专利名称：一种含有机硅电子墨水微胶囊的制备方法
技术领域：
本发明涉及电泳显示领域，具体涉及一种含有机硅电子墨水微胶囊的制备方法。
背景技术：
信息科学与技术的迅猛发展呼唤着超轻、超薄、低能耗的平面电子显示技术的出现，电泳显示技术是电子显示技术的一种。微胶囊型电泳显示器是美国E-ink公司开发出的一种新型电泳显示技术(US 5961804，1999.10.5)，其最大优点在于将电泳粒子和绝缘悬浮液包封于微胶囊内，从而抑制了电泳粒子的团聚和沉积，提高了电泳显示器的稳定性和使用寿命。微胶囊电泳显示的工作原理是基于悬浮在分散介质中的带电粒子的电泳现象的一种反射型显示技术，它利用电泳原理使夹在电极间的带电物质在电场的作用下运动，随着外加电场方向的转换，并通过带电物质的运动导致交替显示两种或两种以上不同颜色。以一个电泳单元为一个像素，将电泳单元进行二维矩阵式排列构成显示平面，根据要求像素可显示不同的颜色，其组合就能得到平面图像。中国专利200480018383.X详细地阐述了单微粒(单一类型电泳微粒悬浮在彩色介质中)和双微粒(两种不同类型的电泳微粒，可以是异性电荷双微粒或同性电荷双微粒)的电泳显示原理。
电子墨水是一种可用于电泳显示的微胶囊型液态材料，是将电泳悬浮液包封在透明微胶囊内，由于微尺度悬浮体系的特殊稳定性，当对微囊施加电场时在微囊内实现电泳显示，而施放电场后又会回到原来的平衡状态。微胶囊型显示器是一种柔性显示材料，其中将电泳粒子包覆在独立的微胶囊中，大大减少了微粒之间的碰撞和相互作用，可以有效抑制电泳粒子的团聚和沉积，从而提高显示材料的稳定性，延长显示材料的使用寿命。在外电场作用下，该显示材料可以实现可逆、双稳态显示，具有高对比度、高分辨率、广视角、循环再用、节能环保、便于携带、信息载入能力强、制造工艺低廉、无电磁辐射等优点，被广泛地应用于电子显示设备中。因此如果能开发性能优越的电子墨水微胶囊，将可以更好地促进电泳显示器的发展。
Barrett Comiskey等用脲醛树脂微胶囊包封电泳系统(Barrett Comiskey，et al.，Nature，1998，Vol.394，p253～255)，虽然脲醛树脂微胶囊壁材的机械强度较大，但柔韧性较差，采用其制备的可柔曲电泳显示材料耐刮、耐压性能较差。Nakamura等描述了一种明胶-阿拉伯胶体系的微胶囊用于电泳显示的制备方法(EijiNakamura，et al.，Proceedings of SID’98 International Symposium，May 1998，p1014～1017)，这种微胶囊溶剂稳定性很好，但由于明胶和阿拉伯胶都是天然产品，稳定性相对较差，而且阿拉伯胶对中国来说是一种进口产品，大规模的商业用途将导致其成为一种昂贵的原料；此外，阿拉伯胶易降解，长期使用将影响微胶囊的性能。因此，寻找一种价格相对低廉，并且性能稳定的聚阴离子聚合物作为替代品一直是人们所感兴趣的问题。中国专利200310108941.9将苯乙烯-马来酸酐共聚物与明胶采用复凝聚法，制备出性能稳定的、密封的圆形微胶囊，但该微胶囊对电泳介质的阻隔性能有待进一步提高。如何提高微胶囊对电泳介质的阻隔能力，从而提高电泳显示微胶囊的储存和工作稳定性一直是人们研究的重点。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术的不足，提供一种含有机硅的电子墨水微胶囊的制备方法。
含有机硅的电子墨水微胶囊的制备方法包括如下步骤 1)将质量比为1～100∶1的羧甲基纤维素钠与苯乙烯-马来酸酐-乙烯基硅油三元共聚物的水解物溶解于70～90℃的水中； 2)将明胶溶解于20-60℃的水中，加入到步骤1)所述溶液中，明胶与羧甲基纤维素钠的质量比为0.5～20∶1； 3)将质量比为0.5～100∶1的电泳悬浮液与明胶、羧甲基纤维素钠和苯乙烯-马来酸酐-乙烯基硅油的三元共聚物水解物加入到步骤2)所述的溶液中，搅拌分散1～100分钟，获得O/W型乳液； 4)加入酸或酸和水，发生复凝聚反应；降温到0～15℃，加入交联剂使之固化交联，继续反应2～20小时； 5)加入碱溶液调节pH值到7.0～12，升温至30～60℃反应1～3小时即可。
所述的苯乙烯-马来酸酐-乙烯基硅油三元共聚物的结构通式为
式中x＝1～50，y＝1～50，m＝10～50，n＝1～10。
所述的苯乙烯-马来酸酐-乙烯基硅油三元共聚物的数均分子量在4,620～551,300。苯乙烯-马来酸酐-乙烯基硅油三元共聚物是同一分子量分布的聚合物，或者两种或两种以上不同分子量分布的聚合物的混合物。酸是盐酸、硫酸、醋酸、柠檬酸或酒石酸，酸的质量百分比浓度为0.05～20％。交联剂是甲醛、乙醛、戊二醛、丁二醛中的一种或多种。搅拌速率是220～1000rpm。
本发明的优点是通过羧甲基纤维素钠与苯乙烯-马来酸酐-乙烯基硅油的三元共聚物的配合，克服了阿拉伯胶作为天然高分子易降解而影响微胶囊性能的缺点，发挥有机硅高化学稳定、低表面能的特点，提高了微胶囊对电泳介质的阻隔能力，从而提高电泳显示微胶囊的储存和工作稳定性。并通过合适的原料配方和工艺制备出稳定的、密封性更好的圆形电子墨水微胶囊。该制备方法操作简单，成本低，易于工业化生产。
图1为以明胶、羧甲基纤维素钠和苯乙烯-马来酸酐-乙烯基硅油的三元共聚物为壁材制备电子墨水微胶囊的光学显微镜图片； 图2为以明胶、羧甲基纤维素钠和苯乙烯-马来酸酐-乙烯基硅油的三元共聚物为壁材制备电子墨水微胶囊的扫描电镜图片； 图3为以明胶、羧甲基纤维素钠和苯乙烯-马来酸酐-乙烯基硅油的三元共聚物为壁材制备电子墨水微胶囊在90℃下的失重曲线。
具体实施例方式 通过如下实施例对本发明作进一步的详述 实施例1 将羧甲基纤维素钠配成100克质量比浓度为0.5％的水溶液，将数均分子量为100,000苯乙烯-马来酸酐-乙烯基硅油的三元共聚物配成6.4克质量比浓度为5％的的水溶液，均于80℃下保温备用；将明胶配成40克质量比浓度为10％的水溶液，并于60℃下保温备用。
将电泳粒子、染料、助剂加入到四氯乙烯中，于45℃下超声振荡使之成为均匀分散的电泳悬浮液93.2克，加入到上述明胶/羧甲基纤维素钠/苯乙烯-马来酸酐-乙烯基硅油的三元共聚物水溶液中，以500rpm的搅拌速率分散50分钟，制得O/W型乳液，在45℃下用20％醋酸溶液将体系的pH值降至4.5，搅拌中将温度缓慢降至15℃，将3毫升25％的戊二醛水溶液滴加到上述体系中，使微胶囊壁固化交联，继续反应2小时，加入3％氢氧化钠溶液调节体系的pH值至7.0，于60℃下继续反应1小时，得到含有机硅电子墨水微胶囊。
实施例2 将羧甲基纤维素钠配成640克质量比浓度为1％的水溶液，将数均分子量为4,620苯乙烯-马来酸酐-乙烯基硅油的三元共聚物配成64克质量比浓度为0.1％的的水溶液，均于70℃下保温备用；将明胶配成32克质量比浓度为10％的水溶液，并于60℃下保温备用。
将电泳粒子、染料、助剂加入到四氯乙烯中，于45℃下超声振荡使之成为均匀分散的电泳悬浮液30克，加入到上述明胶/羧甲基纤维素钠/苯乙烯-马来酸酐-乙烯基硅油的三元共聚物水溶液中，以350rpm的搅拌速率分散30分钟，制得O/W型乳液，在45℃下用10％柠檬酸溶液将体系的pH值降至4.5，搅拌中将温度缓慢降至5℃，将3毫升25％的丁二醛水溶液滴加到上述体系中，使微胶囊壁固化交联，继续反应5小时，加入3％氢氧化钠溶液调节体系的pH值至9.0，于45℃下继续反应2小时，得到含有机硅电子墨水微胶囊。
实施例3 将羧甲基纤维素钠配成100克质量比浓度为10％的水溶液，将数均分子量为50,000苯乙烯-马来酸酐-乙烯基硅油的三元共聚物配成100克质量比浓度为10％的的水溶液，均于90℃下保温备用；将明胶配成100克质量比浓度为5％的水溶液，并于45℃下保温备用。
将电泳粒子、染料、助剂加入到四氯乙烯中，于45℃下超声振荡使之成为均匀分散的电泳悬浮液25克，加入到上述明胶/羧甲基纤维素钠/苯乙烯-马来酸酐-乙烯基硅油的三元共聚物水溶液中，以500rpm的搅拌速率分散100分钟，制得O/W型乳液，在45℃下用0.05％硫酸溶液将体系的pH值降至4.5，搅拌中将温度缓慢降至0℃，将2.5毫升37％的乙醛水溶液滴加到上述体系中，使微胶囊壁固化交联，继续反应10小时，加入3％氢氧化钠溶液调节体系的pH值至9.0，于45℃下继续反应3小时，得到含有机硅电子墨水微胶囊。
实施例4 将羧甲基纤维素钠配成100克质量比浓度为2％的水溶液，将数均分子量为551,300苯乙烯-马来酸酐-乙烯基硅油的三元共聚物配成9.6克质量比浓度为3％的的水溶液，均于80℃下保温备用；将明胶配成40克质量比浓度为5％的水溶液，并于45℃下保温备用。
将电泳粒子、染料、助剂加入到四氯乙烯中，于45℃下超声振荡使之成为均匀分散的电泳悬浮液40克，加入到上述明胶/羧甲基纤维素钠/苯乙烯-马来酸酐-乙烯基硅油的三元共聚物水溶液中，以350rpm的搅拌速率分散60分钟，制得O/W型乳液，在45℃下用5％酒石酸溶液将体系的pH值降至4.5，搅拌中将温度缓慢降至5℃，将2.5毫升37％的甲醛水溶液滴加到上述体系中，使微胶囊壁固化交联，继续反应20小时，加入3％氢氧化钠溶液调节体系的pH值至12，于45℃下继续反应2小时，得到含有机硅电子墨水微胶囊。
实施例5 将羧甲基纤维素钠配成100克质量比浓度为0.1％的水溶液，将数均分子量分别为50,000和551,300的苯乙烯-马来酸酐-乙烯基硅油的三元共聚物均配成1克质量比浓度为0.8％的的水溶液，均于70℃下保温备用；将明胶配成200克质量比浓度为1％的水溶液，并于20℃下保温备用。
将电泳粒子、染料、助剂加入到四氯乙烯中，于45℃下超声振荡使之成为均匀分散的电泳悬浮液45克，加入到上述明胶/羧甲基纤维素钠/苯乙烯-马来酸酐-乙烯基硅油的三元共聚物水溶液中，以1000rpm的搅拌速率分散1分钟，制得O/W型乳液，在45℃下用1％盐酸溶液将体系的pH值降至4.5，搅拌中将温度缓慢降至10℃，将1.5毫升质量浓度为25％的戊二醛水溶液和1.0毫升质量浓度为37％的乙醛水溶液滴加到上述体系中，使微胶囊壁固化交联，继续反应2小时，加入3％氢氧化钠溶液调节体系的pH值至9.0，于45℃下继续反应2小时，得到含有机硅电子墨水微胶囊。
实施例6 将羧甲基纤维素钠配成100克质量比浓度为5％的水溶液，将数均分子量分别为4,620和551,300的苯乙烯-马来酸酐-乙烯基硅油的三元共聚物均配成1.6克质量比浓度为5％的的水溶液，均于70℃下保温备用；将明胶配成80克质量比浓度为5％的水溶液，并于45℃下保温备用。
将电泳粒子、染料、助剂加入到四氯乙烯中，于45℃下超声振荡使之成为均匀分散的电泳悬浮液30克，加入到上述明胶/羧甲基纤维素钠/苯乙烯-马来酸酐-乙烯基硅油的三元共聚物水溶液中，以500rpm的搅拌速率分散30分钟，制得O/W型乳液，在45℃下用20％醋酸溶液将体系的pH值降至4.5，搅拌中将温度缓慢降至0℃，将1.5毫升质量浓度为25％的戊二醛水溶液和1.5毫升质量浓度为25％的丁二醛水溶液滴加到上述体系中，使微胶囊壁固化交联，继续反应2小时，加入3％氢氧化钠溶液调节体系的pH值至9.0，于45℃下继续反应2小时，得到含有机硅电子墨水微胶囊。
实施例7 将羧甲基纤维素钠配成100克质量比浓度为10％的水溶液，将数均分子量分别为50,000和100,000的苯乙烯-马来酸酐-乙烯基硅油的三元共聚物均配成50克质量比浓度为10％的的水溶液，均于90℃下保温备用；将明胶配成100克质量比浓度为10％的水溶液，并于60℃下保温备用。
将电泳粒子、染料、助剂加入到四氯乙烯中，于45℃下超声振荡使之成为均匀分散的电泳悬浮液15克，加入到上述明胶/羧甲基纤维素钠/苯乙烯-马来酸酐-乙烯基硅油的三元共聚物水溶液中，以350rpm的搅拌速率分散10分钟，制得O/W型乳液，在45℃下用10％柠檬酸溶液将体系的pH值降至4.5，搅拌中将温度缓慢降至5℃，将1.5毫升质量浓度为37％的甲醛水溶液和1.0毫升质量浓度为37％的乙醛水溶液滴加到上述体系中，使微胶囊壁固化交联，继续反应2小时，加入3％氢氧化钠溶液调节体系的pH值至9.0，于45℃下继续反应2小时，得到含有机硅电子墨水微胶囊。
实施例8 将羧甲基纤维素钠配成100克质量比浓度为0.5％的水溶液，将数均分子量分别为4,620和551,300的苯乙烯-马来酸酐-乙烯基硅油的三元共聚物均配成1.6克质量比浓度为5％的的水溶液，均于70℃下保温备用；将明胶配成100克质量比浓度为5％的水溶液，并于60℃下保温备用。
将电泳粒子、染料、助剂加入到四氯乙烯中，于45℃下超声振荡使之成为均匀分散的电泳悬浮液30克，加入到上述明胶/羧甲基纤维素钠/苯乙烯-马来酸酐-乙烯基硅油的三元共聚物水溶液中，以220rpm的搅拌速率分散30分钟，制得O/W型乳液，在45℃下用5％酒石酸溶液将体系的pH值降至4.5，搅拌中将温度缓慢降至10℃，将1.5毫升质量浓度为25％的戊二醛水溶液和1.0毫升质量浓度为37％的甲醛水溶液滴加到上述体系中，使微胶囊壁固化交联，继续反应10小时，加入3％氢氧化钠溶液调节体系的pH值至7.0，于45℃下继续反应2小时，得到含有机硅电子墨水微胶囊。
权利要求
1.一种含有机硅的电子墨水微胶囊的制备方法，其特征在于包括如下步骤
1)将质量比为1～100∶1的羧甲基纤维素钠与苯乙烯-马来酸酐-乙烯基硅油三元共聚物的水解物溶解于70～90℃的水中；
2)将明胶溶解于20-60℃的水中，加入到步骤1)所述溶液中，明胶与羧甲基纤维素钠的质量比为0.5～20∶1；
3)将质量比为0.5～100∶1的电泳悬浮液与明胶、羧甲基纤维素钠和苯乙烯-马来酸酐-乙烯基硅油的三元共聚物水解物加入到步骤2)所述的溶液中，搅拌分散1～100分钟，获得O/W型乳液；
4)加入酸或酸和水，发生复凝聚反应；降温到0～15℃，加入交联剂使之固化交联，继续反应2～20小时；
5)加入碱溶液调节pH值到7.0～12，升温至30～60℃反应1～3小时即可。
2.根据权利要求1所述的一种含有机硅的电子墨水微胶囊的制备方法，其特征在于所述的苯乙烯-马来酸酐-乙烯基硅油三元共聚物的结构通式为
式中x＝1～50，y＝1～50，m＝10～50，n＝1～10。
3.根据权利要求1所述的一种含有机硅的电泳显示微胶囊及其制备方法，其特征在于所述的苯乙烯-马来酸酐-乙烯基硅油三元共聚物的数均分子量在4,620～551,300。
4.根据权利要求1所述的一种含有机硅的电子墨水微胶囊的制备方法，其特征在于所述的苯乙烯-马来酸酐-乙烯基硅油三元共聚物是同一分子量分布的聚合物，或者两种或两种以上不同分子量分布的聚合物的混合物。
5.根据权利要求1所述的一种含有机硅的电子墨水微胶囊的制备方法，其特征在于所述的酸是盐酸、硫酸、醋酸、柠檬酸或酒石酸，酸的质量百分比浓度为0.05～20％。
6.根据权利要求1所述的一种含有机硅的电子墨水微胶囊的制备方法，其特征在于所述的交联剂是甲醛、乙醛、戊二醛、丁二醛中的一种或多种。
7.根据权利要求1所述的一种含有机硅的电子墨水微胶囊的制备方法，其特征在于所述的搅拌速率是220～1000rpm。
全文摘要
本发明公开了一种含有机硅电子墨水微胶囊的制备方法。包括如下步骤1)将质量比为1～100∶1的羧甲基纤维素钠与苯乙烯-马来酸酐-乙烯基硅油三元共聚物的水解物溶解于水中；2)将明胶溶解于水中，加入到步骤1)所述溶液中，明胶与羧甲基纤维素钠的质量比为0.5～20∶1；3)将质量比为0.5～100∶1的电泳悬浮液与明胶、羧甲基纤维素钠和苯乙烯-马来酸酐-乙烯基硅油的三元共聚物水解物加入到步骤2)所述的溶液中，搅拌分散，获得O/W型乳液；4)加入酸或酸和水，发生复凝聚反应；降温，加入交联剂使之固化交联，继续反应；5)加入碱溶液调节pH值，升温反应即可。本发明发挥有机硅高化学稳定、低表面能的特点，操作简单，成本低，易于工业化生产。
文档编号G02F1/167GK101609239SQ20091009950
公开日2009年12月23日 申请日期2009年6月11日 优先权日2009年6月11日
发明者陈红征, 戴润英, 刚 吴, 茫 汪 申请人:浙江大学