胺、硫醇、醚、醇、脲、亚硝基、偶氮基、氧化偶氮基和硝基、卤素，特别是酮基作为合适的官能基。提到的合适的化合物的例子有呫吨酮、黄烷酮、黄酮、2，3-二苯基-1-二氢茚酮、吡喃酮、硫代吡喃酮和1′-(2′-乙酰萘酰基)苯甲酸盐。
在WO 99/01795中，具有特定官能基Q、且优选不含二叠氮基团、酸性基团或形成酸的基团的聚合物用作不溶粘料，且根据优选的实施方案，Q选自氨基、单烷基氨基、二烷基氨基、酰氨基、单烷基酰氨基、二烷基酰氨基、氟原子、氯原子、羰基、亚硫酰基或磺酰基。这些聚合的不溶粘料也可用于本发明中。
在WO 99/01796中描述的不溶粘料，在本例中为具有二叠氮单元的化合物也可用于本发明中。
另一组适合用于本发明的不溶粘料描述于WO 97/39894中。它们例如是含氮化合物，其中至少一个氮原子被季铵化并形成杂环的一部分；例子包括如喹啉化合物、苯并噻唑鎓化合物和吡啶鎓化合物，以及特别是阳离子三甲基甲烷染料如维多利亚蓝(C I Basic Blue 7)、结晶紫(C IBasic Violet 3)和乙基紫(C I Basic Violet 4)。另外，具有羰基官能基的化合物例如N-(4-溴丁基)-苯邻二甲酰亚胺、二苯甲酮和菲醌也被提及。式Q1-S(O)n-Q2(其中Q1＝任选取代的苯基或烷基；n＝0、1或2；Q2＝卤原子或烷氧基)的化合物、吖啶橙碱和二茂铁化合物也可使用。
如果IR吸收剂含有在WO 97/39894中提及的结构单元，它们也可充当不溶粘料。
在US 6,320,018B中描述的官能化的线型酚醛树脂也可用在本发明的热敏元件中。这些线型酚醛树脂含有的取代基允许在聚合物分子之间形成二-或四-中心的氢键(优选为四中心的氢键，也称之为四极氢键QHB)。这也降低了下层线型酚醛树脂在水溶性碱性显影剂中的溶解性。这种氢键受热断裂且线型酚醛树脂的最初溶解性得以恢复。如果使用了这种官能化的线型酚醛树脂，则其呈现出热敏组合物的组分(i)和(ii)的功能，从而无需另外使用上面描述的不具备相应官能团的线型酚醛树脂和/或不溶粘料，但也不排除对它们的使用。
官能化的线型酚醛树脂包括至少一个共价键单元和至少一个非共价键单元，而非共价键是热不稳定的；这些线型酚醛树脂基本上在每个非共价键单元中都具有一个二-或四-中心的氢键。可用作具有同时不溶功能的线型酚醛树脂的这种官能化的线型酚醛树脂的优选基团可使用下式(XIV)进行描述
其中R和R′独立选自氢原子和优选具有1～22个碳原子的环状或直链或支链的饱或不饱和的烃基(优选为氢原子和C1-C4烷基)，R″是衍生于酚醛树脂R″(OH)P的苯酚基，Y是优选具有1～22个碳原子的二价环状或直链或支链的饱和或不饱和的烃基，其衍生于式Y(NCO)2的二异氰酸酯(如异佛乐酮二异氰酸酯、甲苯-1，2-二异氰酸酯、3-异氰酸根合甲基-1-甲基环己基-异氰酸酯)，m至少为1且p为1或2。
式(XIV)的官能化的线型酚醛树脂的制备例如可参考US2002/0,150,833A1。
在US 6,537,735B中公开了另一类合适的官能化树脂，例如官能化的酚醛树脂，特别是官能化的线型酚醛树脂。尽管非官能化的树脂可溶于水性的碱性显影剂中，但是这种官能化树脂不溶于显影剂中；然而，通过加热(如通过IR辐射来产生)可使其溶于显影剂中。优选的，非官能化的树脂含有OH或SH基团，其在官能化的树脂中至少部分被转变为共价键官能团Q；优选地，官能团Q通过OH基的酯化反应形成且优选选自-O-SO2-甲苯基、-O-丹磺酰基、-O-SO2-噻吩基、-O-SO2-萘基和-O-CO-苯基。官能团Q与OH基团的比率优选为1∶100～1∶2，更优选为1∶50～1∶3。具有上述所描述的苯酚侧链和羟基苯乙烯的线型酚醛树脂、甲阶酚醛树脂、丙烯酸树脂例如可用作非官能化的树脂。特别优选的这类官能化的树脂是酚醛树脂(优选为线型酚醛树脂)，其与对甲苯磺酸或磺酰氯发生部分(如10～20％)酯化；然而，在US 6,537,735中所描述的所有其它官能化的树脂也可用在本发明中。
尽管上述提及的所有不溶粘料均可用在本发明的热敏涂层中，但优选使用下面的花青染料、三芳基甲烷染料、喹啉化合物、上述具有一个(多个)酮基的不溶粘料和上述具有一个(多个)砜基的不溶粘料以及使用能够形成四-中心氢键的取代基官能化的酚醛树脂。花青染料、三芳基甲烷染料、喹啉化合物、酮和砜可用作低分子物质或连接到聚合物上。
单一的不溶粘料或两种或多种化合物的混合物可用在本发明的热敏元件中。
对不溶粘料的量没有特别的限制，只要其能够降低线型酚醛树脂在水溶性碱性显影剂中的溶解性即可。然而，溶解性的降低需要达到下面这种程度，即当使用水溶性碱性显影剂时，涂层的受热区域的去除要显著快于非受热区域的去除。
不管不溶粘料是否还充当了IR吸收剂，以干燥层的重量为基准，优选IR吸收剂的含量至少为0.1重量％，更优选为至少0.5重量％，尤其优选为至少1重量％且特别优选为至少2重量％。优选地，使用的量不超过25重量％，更优选不超过15重量％。
任选的粘合剂例如是可溶解于或分散在水溶性碱性显影剂中的聚合物/共聚物，例如酚醛树脂如线型酚醛树脂和甲阶酚醛树脂，以及(甲基)丙烯酸、N-苯基马来酰亚胺和(甲基)丙烯酰胺的共聚物(见DE 19936331)。以干燥层的重量为基准，粘合剂的总量优选为1～99重量％，特别优选为10～98重量％。
双层板 根据本发明处理的IR敏感元件还可用作正性工作双层元件，其中在可溶于水溶性碱性显影剂的基板的亲水性表面上提供第一层，而在第一层上提供顶层(“掩膜层”)，该顶层不分散或溶于水溶性碱性显影剂中且不可被水溶性碱性显影剂所渗透，但通过IR辐射可使其分散或溶于显影剂中且可被显影剂所渗透。
适合用于这种双层正性工作的IR-敏感元件上的第一(“较低”)层的的粘合剂例如是可溶解于或分散在水溶性碱性显影剂中的聚合物/共聚物，例如酚醛树脂如线型酚醛树脂和甲阶酚醛树脂，以及(甲基)丙烯酸、N-苯基马来酰亚胺和(甲基)丙烯酰胺的共聚物(见DE 199 36331)。以干燥层的重量为基准，粘合剂含量优选为5～99重量％，特别优选为10～98重量％。
IR吸收剂(“光热转换材料”)存在于第一层中或顶层中或同时存在于这两层中；其还可存在于单独的“吸收层”中。优选IR吸收剂存在于第一层中。
对IR吸收剂的化学结构没有特别的限制，只要其能够将吸收的IR辐射转化为热量即可。可使用上面提及的与可光化聚合的IR-敏感元件相关的IR吸收剂。以IR吸收剂所存在的干燥层的重量为基准，IR吸收剂的含量至少为1重量％，更优选为至少2重量％且特别优选为至少5重量％。通常，IR吸收剂的含量不超过其所存在层的35重量％，更优选为不超过30重量％且特别优选为不超过25重量％。如果IR吸收剂仅存在于第一层中，以第一层的干燥层的重量为基准，IR吸收剂在所述层中的含量优选为10～20重量％。可存在单一的IR吸收剂或两种或多种的混合物；在后一情况中，含量是指在一层中存在的所有IR吸收剂的总含量。
顶层保护第一层避免受到水溶性碱性显影剂的溶解。因此需要顶层本身不会溶于或分散在水溶性碱性显影剂中且被显影剂所渗透。用语“不会溶于或分散在水溶性碱性显影剂中且被显影剂所渗透”表示顶层能够抵抗pH至少为8的水溶性碱性显影剂至少2分钟的攻击。然而，当暴露于IR辐射时，顶层变得可被水溶性碱性显影剂除去(必需的保持时间小于2分钟)。
虽然已知现有技术中存在各种各样的双层板，但暴露于IR辐射下发生的溶解性/分散性/渗透性的变化机制却仍未得到完全的理解。这样的双层体系例如在US 6,352,812、US 6,352,811、US 6,358,669、US2002/0,150,833A1、US 6,320,018、US 6,537,735和WO 02/14071中进行了描述。原则上已知有如下类型的顶层 a)顶层含有如线型酚醛树脂这类本身可溶/可分散于水溶性碱性显影剂中的聚合物以及“不溶粘料”，其能够很大程度地降低溶解性/可分散性从而使顶层在显影条件下不溶解或不被渗透。在聚合物和抑制剂之间的反应被认为在一定程度上受到IR辐射的削弱从而使得层上受辐射(受热)区域可溶/可分散于显影剂中或被显影剂所渗透。这样的体系例如在US 6,352,811和US 6,358,669中进行了描述。聚合物/不溶粘料体系可以与上面所描述的用于单层板的体系相同。
(b)顶层含有如线型酚醛树脂这类可溶/可分散于水溶性碱性显影剂中的聚合物但其是经过化学改性的(例如通过化学结合“不溶粘料”)从而其对于水溶性碱性显影剂是不溶的/不分散的/不可渗透的。这种功能化树脂(例如功能化线型酚醛树脂)例如在US 2002/0,150,833A1、US 6,320,018B和US 6,537,735B中进行了描述。
顶层还可含有在正常的显影条件下(即顶层能够抵抗水溶性碱性显影剂持续进行至少2分钟的攻击)不溶于/不分散于水溶性碱性显影剂的聚合物。
假设在顶层中存在被IR辐射弱化的相互作用或者在顶层或第一层和顶层之间由于暴露于IR辐射(因此而产生的热)而产生的微缝和/或气泡，这使得在暴露区内最初不可溶的/不可渗透到顶层与可溶的底层一同被显影剂除去。
具有苯酚OH基的聚合物和共聚物，即酚醛树脂优选用于上述所描述的类型的顶层中。适合的酚醛树脂包括如线型酚醛树脂、甲阶酚醛树脂、具有苯酚侧链的丙烯酸树脂以及聚乙烯基酚醛树脂，在这里线型酚醛树脂是特别优选的。
适合用于本发明的线型酚醛树脂是合适的苯酚例如苯酚本身、C-烷基-取代的苯酚(包括甲酚、二甲苯酚、对叔丁基苯酚、对苯基苯酚以及壬基苯酚)以及联苯酚(如双酚-A)与合适的醛如甲醛、乙醛、丙醛以及糠醛的缩合产品。催化剂的类型和反应物的摩尔比决定了分子结构，从而也决定了树脂的物理性质。醛/苯酚的比率约为0.5∶1～1∶1，优选为0.5∶1～0.8∶1，并且使用酸性催化剂来生产称之为“线型酚醛树脂”并具有热塑性特性的酚醛树脂。然而，如在本申请中所使用的，术语“线型酚醛树脂”还应包括通过较高的醛/苯酚的比率和在存在碱性催化剂的条件下制得的“甲阶酚醛树脂”的酚醛树脂。
在上述类型(a)的顶层中对不溶粘料的量没有特别的限制，只要其能够降低酚醛树脂在水溶性碱性显影剂中的溶解性即可。然而，溶解性的降低需要达到下面这种程度，即当使用水溶性碱性显影剂时，涂层的受热区域的去除要显著快于非受热区域的去除。
以干燥层的重量为基准，优选不溶粘料的含量至少为0.1重量％，更优选为至少0.5重量％，尤其优选为至少2重量％且特别优选为至少5重量％。优选地，使用的量不超过40重量％，更优选不超过25重量％。
可用于类型(b)的顶层的聚合物为功能化的线型酚醛树脂如上述提及的式(XII)的树脂和功能化的酚醛树脂如US 6,537,735B中提及的树脂(例如甲苯磺酰化线型酚醛树脂)，可参见上述标题“单层板”下的描述。改性的烷基酚树脂(如商业上可从Schenectady获得的商标名为SP1077和HRJ302的树脂)以及基于二甲苯酚和甲酚的酚醛树脂(如商业上可从AZ-Electronics获得的商标名为SPN-572的树脂)也可用于类型(b)的顶层。
任选组分 无论元件是UV/可见光或IR-敏感的，辐射敏感涂层均可在基本组分之外含有一种或多种以下任选组分。如果涂层是由若干层组成，则任选组分可存在于一层、多层或所有层中。为了增加对比度，可存在可见光谱范围具有高吸收的染料或颜料(“反差染料和颜料”)。特别适合的染料和颜料是在用于涂层的溶剂或溶剂混合物中溶解良好的那些或易于以颜料的分散形式引入的那些。适合的反差染料包括除其它以外的若丹明染料、三芳基甲烷染料如维多利亚蓝R和维多利亚蓝BO、结晶紫和甲基紫、蒽醌颜料、偶氮颜料和酞菁染料和/或颜料。以干燥层的重量为基准，着色剂的含量优选为0～15重量％，更优选为0.5～10重量％，特别优选为1.5～7重量％。
另外，层中还可含有表面活性剂(例如阴离子、阳离子、两性离子或非离子表面活性剂或它们的混合物)。适合的例子包括含氟聚合物、具有环氧乙烷和环氧丙烷基团的聚合物、山梨糖醇-三-硬脂酸酯和烷基-二-(氨基乙基)-氨基乙酸。以干燥层的重量为基准，它们的优选含量优选为0～10重量％，特别优选为0.2～5重量％。
层中可进一步包含印出染料例如结晶紫内酯或对光反应变色的染料(例如螺吡喃染料等)。以干燥层的重量为基准，它们的优选含量优选为0～15重量％，特别优选为0.5～5重量％。
另外，层中还可存在流动改进剂，例如聚(二醇)醚-改性的硅氧烷；以干燥层的重量为基准，它们的优选含量优选为0～1重量％。
层中还可进一步存在抗氧化剂，如含巯基的化合物(2-巯基苯并咪唑、2-巯基-苯并噻唑、2-巯基苯并噁唑和3-巯基-1，2，4-三唑)、和三苯基磷酸酯。以干燥层的重量为基准，它们的用量优选为0～15重量％，特别优选为0.5～5重量％。
外涂层 在可光化聚合的涂层上可以涂布一层不透氧的外涂层(保护涂层)；“不透氧”并非一定意味着“100％不透”，但足以保护涂层在存储、曝光期间，尤其在曝光和进一步处理之间的时间段内不受大气中氧气的破坏。在这段时间内，外涂层必须显示出对光敏涂层足够的粘附力，从而保证在无涂层破裂下进行安全的操作(生产，包装，运输，曝光等)。除了作为氧隔断层的功能外，外涂层还保护可光化聚合的涂层不受指纹和机械破坏如划痕的损伤。
在文献中描述的许多水溶性聚合物可适合用作这种外涂层。合适的例子是聚乙烯醇、可含有乙烯醚和醋酸乙烯单元的部分皂化的聚醋酸乙烯酯、聚乙烯吡咯烷酮及其与醋酸乙烯酯和乙烯醚的共聚物、羟基烷基纤维素、凝胶、聚丙烯酸、阿拉伯树胶、聚丙烯酰胺、糊精、环糊精、烷基乙烯酯和马来酸酐的共聚物并且分子量超过5,000的环氧乙烷的水溶性高分子聚合物是尤其合适的。聚乙烯醇是一种优选的外涂层聚合物。并且可使用聚乙烯醇与聚(1-乙烯基咪唑)的组合或1-乙烯-咪唑以及至少一种在WO 99/06890中所描述的单体的共聚物。
聚乙烯醇还可与聚乙烯吡咯烷酮组合用作粘合剂。
在US 3,458,311、US 4,072,527、US 4,072,528、EP 275 147 A1、EP 403 096 A1、EP 354,475A1、EP 465 034 A1和EP 352 630 A1中也对外涂层进行了描述。
在一种优选的实施方案中，外涂层含有聚乙烯醇或聚乙烯醇与聚(1-乙烯基咪唑)的组合(或其共聚物)。
合适的聚乙烯醇可用廉价的价格从商业上购得。它们通常具有范围在0.1～30重量％的乙酸基残留量。特别优选的聚乙烯醇是从残留乙酸基含量为1.5～22重量％的聚乙烯醋酸纤维素中获得。通过所使用的聚乙烯醇的分子量，可对外涂层的粘合性和水溶性进行控制。较低的分子量有利于水性溶液去除外涂层。
水溶性外涂层的施用可通过技术人员熟知的表面涂层方法如浸涂、辊涂、条缝涂布、帘式涂布、喷涂或浸涂来进行。干燥层的重量为0.05～10g/m2，更优选为0.2～3g/m2，最优选为0.3～1g/m2是合适的。
在许多情况下，倾向于在水性溶液中施用水溶性外涂层。这种方式对于环境和人体来讲具有最小的损害。
然而，对于某些应用来讲，偏向于使用有机溶剂。在某些基板中加入0.5～60重量％的有机溶剂到水性涂层溶液中可提高粘结性。通过对要进行外涂的表面轻微的溶剂化，根据本发明可进一步提高外涂层的聚合物的粘结效果。这类加入到溶剂中的添加剂例如是醇或酮。
为了涂布均匀且快速润湿的表面，可向涂布溶液中加入阴离子、阳离子或非离子润湿试剂。外涂层可进一步含有稳定剂、防腐剂、染色剂、泡沫分剂和流变添加剂。
成像曝光 如果用在可光化聚合涂层中的吸收剂组分吸收UV/可见光辐射，则用本领域技术人员所熟知的方式通过波长为250～750nm的UV/可见光辐射对前体进行成像曝光。对于这种用途，可使用普通的灯例如炭棒弧光灯、汞灯、氙灯和金属卤化物灯或激光或激光二极管。发射UV辐射范围在约405nm(如405±10nm)的UV激光二极管、发射可见光范围(488nm或514nm)的氩离子激光器和发射约532nm的倍频fd:Nd:YAG激光器是特别适合用作辐射源。激光辐射可通过计算机进行数控，即通过计算机中存储的数字信息对其进行开或关从而来实施版上的成像曝光；通过这种方式，可得到即所谓的计算机直接制版(ctp)的印刷版。
如果吸收剂组分吸收IR辐射，即显著地吸收波长范围在大于750～1,200nm范围内的辐射，并优选在其吸收光谱的范围内显示最大的吸收值，则可通过IR辐射源来进行成像曝光。合适的辐射源例如是半导体激光器或发射范围在750～1200nm内的激光二极管，例如Nd:YAG激光器(1,064nm)、发射范围在790～990nm内的激光二极管以及Ti:蓝宝石激光器。激光辐射可通过计算机进行数控，即通过计算机中存储的数字信息对其进行开或关从而来实施版上的成像曝光；通过这种方式，可得到即所谓的计算机直接制版(ctp)的印刷版。任何本领域人员所熟知的具有IR激光器的图像照排机都可以被使用。
成像曝光的前体包括涂层曝光和未曝光的区域。
曝光前体的冲洗 成像曝光后，用显影剂处理前体以除去在非成像区域内的涂层，从而使所述区域内的基板得以显露；如果前体是正性工作的前体，则非成像区域对应于曝光的区域，而对于负性工作的前体而言，非成像区域对应于未曝光的区域。根据一种实施方案，在曝光和用显影剂处理之间进行预热步骤。
如果前体含有保护辐射敏感涂层的外涂层，则该外涂层可通过在施用显影剂之前用水洗/漂洗而除去。根据一种实施方案，外涂层在分离步骤中未被除去，但与辐射敏感涂层的非成像区域一同在一个单一步骤中通过用本发明的显影剂处理曝光的前体而被除去。
在用显影剂除去了涂层(且任选为外涂层)的非成像区域后，可将处理过的前体进行干燥。
在根据一种实施方案用本发明的显影剂处理曝光的前体后获得了以下结果(1)除去了曝光和未曝光区域内的外涂层(如果存在外涂层或者显影剂处理前未除去)，(2)除去辐射敏感涂层的非成像区域，以及(3)在一个单一步骤中提供保护性涂胶。
根据另一种实施方案，在用显影剂除去了涂层(且任选为外涂层)的非成像区域后，可用水冲洗处理过的前体。
根据另一种实施方案，在用显影剂除去涂层(任选为外涂层)的非成像区域以及用水漂洗前体后，可以进行亲水整饰胶的涂布。
通常，通过用含有这种液体的涂布器刮擦或擦拭可成像层而使曝光的前体与显影剂接触。或者，可用显影剂刷曝光的前体或通过喷雾而将显影剂涂布至前体上。也可通过将曝光的前体浸渍在显影剂浴中而实现用显影剂进行的处理。根据一种实施方案，冲洗可在商用冲洗机上进行，如仅含一个用于显影剂的浴和干燥部的TDP 60(Horsell)。此外，可在冲洗机中引入导电性测量单元。
根据另一种实施方案，可使用装备了浸渍型显影浴、进行水漂洗的部分、涂胶部分、以及干燥部分的传统冲洗机。另外，为了控制显影剂的显影剂活性，还可在冲洗机中引入导电性测量单元。
该曝光的前体一般用显影剂在18℃至约28℃的温度下处理约5秒至约60秒。
当一定数目的曝光前体被处理后，显影浴的显影活性(例如通过滴定测量或导电性测量)降到预定水平之下。然后向浴中加入新鲜的显影剂(也成为“上油”(top-up)过程)。为了保持显影剂的体积和它的活性/导电性的值恒定，通常每1m2处理过的前体需要约20mL至约200mL，特别是约30～120mL的新鲜显影剂。处理过的平板印刷版包括可成像层被除去而露出亲水基板的下层表面的区域，以及可成像层未被除去的互补区域。可成像层未被除去的区域是受墨的。
除了加入新鲜的显影剂以使显影剂浴的活性保持恒定外，也可加入补充物。补充物与新鲜的显影剂的不同之处在于碱性试剂的浓度高于使用的新鲜显影剂中碱性试剂的浓度；而其它组分的浓度与新鲜显影剂中的浓度相同或稍高。
在将前体与显影剂接触之后，将残留在前体上的多余的显影剂除去(例如通过挤压辊；用液体如水等清洗/漂洗前体)。在后续任选的干燥步骤后，可将冲洗过的前体转移到印刷机中。冲洗过的前体在印刷机上与润版液和印墨接触，可以是同时接触或顺序接触(以任何顺序均可，但优选先接触润版液，后接触印墨)。通过将前体与润版液和印墨接触后再与纸接触，经显影剂处理尚未除去的残余的不期望涂层(非成像区域和/或外涂层的辐射敏感涂层)被除去。
显影剂 本发明方法中使用的显影剂是pH值＞6，优选pH值为7.5-13.5，更优选pH值为10-13.5的水溶液。
水 可使用自来水、去离子水或蒸馏水。基于显影剂的总重量，水的使用量优选在45～98重量％的范围，特别优选为50～95重量％，尤其优选为80～95重量％。
亲水聚合物 本发明显影剂中的所用的亲水聚合物包含 (m1)伯，仲和/或叔氨基，以及 (m2)选自-COOH，-SO3H，-PO2H2和-PO3H2的酸性基团，以及 (m3)任选的环氧烷烃单元-(CHR1-CH2-O)P-，其中各个R1独立地表示H或-CH3，p表示1-50的整数。
在亲水聚合物中存在的酸性官能团全部可以为游离酸形式，或所有所述的基团以盐的形式，或它们中的一部分以游离酸形式并且其余的以盐的形式存在。当提到与亲水聚合物相关的酸性官能团时，如果没有另作定义，酸性官能团应当包括游离酸基团、盐及其混合物。
对于亲水聚合物而言关键的是其既具有氨基也具有酸基。
任选的，亲水聚合物包含(m3)环氧烷烃单元-(CHR1-CH2-O)P-，其中各个R1独立地表示H或-CH3，p表示1-50的整数。该环氧烷烃单元可存在于聚合物骨架中或侧链中。根据一种实施方案，该环氧烷烃单元存在于侧链中充当骨架与酸基和/或氨基的间隔基。
酸基选自-COOH、-SO3H、-PO2H2和-PO3H2；优选-COOH。在一个聚合物分子内存在不同酸基的混合也是可以的。
另外，亲水聚合物只要能够对非图像区域内的基板进行亲水化从而避免印刷时的调色，则也可向其中引入酯基。一个代表性的例子是磺基甜菜碱，即[2-(甲基丙烯酰氧基)-乙基]-二甲基-(3-磺基丙基)-氢氧化铵。
一个聚合物分子可包含伯、仲或叔氨基。另外，在一个聚合物分子中包含伯和仲氨基，伯和叔氨基，仲和叔氨基的混合物或伯和仲和叔氨基混合物的情况也是在本发明范围之内。此外，氨基也可以是具有季铵化的氮原子的氨基，这种情况下，就要求有适合的反离子。只要非图像区域的基板表面保持其亲水性，则有多种阴离子可供选择。优选的阴离子有卤离子、磷酸根、膦酸根、硫酸根、四氟硼酸根、六氟磷酸根和其它的阴离子。当使用的有机酸的半酯，推荐选择链长度使得阴离子不会变得太过疏水。
根据一种实施方案，氨基是直接或通过间隔基连接到聚合物骨架上的；适合的间隔基例如是C1-C4的亚烷基。在这种实施方案中，优选氨基直接连接到聚合物骨架的碳原子上；根据一种实施方案，亲水聚合物包含下式表示的带有氨基的结构单元
其中R1是H或CH3，R4和R5独立地选自H，烷基，芳基和烷芳基。选取取代基的性质使得聚合物的亲水性高到足以将非图像区域亲水化从而避免印刷时的调色现象。在选择适合引入的基团时可能要考虑溶解参数，这在D.W.van Krevelen所著的″Properties of PolymersTheirCorrelation with Chemical Structure；Their Numerical Estimation andPrediction From Additive Group Contributions″，Elsevier，2003，第3版，ISBN 044482877X一书中有更为详细的描述。
用于本发明中的亲水聚合物应当具有足够高的亲水性以避免印刷时的调色现象。定义亲水性的一种可能的方式是计算出溶解参数δ，该参数是定义组分A在组分B中的溶解性的量。A可以是聚合物，B可以是溶剂。这在D.W.van Krevelen所著的“Properties of Polymers”，Elsevier，第3版，Amsterdam，2003一书中有很好的综述和解释。
根据Hansen的假设 δt2＝δd2+δp2+δh2 其中t＝总和 d＝分散力 p＝极化力 h＝氢键 根据Hoftyzer和Van Krevelen的方法 其中Fdi(单位J1/2·cm3/2·mol-1)是摩尔吸引力常数的分散组成Fd的组贡献，Fpi(单位J1/2·cm3/2·mol-1)是摩尔吸引力常数的分散组成Fp的组贡献，Ehi(单位J·mol-1)是每个结构组的氢键能，Vm(单位cm3·mol-1)是摩尔体积。
对于本发明，认为对δh这一与在极性溶剂中的溶解性相关并对亲水性给出一定衡量的参数加以关注即可。下表中给出了几种基团的氢键能Eh。从表中可以清楚地看出极性基团对δh的贡献很大，而引入疏水取代基对δh没有影响，仅导致δ的整体变化。因此，只要整体溶解参数δ不会发生大的降低则可以引入疏水性更强的额外的取代基。
在本发明范围内，如果按上文所述计算出的聚合物的δh至少为10J0.5/cm1.5，则认为该聚合物是亲水的。

根据另一种实施方案，氨基的氮原子不是侧链的一部分，但是聚合物骨架的一部分。该实施方案中的亲水聚合物例如可以在骨架中含有以下结构单元(A1)
其中Z是直链或支链的C1-C3(优选为C1-C2)亚烷基，且每个R2独立地表示H，C1-C4烷基，苯基或-X-AG，每个X独立地选自二价直链或支链的饱和或不饱和的烃(例如C2-C6亚烷基和亚芳基)，包括聚环氧烷烃在内的环氧烷烃，包括聚乙烯亚胺在内的乙烯亚胺，并且每个-AG独立地表示上述定义的酸基。如果(A1)中的氨基是端氨基，则存在如上定义的第二个R2；另外也可以连接有第三个R2得到季铵化的氮原子。
间隔基X优选为聚环氧烷烃或聚乙烯亚胺。
如果在聚合物分子中存在不止一个单元(A1)，则每个Z和每个R2独立地选自上面给出的基团。
根据一种实施方案，酸基是直接或通过间隔基连接到聚合物骨架上的；适合的间隔基例如是C1-C4的亚烷基。举例来说，含有酸基的聚合物结构单元由下式表示
其中R1是H或CH3，Y是单键或间隔基，AG是选自-COOH、-SO3H、-PO2H2和-PO3H2的酸基，优选为-COOH。
优选的间隔基Y是环氧烷烃、聚环氧烷烃、聚乙烯亚胺、开环的内酯、开环的内酰胺、开环的酸酐和羧酸，以及CxH2x(x＝1-6)；特别优选的是聚环氧烷烃间隔基。
根据另一种实施方案，酸基是通过间隔基连接到氨基的氮原子上。特别优选的是在这种情况下氮原子是如上述单元(A1)所述的聚合物骨架的一部分，并且进一步通过单元(A1′)表示
其中Z，X和AG的定义如上。
该亲水聚合物可以通过聚合适合的单体来制备。例如，含有一个或多个氨基的单体(c1)和含有一个或多个酸基的单体(c2)共聚，得到在侧链上含有酸基和氨基的亲水聚合物(即酸基和氨基直接或通过间隔基连接在聚合物骨架上)。适合的具有酸基的单体例如有丙烯酸，甲基丙烯酸，衣康酸，巴豆酸，以C1-C6醇开环的马来酸酐，乙烯基苯甲酸，乙烯基膦酸，乙烯基磺酸，乙烯基苯磺酸，羟乙基甲基丙烯酸酯、羟乙基丙烯酸酯或磷酸的烯丙醇酯这样的单酯，磷酸与乙二醇甲基丙烯酸酯或乙二醇丙烯酸酯的单酯，磷酸与聚乙二醇甲基丙烯酸酯或聚乙二醇丙烯酸酯的单酯，磺基丙基(甲基)丙烯酰基乙基二烷基氢氧化铵。
(c2)的优选例子有丙烯酸，甲基丙烯酸，乙烯基膦酸，磷酸与羟乙基(甲基)丙烯酸酯或聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯的单酯，以及(甲基)丙烯酰基二甲基-(3-磺基丙基)-氢氧化铵，马来酸，乙烯基膦酸，乙烯基硫酸。
适合的具有氨基的单体(c1)例如有乙烯亚胺，丙烯亚胺和乙烯基胺。
任选的，如环氧乙烷，环氧丙烷，内酯，内酰胺，乙烯醇和乙烯基甲基醚这样的额外的共聚单体(c3)也可与含有酸基的单体(c2)和含有氨基的单体(c1)进行共聚。为了获得具有亲水特性，优选可溶于pH大于6的水溶液中的聚合物，这些任选的共聚单体的量应该不超过基于单体总重量计的15wt％，优选不超过5wt％。
具有结构单元(A1″)的亲水聚合物，其中X和AG如上所定义
可通过聚合乙烯基胺或乙烯亚胺(任选地与其它单体)，然后用含有选自-COOH，-SO3H，-P3O2H2和-PO3H2的酸基的不饱和单体进行迈克尔加成而制备；这样得到的聚乙烯亚胺或聚乙烯基胺均聚物或它们与丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯共聚单体的共聚物可以与卤化酸如2-氯-乙酸或分子内环酸酸酐等马来酸酐进行反应，而不是与不饱和酸如(甲基)丙烯酸反应。
聚乙烯亚胺和聚乙烯基胺的膦酸衍生物和磺酸衍生物例如在EP490 231 A2中公开。
根据一种实施方案，亲水聚合物是水溶性的。
在乙烯基胺的情况下，亲水聚合物的分子量可通过熟知的自由基聚合方法进行调节，如在存在烷基巯基化合物类的链转移剂的条件下进行聚合。此外，可通过K.Matyjaszewski等人在J.Phys.Org.Chem.8(1995)pp306～315中描述的所谓的“活性和控制”自由基聚合来对分子量、多分散性和端基功能性进行良好的控制。
亲水聚合物在显影剂中的含量通常占显影剂总重量的至少0.01wt％。亲水聚合物的上限含量取决于聚合物中的疏水基团的含量。然而，虽然该上限含量可以取更高，但实践中的上限值为15wt％。
显影剂优选含有0.01～15重量％的亲水聚合物，更优选为0.1～5重量％且最优选为0.3～3重量％。
碱性组分 在本发明中使用的显影剂任选地含有碱性组分。
碱性组分例如可选自碱性硅酸盐、碱性氢氧化物、Na3PO4、K3PO4、NR4OH，其中每个R独立选自C1-C4烷基、C1-C4羟基烷基、胺和2种或多种上述物质的混合物。
优选选择碱性组分的量或混合物中碱性组分的总量从而使得显影剂的pH值为＞6～14，优选为pH在7.5～13.5的范围内，更优选为在10～13.5的范围内。
如在本发明中所使用的，术语“碱性硅酸盐”还包括金属硅酸盐和水玻璃。硅酸钠和硅酸钾是优选的硅酸盐。当使用碱性硅酸盐时，以显影剂为基准，硅酸盐的量优选至少1重量％(从SiO2计)。
所有的碱性氢氧化物中，NaOH和KOH是特别优选的。
通常使用碱性硅酸盐易于提供大于12的pH值而不需要进一步加入碱性添加剂例如碱性氢氧化物。当使用水玻璃时，如果需要pH值超过12，则添加碱性氢氧化物。
优选的季铵氢氧化物NR4OH包括例如四甲基氢氧化铵、三甲基乙醇氢氧化铵、甲基三乙醇氢氧化铵及它们的混合物；特别优选的氢氧化铵为四甲基氢氧化铵。
合适的胺为伯胺、仲胺和叔胺。单烷醇胺和双烷醇胺的例子如单乙醇胺和二乙醇胺。
表面活性剂 本发明中使用的显影剂的进一步任选组分为表面活性剂。
只要表面活性剂与显影剂中其它的组分相容并且能够溶解于pH＞7的碱性水溶液中就对表面活性剂没有特别的限制。表面活性剂可以为阳离子、阴离子、两性离子或非离子。
阴离子表面活性剂的例子包括羟基烷磺酸盐、烷基磺酸盐、二烷基磺基琥珀酸盐、直链烷基苯磺酸盐、支链烷基苯磺酸盐、烷基萘磺酸盐、烷基苯氧基聚氧乙烯丙基磺酸盐、聚氧乙烯烷基磺苯基醚的盐、N-甲基-N-油酰基牛磺酸钠、单酰胺N-烷基磺基琥珀酸二钠、石油磺酸盐、硫酸化蓖麻油、硫酸化动物脂油、脂肪族烷基酯的硫酸酯的盐、烷基硫酸酯的盐、聚氧乙烯烷基醚的硫酸酯、脂肪族甘油一酸酯的硫酸酯的盐、聚氧乙烯基烷基苯基醚的硫酸酯的盐、聚氧乙烯基苯乙烯基烷基苯基醚的硫酸酯的盐、烷基磷酸酯的盐、聚氧乙烯基烷基醚的磷酸酯的盐、聚氧乙烯基烷基苯基醚的磷酸酯的盐、苯乙烯-马来酸酐共聚物的部分皂化的化合物、烯烃-马来酸酐共聚物的部分皂化的化合物、萘磺酸甲醛缩聚物、十二烷基苯氧基苯二磺酸钠、烷基化萘磺酸钠盐、亚甲基-二萘-二磺酸二钠、十二烷基苯磺酸钠，(二)磺化烷基二苯基氧化物、全氟烷基磺酸铵或钾和二辛基磺基琥珀酸钠。
在阴离子表面活性剂中特别优选的是烷基萘磺酸盐、二磺化烷基二苯基氧化物和烷基磺酸盐。
非离子表面活性剂的合适的例子包括聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯苯基醚、聚氧乙烯2-萘基醚、聚氧乙烯烷基苯基醚、聚氧乙烯聚苯乙烯苯基醚、聚氧乙烯聚氧丙烯烷基醚、聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段共聚物、丙三醇脂肪族酸的部分酯化物、脱水山梨糖醇脂肪族酸的部分酯化物、季戊四醇脂肪族酸的部分酯化物、丙二醇单脂肪族酯、蔗糖脂肪族酸的部分酯化物、聚氧乙烯脱水山梨糖醇脂肪族酸的部分酯化物、聚氧乙烯山梨糖醇脂肪族酸的部分酯化物、聚乙二醇脂肪族酯、聚甘油脂肪族酸的部分酯化物、聚氧乙烯蓖麻油、聚氧乙烯甘油脂肪族酸的部分酯化物、脂肪族二乙醇酰胺、N，N-二-2-羟烷基胺，聚氧乙烯烷基胺、三乙醇胺脂肪族酸酯和三烷基氧化胺。在这些非离子的表面活性剂中特别优选的是聚氧乙烯苯基醚和聚氧乙烯-2-萘基醚。
另外，含氟的和硅酮阴离子和非离子表面活性剂也可被类似地使用。
两性表面活性剂例如是N-烷基氨基酸三乙醇铵盐、椰油酰胺基丙基甜菜碱、椰油酰胺基烷基甘氨酸盐、短链烷基氨基羧酸钠盐、N-2-羟乙基-N-2-羧乙基脂肪酸氨乙基氨基钠盐、和羧酸氨基醚丙酸盐；以椰油酰胺基丙基甜菜碱为优选。
阳离子表面活性剂的例子有四烷基氯化铵，如四丁基氯化铵和四甲基氯化铵，以及聚丙氧基化的氯化季铵盐。
优选地是非离子的、阴离子的和两性离子的表面活性剂以及它们的混合物。
用于本发明中的显影剂优选含有至少一种选自表面活性剂和碱性组分的成分。
可将两种或多种上述表面活性剂组合使用。对表面活性剂的量(或者当使用超过一种时的重量)没有具体的限制，但优选以显影剂总重量为基准计其含量为0.01～20重量％，更优选为2～8重量％。
形成水溶性膜的亲水聚合物 显影剂的一种任选组分是形成水溶性膜的亲水聚合物。
适合的聚合物的例子有阿拉伯树胶、普鲁兰多糖(pullulan)、纤维素衍生物如羟甲基纤维素、羧甲基纤维素、羧乙基纤维素或甲基纤维素、淀粉衍生物如(环)糊精、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、多羟基化合物如多醣、丙烯酸、甲基丙烯酸或丙烯酰胺的均聚物和共聚物、乙烯甲基醚和马来酸酐的共聚物、醋酸乙烯酯和马来酸酐的共聚物、或苯乙烯和马来酸酐的共聚物。优选的聚合物为含有羧基、磺酸基或膦酸基或其盐的单体，如(甲基)丙烯酸、醋酸乙烯酯、苯乙烯磺酸、乙烯基磺酸、乙烯基膦酸以及丙烯酰胺基丙烷磺酸、多羟基化合物和淀粉衍生物的均聚物或共聚物。
多羟基化合物和淀粉衍生物是特别优选的。淀粉衍生物应为水溶性的，优选为冷水可溶并且选自淀粉水解产物如糊精和环糊精、淀粉酯如磷酸酯和氨基甲酸酯、淀粉醚如阳离子淀粉醚和羟丙基醚、羧甲基淀粉和乙酰化淀粉；上述衍生物糊精(包括含有四硼酸钠的糊精以及从Emsland

GmbH获得的硼砂糊精)是优选的。
用于淀粉衍生物起始产品的淀粉可以有多种来源，其可以由玉米、土豆、裸麦、小麦、稻、树薯、木薯、栗子或橡树果获得；优选为玉米淀粉和土豆淀粉。
合适的水溶性多羟基化合物可以通过下述结构来表达 R1(CHOH)nR2 其中n为4～7；并且 (i)R1为氢、芳基或CH2OH；且R2为氢、具有1～4个碳原子的烷基，CH2OR3，其中R3为氢或具有1～4个碳原子的烷基，CH2N(R4R5)，其中R4和R5各自独立为氢或具有1～4个碳原子的烷基，或CO2H 或(ii)R1和R2一起形成C-C单键。
在一组多羟基化合物中，R1为氢或CH2OH并且R2为氢。在优选的一组这类多羟基化合物中，n为5或6。该组包括糖醇、结构H(CHOH)nH的化合物，其不带有游离醛基或酮基并且不显示还原性。糖醇可获自于天然来源或通过还原糖的加氢反应制得。优选的糖醇包括甘露醇、山梨糖醇、木糖醇、核醣醇和阿糖醇。其它的糖醇包括例如塔罗糖醇、半乳糖醇和别-半乳糖醇(allodulcitol)。
在另一组多羟基化合物中，R1和R2一起形成C-C单键。还包括结构(CHOH)n的碳环化合物，其中n为4～7。在这些多羟基化合物的优选组中，n为5或6，更优选为6。1，2，3，4，5，6-六羟基环己烷有9种可能立体异构体，它们中的几个是天然存在的。优选的多羟基化合物为内消旋-肌醇(顺式-1，2，3，5-反式-4，6-六羟基环己烷)。内消旋-肌醇可从玉米浆中分离出来。
在另一组的多羟基化合物中，R1为氢、芳基或CH2OH；且R2为具有1～4个碳原子的烷基，CH2OR3，其中R3为具有1～4个碳原子的烷基，CH2N(R4R5)，其中R4和R5各自独立为氢或具有1～4个碳原子的烷基，或CO2H。
在另一组多羟基化合物中，R1为氢或CH2OH并且R2为CO2H。更优选地，R1为H并且n是4或5。该组包括结构为H(CHOH)nCO2H的多羟基化合物，其中n是4或5。从概念上讲，这些多羟基化合物可通过对相应的己醣或戊糖进行氧化得到，即对己醣如葡萄糖、半乳糖、阿洛糖、甘露糖等的醛基进行氧化或对戊糖如树胶醛醣、核糖、木糖的醛基进行氧化。
特别优选的多羟基化合物是上述提及的糖醇，如山梨糖醇。
对成膜聚合物的量没有特别的限制；以显影剂的总重量为基准，其优选为1～30重量％，更优选为5～20重量％。
显影剂的进一步任选组分 除了必需的组分已经上面提及的任选组分外，本发明中的显影剂还可能进一步包括添加剂如有机溶剂、杀生物剂、配位剂、缓冲物、染料、防沫剂、气味剂、防腐蚀剂以及自由基抑制剂。
防沫剂 合适的防沫剂包括如可商业获得的硅酮防沫剂乳液SE57(Wacker)，

CF32(Rohm&Haas)，

LF(醚羧酸Chem Y)，Agitan190(Münzing Chemie)，

Foamese 825(改性的聚硅氧烷，TEGOChemie Service GmbH，Germany)。硅酮基的防沫剂是优选的。它们可分散或溶于水。以显影剂的重量为基准，在显影剂中防沫剂的量优选为0～1重量％，特别优选为0.01～0.5重量％。可使用一种防沫剂或两种或多种防沫剂的混合物。
缓冲剂 合适的缓冲物包括如三(羟甲基)-氨基甲烷(TRIS)、磷酸氢盐、甘氨酸、3-(环己基氨基)-丙磺酸(CAPS)、碳酸氢盐，硼酸盐包括硼砂、2-氨基-2-甲基-1-丙醇(AMP)、3-(环己基氨基)-2-羟基-1-丙磺酸(CAPSO)以及2-(N-环己基氨基)乙磺酸(CHES)。
杀生物剂 杀生物剂应当能有效防止细菌、真菌和/或酵母。适合的杀生物剂包括N-羟甲基-氯乙酰胺、苯甲酸、对羟甲基苯甲酸酯、苯酚及它的衍生物、福尔马林、咪唑衍生物、异噻唑啉酮衍生物如1，2-苯并异噻唑啉-3-酮、苯并三唑衍生物、脒、胍衍生物、季铵盐、吡啶、喹啉、喹啉衍生物、二嗪、三唑衍生物、噁唑和噁嗪衍生物以及它们的混合物。对它们的量没有特别的限制，以溶液的总重量为基准，优选在显影剂中占0～10重量％，特别优选占0.1～1重量％。可使用一种杀生物剂或两种或多种杀生物剂的混合物。
配位剂 适合的配位剂的例子包括氨基多羧酸及其盐，例如乙二胺四乙酸及其钾盐和钠盐、二乙三胺五乙酸及其钾盐和钠盐、三亚乙基四氨基-六乙酸及其钾盐和钠盐、羟乙基乙二胺三乙酸及其钾盐和钠盐、氨三乙酸及其钾盐和钠盐、1，2-二氨基环己烷-四乙酸及其钾盐和钠盐以及1，3-二氨基-2-丙醇-四乙酸及其钾盐和钠盐以及有机膦酸、膦酰烷基三羧酸及其盐，如2-膦酰丁烷-1，2，4-三羧酸及其钾盐和钠盐、膦酰丁烷-2，3，4-三羧酸及其钾盐和钠盐、膦酰丁烷-2，2，2-三羧酸及其钾盐和钠盐、氨基三-(亚甲基-膦酸)及其钾盐和钠盐以及葡糖酸钠。配位剂可单独使用或以二种或多种组合使用。上述提及的配位剂的有机胺盐可用来代替其钾盐或钠盐。以溶液的总重量为基准，配位剂的量优选在显影剂中占0～5重量％，特别优选占0.01～1重量％。
溶剂 显影剂还可含有有机溶剂或有机溶剂的混合物。显影剂为单相。因此，有机溶剂必须能够与水混溶或至少一定程度溶解于其所加入的显影剂中，从而不会产生相分离。下述溶剂以及这些溶剂的混合物适合用在显影剂中。苯酚和环氧乙烷和环氧丙烷的反应产物例如乙二醇苯醚，苄醇，乙二醇和丙二醇与具有6个或更少碳原子的酸的酯，以及具有6个或更少碳原子的烷基的乙二醇，二乙二醇，和丙二醇如2-乙基乙醇和2-丁氧基乙醇的醚。可使用单一有机溶剂或有机溶剂的混合物。以显影剂的重量为基准，有机溶剂通常在显影剂中存在的浓度约0重量％～约15重量％，优选在约3重量％～约5重量％。
“淤渣抑制剂” 如在US 6,383,717B1和US 6,482,578B2中所详细描述的，在显影剂浴中会形成淤渣，这是由于使用负性工作前体的情况下可自由基聚合材料的累积所导致，其中成像是根据前体涂层中的自由基聚合进行的。在显影剂中存在至少一种来自于滤光染料和自由基抑制剂的材料可防止淤渣形成。滤光染料吸收周围的紫外光和可见辐射从而减少所加载的显影剂中的辐射敏感引发系统的吸收量。自由基引发剂抑制加载的显影剂中的单体的自由基聚合。
滤光染料的吸收与辐射敏感引发系统中的吸收相一致，此外滤光染料在显影剂中应当稳定并且不会与显影剂或辐射敏感层中的组分发生任何化学反应。
在日光或类似条件下产生稳定效果的滤光染料的浓度取决于许多因素；然而，以显影剂的重量为基准，滤光染料的浓度优选约0～2重量％，更优选为约0.4％～2重量％。
滤光染料必须在显影剂中充分可溶从而足够的滤光染料可溶解在显影剂中以吸收光谱范围在约350nm～约650nm的辐射。有一个或多个磺酸基取代的染料通常在显影剂中具有充分的溶解性。优选的染料包括取代有磺酸基的微黄色、黄色、橙色和红色染料。特别优选地是磺化偶氮染料。合适的染料包括例如间胺黄(CI.13065)和其它类似的水溶性偶氮染料，例如甲基橙(CI.13025)、金莲橙O(CI.14270)、金莲橙OO(CI.13080)、酒石黄(CI.19140)、活性黄K(Riedel-de-Haen)；酸性黄类型的染料，例如CI.13900、CI.14170、CI.18835、CL 18965、CI.18890、CI.18900、CI.18950(普拉黄)、CI.22910以及CI.25135；以及酸性红类型的染料，例如CI.14710、CI.14900、CI.17045、CI.18050、CI.18070和CI.22890。本领域的技术人员还了解其它合适的染料。可使用单独一种滤光染料或滤光染料的混合物。
也称为聚合物稳定剂或自由基捕捉剂的合适的自由基抑制剂是单体和聚合物稳定领域内所熟知的。
任何能够与自由基反应形成不引起单体聚合、在显影剂中具有必要的溶解性和稳定性，以及对显影剂或印刷版的性质不产生不利影响的产物的材料均可能被使用。它们包括如含有醌或氢醌部分的化合物，尤其是苯醌和取代的苯醌，以及氢醌和取代的氢醌，例如氢醌单甲基醚(4-甲氧基苯酚)、叔丁基氢醌(4-叔丁基苯酚，TBHQ)和叔丁基苯甲醚(BHA)；雷琐辛(recorcinol)、焦棓醇(pyrrogallol)、磷酸酯；和受阻酚和双酚，如2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚、2，6-二-叔丁基-4-甲氧基苯酚、2，4，6-三-叔丁基苯酚；稳定的自由基，如二-叔丁基硝基氧和2，2，6，6-四甲基-4-吡啶酮硝基氧；硝基取代的芳香族化合物；氨基苯酚；吩噻嗪；和仲二芳基胺如取代的二苯基胺、N，N′-二苯基-对苯二胺和N-苯基-萘胺。优选的自由基抑制剂为醌、氢醌、氢醌的醚和受阻酚。更优选的是氢醌的醚，尤其是氢醌和受阻酚的醚。优选的化合物是氢醌单甲基醚(4-甲氧基苯酚)、2，6-二-叔丁基-4-甲基苯酚和2，4，6-三-叔丁基苯酚。可使用单一的自由基抑制剂或自由基抑制剂的混合物。以显影剂的重量为基准，自由基抑制剂或自由基抑制剂的混合物通常在显影剂中存在的浓度约0重量％～约3.0重量％，优选为约0.5重量％～约1.5重量％。
抗腐蚀剂 抗腐蚀剂的例子有膦酸及其盐，如羟乙基膦酸及其盐、氨基三亚甲基膦酸及其盐、以及二亚乙基三胺五亚甲基膦酸及其盐；磷酸盐如磷酸三钠；硼酸盐如硼砂；以及丙三醇和具有下式结构的二醇
(其中z为0、1或2，R20和R21独立地为氢或C1-C3烷基)。
以显影剂的重量为基准，抗腐蚀剂或这种试剂的混合物在显影剂中存在的浓度通常为约0重量％～约10重量％，优选0.1重量％～5重量％，当抗腐蚀剂为丙三醇和二醇时，其含量为5～10重量％。
其它的添加剂 如果需要，也可在显影剂中含有加味剂和染料。染料的添加是为了防止在同时使用不同冲洗化学品如显影剂和补充物时产生混淆。可使用的这类染料的例子有偶氮染料、三芳基甲烷染料或酞菁染料。染料在显影剂中的浓度通常为0.0005～0.5wt.-％。
使用加味剂时为了抵消显影剂中其它组分产生的不愉快的气味。加味剂的浓度一般在0.001～1wt.-％的范围内。
在下面的实施例中对本发明将作更详细的描述；但它们不意味着对本发明产生任何限制。
实施例 使用了如下的缩写

N100 三官能的异氰酸酯(1，6亚己基二异氰酸酯的缩二脲)， 来自Bayer， HEMA(2-羟乙基)甲基丙烯酸酯 HEPi2-(2-羟乙基)-哌啶 HMDI1，6亚己基二异氰酸酯 Joncryl683 丙烯酸树脂，来自SC Johnson&Son Inc.USA，酸值 ＝162mg KOH/g IR dye 66e IR吸收花青染料，来自FEW Chemicals GmbH
IR吸收花青染料，来自FEW Chemicals GmbH (λmax＝820nm) Kayamer PM-21mol磷酸与1.5mol羟乙基甲基丙烯酸酯的酯，来自 Nippon Kayaku NK Ester BPE 500乙氧基化双酚A二甲基丙烯酸酯(大约10个环氧乙烷 单元)，来自Shin Nakamura Ltd. NK Ester BPE-200乙氧基化双酚A二甲基丙烯酸酯(大约4个环氧乙烷单 元)，来自Shin Nakamura Ltd. PCl 199 非离子表面活性剂(乙氧基化/丙氧基化C10-C12的醇)， 来自Polygon Chemie AG Renolblue

分散于聚乙烯醇缩丁醛中的铜酞菁颜料，来自Clariant

CPS 阴离子表面活性剂(辛基硫酸钠)，来自Henkel Amphotensid B5 两性表面活性剂(椰油酰胺丙基甜菜碱)，来自Zschimmer &Schwarz GmbH

465非离子表面活性剂(乙氧基化2，4，7，9-四甲基-5-癸炔-4，7- 二醇)，来自Ajrproducts Sorbidex 200 99％D-山梨糖醇，来自Ceresda Akypo LF2 阴离子表面活性剂，来自Kao Chemicals/JP Emdex 30 AN 45 从土豆淀粉制得的可溶于冷水的糊精，来自Emsland

GmbH Pluriol P600 聚丙二醇，Mw＝600 Sequion 10 Na 羟基-乙烷-1，1-二膦酸的钠盐，来自Polygon Chemie AG Sequion MS 84 羧酸聚合物，来自Polygon Chemie AG Rewoteric AM-V N-β-羟乙基-N-羧甲基-脂肪酸氨乙基胺的钠盐 Dehyton AB 30 月桂基二甲基氨基乙酸甜菜碱(来自Cogris的40重量 ％水性溶液(两性表面活性剂)) Reworyl NXS 40 二甲苯磺酸钠，来自REWO Chemical Group Synperonic 304T用聚丙烯酸/聚环氧乙烷嵌段共聚物烷氧化的乙二胺，来 自ICI Surfactants Mikuni cyan铜酞菁颜料，Dowanol PM中23wt％

PN60 用丙烯酸和环氧乙烷改性的聚乙烯亚胺，来自BASF Blaunon B13聚(氧乙烯)-2-萘醚 PETRO AA 萘磺酸甲酯

PM 丙二醇甲醚 Sobidex 240D-山梨醇 实施例1-29以及对照例1-7 在过滤了溶液后，在氧化物重量为2.5g/m2的经电化学粗糙化和阳极氧化处理的铝箔上涂布表1中的组合物(结合图2-6)。样品在90℃下干燥4分钟。
使用聚乙烯醇(来自Air Products的Celvol 203，具有88％的水解度)水溶液对得到的样品加上外涂层以得到印刷版前体，其在90℃下干燥4分钟后干涂层重量如表1中所示。
表1用于实施例和对照例的板 表2在405nm敏化的板#1的光敏聚合物层的组成 表3在810～830nm敏化的板#2的光敏聚合物层的组成

表4在810～830nm敏化的板#3(无预热型)光敏聚合物层的组成
表5在405～830nm敏化的板#4(无预热型)光敏聚合物层的组成

表6板#5的近UV敏感光敏聚合物组成
将样品如表1中所示进行曝光。
板#2和#3在830nm下的激光曝光 用含有不同评价复制品质量的元件的UGRA/FOGRA印刷测控条(Postscript Strip)2.0版EPS(可由UGRA获得)和Creo的Trendsetter3244(830nm)对板#2和#3进行成像。
在830nm曝光的板的感光速度通过用不同能量对板进行曝光来评价。板#2在曝光后直接加热2分钟至90℃。板的感光速度定义为与经显影的板的色调测量值相比，产生最小偏离目标色调值的最低能量。结果见表8。
板#1和#4在405nm下的激光曝光 印刷板#1和#4在配备了405nm下发射(P＝30mW)的激光二极管的图像照排机(获自Lithotech的

A750M)下进行曝光。将具有定义色调值(为了大致获得的期望色调值，对所有的数据进行线性化)的UGRA灰阶V2.4曝光到板前体上。
板#1在曝光后直接加热2分钟至90℃。板的灵敏度在整片曝光下使用上述公开的印版照排机按照UGRA Offset测试阶(test scale)1982进行确定。这种板的感光速度定义为为了获得显影板的UGRA阶中的两个灰阶所需的能量。结果见表8。
Ga掺杂的汞灯在真空架中对板#5进行的曝光 使用配备了Ga-掺杂的Hg-灯的Theimer真空架，并在与UGRAOffset测试阶1982接触下对印刷板#5进行曝光。
板在曝光后直接加热2分钟至90℃。这种板的感光速度定义为为了获得显影板的UGRA阶中的两个灰阶所需的能量。结果见表8。
板的显影 在配备了2个板刷辊的TDP 60(Kodak Polychrome Graphics)单浴冲洗机中对板进行显影，使用的各种冲洗液示于表7中。
显影温度为22℃，显影剂浸泡时间为20秒。显影后板直接干燥，无额外清洗和涂胶步骤。
表7使用的显影剂的组成







板的印刷 将这样制备的板载入单张纸胶印机中，使用的是研磨墨(来自SunChemical的Offset S 7184，含10％的碳酸钙)。检查无图像区域的调色。印制最高达20,000份，除非另外指出，印刷可继续进行。
以下测试的进行是为了确定使用显影剂D1-D11相比对比显影剂(CD1-CD10)是否会带来任何改进。这些测试的结果总结于表8中。
对显影速度的评价 为了评价显影性，将5×30cm2未曝光的板条浸入置于玻璃烧杯中的相应显影剂中，并每隔5秒使板条下降4cm到显影剂中更深处。在此之前，板#1，#2和#5在烘箱中在90℃处理2分钟。50秒后，将测试条从显影液中取出，用水清洗，并将得到第一个干净步骤的时间作为显影时间。结果总结于下表8中。
清整 对在印刷出清晰图案之前所需的纸张数进行计数。当需要的纸张少于20张时，认为表现是令人满意的。结果总结于下表8中。
印刷机上的调色 在完成印刷工作之后检查没有图像的部分是否存在墨印。结果总结于下表8中。
表8实施例1-29以及对比例1-7的结果 a)显影后用850S对板进行涂胶。
在实施例1-14中，在没有经过预清洗或后漂洗的单浴冲洗装置中使用显影剂D1和D2a-e的测试显示了其良好的清整性，并且在印刷开始或重新开始时没有在印刷机上出现调色。
使用了含有碱性试剂和表面活性剂但不含本发明亲水聚合物的显影剂的对比实施例1-4具有良好的显影性，然而在印刷机上调色现象严重。
上述结果表明只有采用本发明中描述的冲洗液类型才能成功获得真正的单浴冲洗，通过节省冲洗步骤、印刷车间用化学品，漂洗水以及空间而省钱省时。
实施例15-29显示紫光敏聚合物板可使用无夹层的基板在一个步骤内完成显影和后密封。这可以形成增强的粘附力并使那些板能够FM。
另外还观察到，使用本发明的亲水聚合物保护了涂层的图像区域(即印刷区域)不受碱溶液的侵蚀。
权利要求
1.制备成像的平版印刷版的方法，包括
(a)使用水性显影剂对成像曝光的平版印刷版前体进行处理，该水性显影剂的pH值＞6且含有
(i)水，
(ii)至少一种亲水聚合物，包含
(m1)伯、仲和/或叔氨基，以及
(m2)选自-COOH、-SO3H、-PO2H2和-PO3H2的酸性基团，以及
(m3)任选的环氧烷烃单元-(CHR1-CH2-O)P-，其中各个R1独立地表示H或-CH3，p表示1-50的整数，和
(iii)任选的至少一种选自以下的一员表面活性剂，碱性试剂，形成水溶性膜的亲水性聚合物，选自有机溶剂、杀生物剂、配位剂、缓冲物质、滤光染料、防沫剂、抗腐蚀剂以及自由基抑制剂的添加剂；
和
(b)任选的至少一个选自用水漂洗、干燥和烘焙中的步骤。
2.根据权利要求1的方法，其中前体含有辐射敏感性涂层，该涂层包含一层或多层存在于无夹层的基板上的层。
3.根据权利要求2的方法，其中辐射敏感性涂层对250～750nm范围内波长的辐射敏感，并且在250～750nm范围内波长的辐射下进行成像曝光。
4.根据权利要求2的方法，其中辐射敏感性涂层对750～1200nm范围内波长的辐射敏感，并且在750～1200nm范围内波长的辐射下进行成像曝光。
5.根据权利要求1-4中任一项的方法，其中氨基直接或通过间隔基连接到聚合物骨架的碳原子上，或者酸基直接或通过间隔基连接到聚合物骨架的碳原子上，或者两种类型的基团均直接或通过间隔基连接到聚合物骨架的碳原子上。
6.根据权利要求1-4中任一项的方法，其中氨基的氮原子是聚合物骨架的一部分。
7.根据权利要求1-4和6中任一项的方法，其中酸基通过间隔基连接到氨基的氮原子上。
8.权利要求6的方法，其中亲水聚合物(ii)在骨架中含有如下结构单元
其中Z是直链或支链的C1-C3)亚烷基，且R2表示H、C1-C4烷基、苯基或-X-AG，X为二价直链或支链的烃基，-AG表示如权利要求1中定义的酸基。
9.根据权利要求1-8中任一项的方法，其中酸基是-COOH基。
10.根据权利要求1-9中任一项的方法，其中亲水聚合物(ii)在显影剂中的含量为显影剂总重量的0.01-15wt％。
11.根据权利要求1～10中任一项的方法，其中显影剂具有10～13.5的pH。
12.根据权利要求1～11中任一项的方法，其中显影剂含有表面活性剂和/或碱性试剂。
13.根据权利要求1～12中任一项的方法，其中显影剂含有形成水溶性膜的选自糊精或糖醇的亲水性聚合物。
14.根据权利要求1～13中任一项的方法，其中前体含有在步骤(a)之前任选去除的外涂层。
15.根据权利要求1～14中任一项的方法，其中该方法进一步包括在步骤(a)之前的预热步骤。
16.根据权利要求1-13和15中任一项的方法，其中前体含有外涂层，其中步骤(a)使得在单一步骤中除去外涂层并除去辐射敏感涂层中的非图像区域，以及提供保护性涂胶。
全文摘要
描述了一种生产成像的平版印刷版的方法，其中显影剂含有亲水聚合物，该亲水聚合物包含(m1)伯，仲和/或叔氨基，以及(m2)选自-COOH、-SO3H、-PO2H2和-PO3H2的酸性基团，以及(m3)任选的环氧烷烃单元-(CHR1-CH2-O)P-，其中R1独立地表示H或-CH3，p表示1-50的整数。
文档编号G03F7/32GK101784961SQ200880104054
公开日2010年7月21日 申请日期2008年8月21日 优先权日2007年8月23日
发明者B·施特雷梅尔, C·辛普森, O·皮斯特特, H·鲍曼 申请人:伊斯曼柯达公司