色调剂及其制造方法

专利名称：色调剂及其制造方法
技术领域：
本发明涉及含有粘结树脂、着色剂和脱模剂的色调剂，色调剂制造方法，以及图像 形成方法。
背景技术：
近年，为了确保定影脱模性，使用蜡被分散的无油色调剂。另一方面，为了使得图像形成装置小型化和高速化，有必要使用小的移送部，将色 调剂向显影部移送。尤其彩色图像形成装置一般需要设置与四种颜色的色调剂对应的移送 部和显影部，使得色调剂移送路径变小导致复杂。因此，将色调剂通过移送部移送时，由于 加压而凝集，存在画质劣化的问题。又，在被赋与打印功能的复印机中，大多仅输出复印件或打印件一张，因此，色调 剂相对复印件或打印件一张，通过在显影部被搅拌，被施加压力大，存在表面无机微粒游离 或埋没，造成凝集，从而产生画质劣化的问题。专利文献1公开了一种静电荷像显影用色调剂，其含有粘结树脂和着色剂，在 25°C下，以15kg/cm2的压缩应力保持一分钟时，两微粒间力为1. OX 10_9 1. OX 10_6[N]，压 缩附着力为20 IOOgF,压缩体积密度为300 800kg/m3。但使用无油色调剂时，若在移送部或显影部温度上升，则蜡渗出到表面凝集，产生 画质劣化的问题。专利文献1特开2006-20.1706号公报

发明内容
本发明就是为解决上述现有技术所存在的问题而提出来的，本发明的目的在于， 提供一种可抑制画质劣化的色调剂和该色调剂的制造方法。本发明的目的还在于提供包含该色调剂的显影剂，以及使用该显影剂的图像形成 方法和处理卡盒。为了实现上述目的，本发明提出以下技术方案(1) 一种色调剂，包含粘结树脂、着色剂和脱模剂，其特征在于在25°C和50°C下，以15kg/cm2的压缩应力保持一分钟时的两微粒间的力分别记 为Fp (A)和Fp (B)，则满足下式1·0Χ1(Γ9 [N] ^ Fp (A) ^ 1·0Χ1(Γ6 [N]0[N]彡 Fp (B)-Fp (A) ( 1·0Χ1(Γ7 [N](2)在上述技术方案(1)所述的色调剂中，其特征在于进一步包含改性层状无机矿物，其系用有机阳离子对金属阳离子的至少一部分进 行离子交换而得。(3)在上述技术方案(1)或(2)所述的色调剂中，其特征在于进一步包含BET比面积为50m2/g以上400m2/g以下的无机微粒。
在本发明中，所谓“50m2/g以上”包括“50m2/g”，所谓“400m2/g以下”包括“400m2/ g”，下文皆如此。(4)在上述技术方案(1)_(3)任一个所述的色调剂中，其特征在于色调剂的平均 球形度为0. 94以上0. 99以下。(5)在上述技术方案(1)_(4)任一个所述的色调剂中，其特征在于色调剂体积平 均粒径为3 μ m以上8 μ m以下，体积平均粒径相对个数平均粒径的比为1. 00以上1. 30以 下。(6)在上述技术方案(1)_(5)任一个所述的色调剂中，其特征在于色调剂中粒径 2 μ m以下的微粒含量为1个数％以上，10个数％以下。(7) 一种色调剂的制造方法，所述色调剂包含粘结树脂、着色剂和脱模剂，其特征 在于该色调剂制造方法包括在水性溶剂中，添加阴离子性表面活性剂和体积平均粒径为5nm以上、50nm以下 的阴离子性树脂微粒，调整水性介质的工序；在有机溶剂中溶解使得包含聚酯的色调剂材料溶解或分散，调制第一液体的工 序；使得上述第一液体乳化或分散在上述水性介质中，调制第二液体的工序；以及除去包含在上述第二液体中的有机溶剂的工序；在除去包含在上述第二液体中的有机溶剂的工序之前，进一步包含在上述水系介 质中添加体积平均粒径为50nm以上500nm以下的树脂的工序。(8)在上述技术方案(7)所述的色调剂的制造方法中，其特征在于上述聚酯含有具有能与活性氢反应的官能团的聚酯预聚物；使得上述第二液体中含有的上述聚酯预聚物和上述含有活性氢的化合物反应。(9)在上述技术方案(8)所述的色调剂的制造方法中，其特征在于上述色调剂材料进一步包含改性层状无机矿物，其系用有机阳离子对金属阳离子 的至少一部分进行离子交换而得；上述第一液体在25°C下的Casson屈服值为IPa以上IOOPa以下。(10)在上述技术方案(9)所述的色调剂的制造方法中，其特征在于上述第一液体的固体组分中的上述改性层状无机矿物含量为0.05质量％以上10 质量％以下。(11) 一种显影剂，其特征在于包括如上述技术方案(1)_(6)任一个所述的色调剂。(12) 一种图像形成方法，其特征在于，包括在静电潜像载置体上形成静电潜像的工序；使用如权利要求11所述的显影剂对形成在所述静电潜像载置体上的静电潜像进 行显影，形成色调剂像的工序；将形成在该静电潜像载置体上的色调剂像转印至记录介质上的工序；将该转印在记录介质上的色调剂像定影的工序。(13) 一种处理卡盒，其特征在于，至少包括各部分，将它们支承为一体
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静电潜像载置体；以及使用上述技术方案(11)所述的显影剂对形成在所述静电潜像载置体上的静电潜 像进行显影的装置。下面说明本发明的效果。按照本发明，可提供能抑制画质劣化的色调剂以及该色调剂的制造方法。本发明 还可提供含有该色调剂的显影剂和使用该显影剂的图像形成方法和处理卡盒。


图1表示在本发明使用的图像形成装置一例。图2表示图1的图像形成装置的变形例。图3表示在本发明使用的图像形成装置另一例。图4是图3的图像形成装置的局部放大图。
具体实施例方式下面，参照

用于实施本发明的形态，在以下实施形态中，虽然对构成要 素，种类，组合等作了各种限定，但是，这些仅仅是例举，本发明并不局限于此。本发明的色调剂含有粘结树脂、着色剂和脱模剂，在25°C和50°C下，若将15kg/cm2 的压缩应力保持一分钟时的两微粒间的力分别记为Fp(A)和Fp(B)，则满足下式1. OXliT9 [N]彡 Fp(A)彡 1. OXliT6 [N] · · · (1)0[N]彡 Fp (B)-Fp (A) ( 1·0Χ1(Γ7 [N] · · · (2)由此，可抑制画质劣化。Fp(A)不足1·0Χ10_9[Ν]时，25°C时色调剂间的凝集力小，由于电荷斥力造成转印 喷溅，或转印率低。另一方面，若Fp(A)大于1.0X10_6[N]时，25°C时色调剂间的凝集力大， 造成色调剂移送困难，或带电稳定性低。又，若Fp⑶-Fp(A)大于1.0X10_7[N]时，50°C时 色调剂间的凝集力大，温度上升场合，脱模剂软化析出，色调剂移送困难，或带电性低下。较 好的是，Fp⑶-Fp㈧为0 1. 0 X 10_8 [N]，最好是0 [N]。
0060]两微粒间力可以用压缩破坏强度/拉伸断裂强度测定装置AGGR0B0TAGR-2 (细川 精密公司制)测定。具体地说，在25°C或50°C的上下两分割的圆筒形单元内装入色调剂 Sg,以15kg/cm2压缩应力保持一分钟后，提升上部单元使色调剂层拉伸，可以从色调剂层断 裂时的拉伸断裂强度计算，测定环境的温度和湿度分别为23°C和60% RH,圆筒单元的内径 为25mm，弹簧线径为1. 0mm，压缩速度和拉伸速度分别为0. Imm/秒和0. 2mm/秒。作为粘结树脂没有特别限定，可列举聚酯树脂，硅酮树脂，苯乙烯·丙烯酸树脂， 苯乙烯树脂，丙烯酸树脂，环氧树脂，二烯系树脂，苯酚树脂，萜烯树脂，邻吡喃酮树脂，聚 酰胺-酰亚胺树脂，丁缩醛树脂，聚氨酯树脂，乙烯·乙烯基醋酸树脂等，可以单独使用，也 可以二种或二种以上混合使用。其中，从定影时能急速熔融，图像表面可以平滑化角度考 虑，较好的是使用聚酯树脂，更好的是聚氨酯改性聚酯树脂和未改性聚酯树脂并用。聚氨 酯改性聚酯树脂可以含有尿烷键。此时，尿烷键相对脲键的摩尔比通常为0 9，较好的是 0. 25 4，更好的是2/3 7/3。该摩尔比大于9时，耐热粘附性低下。未改性聚酯树脂通过使得多元醇和聚羧酸缩聚而得。
所述多元醇可以用以下通式表示A (OH) m式中，A为可含有置换基团的碳原子数1 20的脂肪族官能团、芳香族官能团或 芳香族杂环官能团，m为2 4的整数。所述聚羧酸可以用以下通式表示B (COOH) η式中，B为可含有置换基团的碳原子数1 20的脂肪族官能团、芳香族官能团或 芳香族杂环官能团，η为2 4的整数。作为多元醇没有特别限定，可列举乙二醇、二甘醇、三甘醇、1，2_丙二醇、1，3_丙 二醇、1，4_ 丁二醇、新戊二醇、1，4_ 丁烯二醇、1，5_戊二醇1，6_己二醇、1，4_环己烷二甲 醇、一缩二丙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇、山梨糖醇、1，2，3，6-己四醇、1，4-山梨 聚糖、季戊四醇、二季戊四醇、三季戊四醇、1，2，4_ 丁三醇、1，2，5_ 丁三醇、丙三醇、2-甲基 丙三醇、2-甲基-1，2，4-丁三醇、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、1，3，5-三羟基甲苯、双酚Α、 双酚A乙撑氧加合物、双酚A酸化丙撑氧加合物、氢化双酚Α、氢化双酚A乙撑氧加合物、氢 化双酚A丙撑氧加合物等，可以单独使用，也可以二种或二种以上混合使用。作为聚羧酸，可列举马来酸、富马酸、柠康酸、衣康酸、戊烯二酸、邻苯二甲酸、间苯 二甲酸、对苯二酸、琥珀酸、肥酸、癸二酸、壬二酸、丙二酸、η-十二烯基琥珀酸、异辛基琥珀 酸、异十二烯基琥珀酸、η-十二烷基琥珀酸、异十二烷基琥珀酸、η-辛烯琥珀酸、η-辛烯琥 珀酸、异辛烯琥珀酸、异辛基琥珀酸、1，2，4_苯三酸、2，5，7-萘三酸、1，2，4-萘三酸、1，2， 4- 丁三酸、1,2,5-己三酸、1，3- 二羧基-2-甲基-2-亚甲基羧基丙烷、1，2，4-环己三酸、四 (亚甲基羧基)甲烷、1，2，7，8_辛四酸、苯均四酸、EnPol三聚物等、环己二酸、环己烯二酸、 丁四酸、二苯砜四酸、乙二醇双(偏苯三酸)等，可以单独使用，也可以二种或二种以上混合 使用。作为粘结树脂具体例，可列举使得双酚A乙撑氧2摩尔加合物和间苯二甲酸的缩 聚物与异佛尔酮二异氰酸酯反应形成预聚物，进一步使得该预聚物和异佛尔酮二胺反应得 到脲改性聚酯，形成上述脲改性聚酯与双酚A乙撑氧2摩尔加合物和间苯二甲酸的缩聚物 的混合物；使得双酚A乙撑氧2摩尔加合物和间苯二甲酸的缩聚物与异佛尔酮二异氰酸酯 反应形成预聚物，进一步使得该预聚物和异佛尔酮二胺反应得到脲改性聚酯，形成上述脲 改性聚酯与双酚A乙撑氧2摩尔加合物和对苯二酸的缩聚物的混合物；使得双酚A乙撑氧 2摩尔加合物、双酚A丙撑氧2摩尔加合物和对苯二酸的缩聚物与异佛尔酮二异氰酸酯反应 形成预聚物，进一步使得该预聚物和异佛尔酮二胺反应得到脲改性聚酯，形成上述脲改性 聚酯与双酚A乙撑氧2摩尔加合物、双酚A丙撑氧2摩尔加合物和对苯二酸的缩聚物的混 合物；使得双酚A乙撑氧2摩尔加合物、双酚A丙撑氧2摩尔加合物和对苯二酸的缩聚物与 异佛尔酮二异氰酸酯反应形成预聚物，进一步使得该预聚物和异佛尔酮二胺反应得到脲改 性聚酯，形成上述脲改性聚酯与双酚A丙撑氧2摩尔加合物和对苯二酸的缩聚物的混合物； 使得双酚A乙撑氧2摩尔加合物和对苯二酸的缩聚物与异佛尔酮二异氰酸酯反应形成预聚 物，进一步使得该预聚物和己二胺反应得到脲改性聚酯，形成上述脲改性聚酯与双酚A乙 撑氧2摩尔加合物和对苯二酸的缩聚物的混合物；使得双酚A乙撑氧2摩尔加合物和对苯 二酸的缩聚物与异佛尔酮二异氰酸酯反应形成预聚物，进一步使得该预聚物和己二胺反应得到脲改性聚酯，形成上述脲改性聚酯与双酚A乙撑氧2摩尔加合物、双酚A丙撑氧2摩尔 加合物和对苯二酸的缩聚物的混合物；使得双酚A乙撑氧2摩尔加合物和对苯二酸的缩聚 物与异佛尔酮二异氰酸酯反应形成预聚物，进一步使得该预聚物和乙二胺反应得到脲改性 聚酯，形成上述脲改性聚酯与双酚A乙撑氧2摩尔加合物和对苯二酸的缩聚物的混合物；使 得双酚A乙撑氧2摩尔加合物和间苯二甲酸的缩聚物与二苯基亚甲基二异氰酸酯反应形成 预聚物，进一步使得该预聚物和己二胺反应得到脲改性聚酯，形成上述脲改性聚酯与双酚A 乙撑氧2摩尔加合物和间苯二甲酸的缩聚物的混合物；使得双酚A乙撑氧2摩尔加合物、双 酚A丙撑氧2摩尔加合物和对苯二酸、十二烯基琥珀酸酐的缩聚物与二苯基亚甲基二异氰 酸酯反应形成预聚物，进一步使得该预聚物和己二胺反应得到脲改性聚酯，形成上述脲改 性聚酯与双酚A乙撑氧2摩尔加合物、双酚A丙撑氧2摩尔加合物和对苯二酸的缩聚物的混 合物；使得双酚A乙撑氧2摩尔加合物和间苯二甲酸的缩聚物与甲苯二异氰酸酯反应形成 预聚物，进一步使得该预聚物和己二胺反应得到脲改性聚酯，形成上述脲改性聚酯与双酚A 乙撑氧2摩尔加合物和间苯二甲酸的缩聚物的混合物等。粘结树脂的重均分子量通常为3X IO3以上，更好的是，5X IO3 1 X IO6,最好的 是，7 X IO3 5X105。重均分子量不足3 X IO3时，耐热粘附性低下。在本发明中，数均分子量和重均分子量是使用GPC (商品名，GelPermeation Chromatography)测定的聚苯乙烯换算的分子量。本发明的粘结树脂的玻化温度较好的是，30 70°C，更好的是，40 65°C。玻化 温度不足30°C时，产生耐热保存性低下，超过70°C时，低温定影性差。本发明的玻化温度可以用TG-DSC SYSTEM TAS-100 (商品名，理光电机公司制)测定。作为着色剂(染料或颜料)没有特别限定，可列举碳黑、尼格洛辛系染料、铁黑、 纳夫妥黄S、汉撒黄(1.0G，5G，G)、镉黄、黄色氧化铁、黄土、黄铅、钛黄、聚偶氮黄、油黄、汉 撒黄(GR，A，RN, R)、油漆黄L、联苯氨黄(G，GR)、永久黄(NCG)、乌尔康坚牢黄(5G，R)、塔特 拉津黄色淀、喹啉黄色淀、蒽烯黄BGL、异吲哚满-1-酮黄、氧化铁红、铅丹、铅朱、镉红、镉汞 红、锑朱、永久红4R、帕拉红、火红(Fire red)、对氯邻硝基苯胺红、立索尔坚牢猩红G、艳坚 牢猩红、艳胭脂红BS、永久红(F2R、F4R、FRL、FRLL、F4RH)、坚牢猩红VD、乌尔康坚牢玉红、艳 猩红G，立索尔玉红GX、永久红F5R、艳胭脂红6B、颜料猩红3B、枣红5B、甲苯胺褐红、永久枣 红F2K、赫里奥枣红BL、枣红1. 0B、邦褐红、邦褐红媒介、曙红色淀、若丹明B色淀、若丹明Y 色淀、茜素色淀、蒂奥英迪戈红B、蒂奥英迪戈何红、油红、喹吖酮红、吡唑啉酮红、偶氮红、铬 朱砂、联苯氨橙、帕丽诺(perynone)橙、油橙、钴蓝、天蓝蓝、碱性蓝色淀、孔雀蓝色淀、维多 利亚蓝色淀、无金属酞菁蓝、酞菁蓝、坚牢天蓝蓝、阴丹士林蓝(RS、BC)、靛蓝、群青、绀青、蒽 醌蓝、坚牢紫、甲基紫色淀、钴紫、锰紫、二恶烷紫、蒽醌紫、铬绿、锌绿、氧化铬、微利迪安染 料、祖母绿、颜料绿B、纳夫妥绿B、纯金、酸性绿色淀、孔雀绿色淀、酞菁绿、蒽醌绿、氧化钛、 锌白、锌钡白等，可以单独使用，也可以二种或二种以上混合使用。着色剂是颜料和树脂形成的复合物，即，可以作为母料添加。母料是对颜料和树脂 的混合物，施加高剪切力，经混合混炼制作形成。这时，为提高颜料和粘结树脂之间的相互 作用，可以使用有机溶剂。在混合混炼时，作为施加高剪切力的高剪切力分散装置，可以使 用三辊研磨机。
又，母料可以用冲洗法制造。具体来说，通过将含有颜料的水性糊状物和树脂及有 机溶剂混合混炼，使颜料移到树脂侧后，除去水分和有机溶剂。若使用冲洗法可以直接使用 颜料的湿泥饼，因此，没有必要干燥。作为制造母料时使用的树脂，可列举聚酯树脂、聚苯乙烯树脂、聚ρ-氯苯乙烯、聚 乙烯甲苯等的苯乙烯和其经置换后的聚合物；苯乙烯-P-氯苯乙烯共聚物、苯乙烯_丙烯 共聚物、苯乙烯-乙烯甲苯共聚物、苯乙烯-乙烯萘共聚物、苯乙烯-丙烯酸甲酯共聚物、苯 乙烯_丙烯酸乙酯共聚物、苯乙烯_丙烯酸丁酯共聚物、苯乙烯_丙烯酸辛酯共聚物、苯乙 烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸乙酯共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸丁酯共 聚物、苯乙烯_ α _氯甲基丙烯酸甲酯共聚物、苯乙烯-丙烯腈共聚物、苯乙烯-甲基乙烯甲 酮共聚物、苯乙烯_ 丁二烯共聚物、苯乙烯_异戊二烯共聚物、苯乙烯_丙烯腈_茚共聚物、 苯乙烯_马来酸共聚物、苯乙烯_马来酸酯共聚物等的苯乙烯系共聚物；聚甲基丙烯酸甲 酯、聚甲基丙烯酸丁酯、聚氯乙烯、聚乙酸乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚酯树脂、环氧树脂、环氧 多元醇树脂、聚氨酯、聚酰胺、聚乙烯醇缩丁醛、聚丙烯酸树脂、松香、改性松香、萜烯树脂、 脂肪烃或脂环烃树脂、芳香族石油树脂、氯化石蜡、石蜡等，可以单独使用，也可以二种或二 种以上混合使用。色调剂中着色剂的含量较好的是1 15质量％，更好的是3 1. 0质量％。当含 量不足1质量％时，着色性差，超过15质量％时，颜料由于分散性不好造成着色性差，或电 气特性低下。作为脱模剂没有特别限定，可列举巴西棕榈蜡、棉蜡、木蜡、米糠蜡等的植物蜡；黄 蜡、羊毛脂等的动物蜡；地蜡等的矿物蜡；烯烃蜡、微晶蜡、矿脂(凡士林)等的石油蜡等。 除了上述天然蜡以外的脱模剂可列举，费-托合成蜡、聚乙烯蜡等的合成烃蜡；酯、酮、醚等 的合成蜡；12-羟硬脂酸氨、酞酐酰胺等的脂肪酰胺；聚甲基丙烯酸η-硬脂酸酯、聚甲基丙 烯酸η-月桂基酯、甲基丙烯酸η-硬脂酰_甲基丙烯酸乙酯共聚物等的侧链含有长链烷基 的结晶性高分子等，可以单独使用，也可以二种或二种以上混合使用。脱模剂的熔点较好的是50 120°C，更好的是60 90°C。，熔点低于50°C时，耐热 保存性低下，超过120°C时，耐热粘附性低下。脱模剂的熔融粘度在比脱模剂熔点高20°C的温度下，较好的是5 lOOOcps，更好 的是10 lOOcps。熔融粘度不足5cps时，脱模性差，超过lOOOcps时，不能得到使得耐热 粘附性和低温定影性提高的效果。色调剂中脱模剂的含量较好的是0 40质量％，更好的是3 30质量％。含量 超过40质量％时，色调剂流动性不良。本发明的色调剂中，较好的是，进一步含有改性层状无机矿物，其是用有机阳离子 对金属阳离子的至少一部分进行离子交换而得。由此能使得色调剂异形化。在层厚为数nm的无机矿物层叠层的层状无机矿物层间存在金属阳离子，用有机 阳离子置换上述在无机矿物层间存在的金属阳离子的至少一部分，得到改性层状无机矿物 (参照特表2003-515795号公报，特表2006-500605号公报，特表2006-503313号公报)。作为层状无机矿物没有特别限定，可列举蒙脱石、斑脱土、锂蒙脱石、绿坡缕石、海 泡石等，可以单独使用，也可以二种或二种以上混合使用。其中，从用不对色调剂特性给与 影响的少量添加量能容易地调整粘度角度考虑，优选蒙脱石或斑脱土。
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作为用于置换至少一部分金属阳离子的有机阳离子没有特别限定，可列举三甲基 十八烷酰铵、二甲基十八烷酰联苯酰铵、二甲基十八烷基铵、油烯基双(2-羟乙基)甲基铵 等的季铵离子，也可列举膦离子，咪唑离子等，但优选季铵离子。又，通过将层状无机矿物层间存在的一部分2价金属阳离子置换为3价金属阳离 子，可导入有机阴离子。作为这种有机阴离子没有特别限定，可列举含有直连或有支链的环 状烷基(Cl C44)、链烯基(Cl C22)、烷氧基(C8 C32)、羟烷基(C2 C22)、乙撑氧、 丙撑氧等的硫酸阴离子、磺酸阴离子、羧酸阴离子、磷酸阴离子等，其中较好的是含乙撑氧 的羧酸阴离子。改性层状无机矿物的市售品可列举Bentone 3、Bentone 38、Bentone38V(商品 名，以上为 REOX 公司制)、THIX0GE1 VP (United catalyst 公司制)、Clayton 34、Clayton 40、Clayton XL(商品名，以上为Sothern Clay公司制)等的季铵盐18斑脱土 ；Bentone 27 (商品名，REOX 公司制)、TIX0GELLG (商品名，United Catalyst 公司制)、Clayton AF、 Clayton APA(商品名，以上为Sothern Clay公司制)等的硬脂烷铵斑脱土 ；Clayton HT、 Clayton PS(以上为Sothern Clay公司制)等的季铵盐18/苯甲烷铵斑脱土。其中，较好 的是 Clayton AF、Clayton ΑΡΑ。又，作为改性层状无机矿物的市售品，可列举用以下通式表示的用有机阴离子置 换的DHT-4A(协和化学工业公司制)R1(OR2)nOSCV式中，R1为碳原子数13的烷基，R2为碳原子数2 6的烯烃基，η为2 10的整数。作为这种有机阴离子的市售品，可列举HITEN0L 330Τ(第一工业制药公司制)。色调剂中的改性层状无机矿物的含量较好的是0. 05 2质量％。此含量不足0. 05 质量％时，粒度分布变宽，超过2质量％时，无法得到异形化的母体微粒，粒度分布变广。本发明的色调剂可进一步含有带电控制剂，清洁性增强剂和无机微粒等。作为带电控制剂，没有特别限定，可列举尼格若辛系染料、三苯甲烷系染料、含铬 的金属络合物染料、钼酸螯合染料、若丹明系染料、烷氧基系胺、季铵盐(包括氟改性季铵 盐)，烷基酰胺、磷的单体及化合物、钨的单体及化合物、氟系活性剂、水杨酸金属盐、及水杨 酸衍生物的金属盐、铜酞菁、二萘嵌苯、喹吖二酮、偶氮染料等。作为除此以外的带电控制 剂，可列举含有磺酸基、羧基、季铵盐等官能团的高分子化合物。作为带电控制剂的市售品，可列举尼格若辛系染料的B0NTR0N 03、季铵盐的 B0NTR0N Ρ-51、含金属偶氮染料的B0NTR0N S-34、羟萘酸系金属配位染料的Ε-82、水杨酸 系金属配位染料的Ε-84、苯酚类缩合物的Ε-89 (以上为东方化学工业公司制)、季铵盐钼 配位染料的ΤΡ-30. 2、ΤΡ-415(以上为保土谷化学工业公司制)、季铵盐的COPY CHARGE PSYVP-2038、三苯甲烷衍生物的 COPY 蓝 PR、季铵盐的 COPY CHARGE NEGVP-2036、C0PYCHARGE NX VP434(以上为Hoechst公司制)、LRA-901、硼配位物的LR_147(日本Carlit公司制) 等。色调剂中的带电控制剂的含量，一般而言，相对粘结树脂，为O 10质量％，较好 的是0. 2 5质量％，当含量超过10质量％时，色调剂的带电量大，色调剂流动性差，或图 像浓度低。
作为清洁性增强剂没有特别限定，可列举硬脂酸锌、硬脂酸钙、硬脂酸等的脂肪酸 金属盐。聚甲基丙烯酸甲酯微粒，聚苯乙烯微粒等的不含皂的乳性聚合得到的树脂微粒，可 以单独使用，也可以二种或二种以上混合使用。树脂微粒较好的是体积平均粒径是0.01 1 μ m0作为无机微粒，没有特别限定，可列举二氧化硅，氧化铝，氧化钛，钛酸钡，钛酸镁， 钛酸钙，钛酸锶，氧化铁，氧化铜，氧化锌，氧化锡，硅砂，粘土，云母，硅灰石，硅藻土，氧化 铬，氧化铈，氧化铁红，三氧化锑，氧化镁，氧化锆，硫酸钡，碳酸钡，钛碳酸钙，碳化硅，氮化 硅等。可以单独使用，也可以二种或二种以上混合使用。作为无机微粒，较好的是使用BET比面积为50 400m2/g的无机微粒(以下，简 称为“无机微粒A”)。无机微粒A的平均一次粒径通常为5 50nm，较好的是10 30nm。又，较好的是，与无机微粒A并用，BET比面积为20 35m2/g的无机微粒(以下， 简称为“无机微粒B”)。无机微粒B的平均一次粒径通常为5 50nm，较好的是100 400nm，更好的是 120 360nm。较好的是，无机微粒使用含有硅烷偶联剂、硅烷化剂、氟化烷基的硅烷偶联剂、有 机邻苯二甲酸酯系偶联剂、铝系偶联剂、硅油、改性硅油等进行表面处理。由此，即使在高湿 下也能抑制色调剂流动性或带电性的低下。色调剂中的无机微粒A和无机微粒B的含量较好的是分别为0 5质量％，更好 的是0.01 2.0质量％。本发明的色调剂平均球形度较好的是0. 94 0. 99。平均球形度不足0. 94时，转 印性差，超过0. 99时，容易造成清洁不良。球形度可以使用流量式粒子分析装置FPIA-2100 (Sysmex公司制)测定。本发明色调剂的体积平均粒径较好的是3 8 μ m。体积平均粒径不足3 μ m时，当 作为双组分显影剂使用时，在显影装置中长时间搅拌会造成色调剂在载体表面熔融附着， 造成载体带电能力降低的问题。又，当作为单组分显影剂使用时，产生色调剂在显影辊上结 膜，或色调剂向用于色调剂薄层化的刮板等部件熔融附着。另一方面，当体积平均粒径大于 8 μ m时，难以用高分辨率形成高画质的图像，同时作为双组分显影剂使用时，当实行显影剂 中的色调剂均衡场合，色调剂粒径变化大。又，本发明的色调剂的体积平均粒径相对个数平均粒径的比，较好的是1.00 1. 30。该比例超过1. 30时，显影时色调剂移动发生偏差，微小点再现性不良，难以得到高品 质的图像。体积平均粒径和个数平均粒径可以用粒度测定仪Multi sizer III (Beckmancoulter 公司制)测定。本发明的色调剂较好的是粒径2 μ m以下的微粒含量为1 10个数％。粒径2 μ m 以下的微粒含量不足1个数％时，作为单组分显影剂使用时，产生色调剂在显影辊上结膜， 或色调剂向用于色调剂薄层化的刮板等部件熔融附着。另一方面，当粒径2 μ m以下的微粒 含量超过10个数％时，作为双组分显影剂使用时，因显影装置长期搅拌，会造成载体表面 色调剂熔融附着，使得载体带电能力降低。
粒径2μπι以下的微粒含量可以用流量式粒子分析装置FPIA-2100(SysmeX公司 制)测定。下面，说明制造本发明的色调剂的方法。本发明的色调剂的制造方法包括在水性溶剂中添加阴离子性表面活性剂和体积 平均粒径为5 50nm的阴离子性树脂微粒(以下简称为“树脂微粒A”)，调制水系介质 的工序；使得含有聚酯树脂的色调剂材料溶解或分散在有机溶剂中，调制第一液体的工序； 将第一液体在水系介质中乳化、分散，调制第二液体的工序；除去包含在第二液体中的有机 溶剂的工序。此时，在除去第二液体中含有的有机溶剂的工序前，进一步包括在水系介质中添 加体积平均粒径为50 500nm的树脂微粒(以下简称“树脂微粒B”)的工序。S卩，可以在 添加有树脂微粒B的水系介质中使得第一液体乳化、分散，也可以使得第一液体在水系介 质中边乳化或分散，边添加树脂微粒B，或者也可以在第二液体中添加树脂微粒B。由此，可 以得到表面附着有树脂微粒A和树脂微粒B的母体微粒。更详细地说，色调剂材料形成的 母体微粒的主体上附着有树脂微粒A，进一步附着有树脂微粒B。本发明的色调剂在母体微粒表面附着树脂微粒B，因此，能满足式(1)。又，又，母 体微粒的主体表面附着有树脂微粒A，因此，能满足式(2)，同时能抑制树脂微粒B埋没。树脂微粒A的体积平均粒径不足5nm时，抑制树脂微粒B埋没的效果不充分，超过 50nm时，抑制温度上升时脱模剂渗出的效果不充分。树脂微粒B的体积平均粒径不足50nm时，不能满足式(1)，超过500nm时，树脂微
粒B易与色调剂脱离。作为水性溶剂没有特别限定，可列举水、能与水混溶的溶剂和水的混合溶剂等。作 为能与水混溶的溶剂没有特别限定，可列举甲醇、异丙醇、乙二醇等的醇；二甲基甲酰胺； 四氢呋喃；甲基溶纤剂等的纤维素溶剂类；丙酮、甲乙酮等的低级酮类等。作为阴离子性表面活性剂没有特别限定，可列举苯磺酸盐、α -烯属磺酸盐、磷酸 酯等，较好的是，含有氟烷基的阴离子性表面活性剂。作为含氟烷基的阴离子表面活性剂，可列举碳原子数为2 10氟烷基羧酸或其金 属盐，全氟辛基磺基谷氨酸二钠、3- [ ω -氟烷氧基(碳原子数6 11) ] -1-烷基(碳原子数 3 4)磺酸钠、3-[ω-氟烷酰(碳原子数6 8)-N-乙氨基]丙基磺酸钠、氟烷基(碳 原子数11 20)羧酸或其金属盐、全氟烷基羧酸(碳原子数7 13)或其金属盐、全氟烷 基(碳原子数4 12)磺酸或其金属盐、全氟辛基磺酸二乙醇胺、N-丙基-Ν-(2-羟乙基) 全氟辛基磺酸胺、全氟烷基(碳原子数6 10)磺酸氨基丙基三甲基铵盐、全氟烷基(碳原 子数6 10)-N-乙基磺酸氨基乙酸盐、单全氟烷基(碳原子数6 16)乙基磷酸酯等。作为含有氟烷基的阴离子性表面活性剂的市售品，可列举SARFRON S-IlU S-112、S-113(旭硝子公司制)；FLUORAD FC-93、FC-95、FC-98、FC-129 (住友 3M 公司制)； UNIDYNE DS-101、DS-102(大金工业公司制)；MEGAFACE F-110、F-120、F-113、F-191、 F-812、F-833(DIC 公司制)；ECTOP EF-102、103、104、105、112、123A、123B、306A、501、201、 204 (Tohchem Products 公司制)；FUTARGENT 100、I5O (Neos 公司制)等。阴离子性表面活性剂的添加量较好的是，相对水性溶剂，添加0. 5 10质量％。作为构成树脂微粒A的树脂，没有特别限定，可列举乙烯树脂、聚氨酯树脂、环氧
12树脂、聚酯树脂、聚酰胺树脂、硅树脂、苯酚树脂、三聚氰胺树脂、尿素树脂、苯胺树脂、离子 交联聚合树脂、聚碳酸盐等，可以单独使用，也可以二种或二种以上混合使用。其中，从易得 到细微的球状树脂微粒角度考虑，较好的是，乙烯树脂、聚氨酯树脂、环氧树脂、聚酯树脂。作为乙烯树脂，可列举苯乙烯_(间)丙烯酸酯共聚物、苯乙烯-丁二烯共聚物、 (间)丙烯酸_丙烯酸酯重合体、苯乙烯_丙烯腈共聚物、苯乙烯_无水马来酸共聚物、乙 烯_(间)丙烯酸共聚物等。树脂微粒A可以用公知的方法制造，较好的是，作为树脂微粒A的水性分散液使 用。作为树脂微粒A的水性分散液的调制方法，可列举当构成树脂微粒A的树脂为乙烯树 脂时，使用悬浮聚合法、乳化聚合法、种子聚合法或分散聚合法，通过使乙烯单体聚合，制造 树脂微粒的水性分散液的方法。又，当构成树脂微粒A的树脂为聚酯树脂、聚氨酯树脂、环 氧树脂等的加聚或缩聚树脂时，可列举将单体、低聚物等的预聚物或其溶液，在分散剂存在 下，使其分散在水性溶剂中之后，加热或添加硬化剂使其硬化，制造树脂微粒的水性分散液 的方法；将单体、低聚物等预聚物或其溶液中用乳化剂溶解后，添加水性溶剂进行移相乳化 的方法等。作为除此以外的树脂微粒A的水性分散液的调制方法，可列举使用机械旋转式、 喷射式等的微粉碎机，对树脂进行粉碎、分级，制得树脂微粒A以后，将树脂微粒A在分散剂 存在下，使其在水性溶剂中分散的方法；通过将树脂溶液喷雾成雾状得到树脂微粒A后，将 树脂微粒A在分散剂存在下分散在水性溶剂中的方法；通过在树脂溶液中添加弱溶剂或冷 却加热溶解在溶剂中的树脂溶液，制得树脂微粒A以后，将树脂微粒A在分散剂存在下，分 散在水性溶剂中的方法；树脂溶液在分散剂存在下，在水性溶剂中分散后，通过加热、减压 等除去溶剂的方法；在树脂溶剂中使得乳化剂溶解后，添加水性溶剂移相乳化的方法等。在制造树脂微粒A时，作为分散剂，可使用上述阴离子性表面活性剂，作为构成树 脂微粒A的树脂，可以使用含有羧基、碳酸盐基等的阴离子性基的树脂。树脂微粒A的体积平均粒径较好的是10 25nm。树脂微粒A的添加量较好的是相对水性溶剂为0. 5 10质量％。当树脂微粒A 的添加量不足0. 5质量％时，不能满足式(2)，当树脂微粒A的添加量超过10质量％时，色 调剂容易与树脂微粒A脱离。构成树脂微粒B的树脂与包含在色调剂材料中的聚酯树脂不相溶，因此，能使得 树脂微粒B附着在母体微粒表面。作为与聚酯树脂不相溶的树脂，可列举苯乙烯-丙烯酸甲酯共聚物、苯乙烯-丙烯 酸乙酯共聚物、苯乙烯_丙烯酸丁酯共聚物、苯乙烯_丙烯酸辛酯共聚物、苯乙烯_甲基丙 烯酸甲酯共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸乙酯共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸丁酯共聚物、苯乙 烯_ α _氯甲基丙烯酸甲酯共聚物、苯乙烯_丙烯腈共聚物、苯乙烯_丙烯腈_茚共聚物、苯 乙烯-P-氯苯乙烯共聚物、苯乙烯_丙烯共聚物、苯乙烯_乙烯甲苯共聚物、苯乙烯_乙烯 萘共聚物、苯乙烯-乙烯甲基酮共聚物、苯乙烯-丁二烯共聚物、苯乙烯-异戊二烯共聚物、 苯乙烯_马来酸共聚物、苯乙烯_马来酸酯共聚物等，可以单独使用，也可以二种或二种以 上混合使用。又，合成此类树脂时，也可以将含有复数个乙烯基的单体共聚。作为含有复数 个乙烯基的单体，可列举甲基丙烯酸乙撑氧加合物硫酸盐的钠盐ELEMINOL RS_30(商品名， 三洋化成工業公司制)、二乙烯苯、1，6_己二醇二丙烯酸盐等。构成树脂微粒A的树脂和构成树脂微粒B的 脂可以是相同的，也可以是不同的。
树脂微粒B的制造方法可以和树脂微粒A相同。此时，从与母体微粒易附着的角 度考虑，树脂微粒B较好的是阳离子，非离子或两性。若将这样的树脂微粒B添加到水系 介质中，因凝集，当在添加有树脂微粒B的水系介质中使得第一液体乳化或分散时，较好的 是，在使得第一液体乳化或分散前，使得水系介质分散。此时，在制造树脂微粒B时，作为分散剂，可使用阳离子性表面活性剂、非离子性 表面活性剂、两性表面活性剂，作为构成树脂微粒B的树脂，可列举氨基、铵盐等的含阳离 子基团的树脂。作为阳离子性表面活性剂，没有特别限定，可列举烷基氨盐、氨基醇脂肪酸衍生 物、聚氨基脂肪酸衍生物、咪唑啉盐等的氨盐型的表面活性剂；烷基三甲基铵盐、二烷基二 甲基氨盐、烷基二甲基苄基氨盐、吡啶、烷基异异喹啉盐、氯化苄乙氧铵等季铵盐型表面活 性剂。其中，较好的是含有氟烷基的盐离子表面活性剂。作为含有氟烷基的阳离子表面活性剂，没有特别限定，可列举含有氟烷基的脂肪 族伯氨、仲氨、叔氨氨基酸，全氟烷基(C6 C10)磺胺丙基三甲基铵盐等的脂肪族季铵盐、 苄烷铵盐、氯化苄乙氧铵、吡啶、咪唑啉盐等。作为含有氟烷基的阳离子性表面活性剂的市售品，可列举SARFR0NS-121(旭硝 子公司制)、FLUORAD FC-135(住友3M公司制)、UNIDYNE DS-202 (大金工业公司制)、 MEGAFACE F_150、F_824 (大日本油墨公司制)、ECT0P EF-132 (Tohchem Products 公司制)、 FUTARGENT300 (Neos 公司制)等。作为非离子表面活性剂，没有特别限定，可列举脂肪酸氨衍生物、多元醇衍生物寸。作为两性表面活性剂，没有特别限定，可列举丙胺酸、十二烷基双(氨乙基)氨基 乙酸、双(辛基氨乙基)氨基乙酸、N-烷基-N，N-二甲基铵基三甲铵乙内酯等。较好的是，树脂微粒B的体积平均粒径为100 250nm。树脂微粒B的添加量较好的是相对色调剂材料为0. 5 5质量％，更好的是1 4质量％。树脂微粒B的添加量不足0.5质量％时，不能满足式(1)，超过5质量％时，树脂 微粒B容易脱离色调剂。树脂微粒A和树脂微粒B的体积平均粒径可以通过激光衍射/散射式粒度分布测 定装置LA-920 (堀场制作所公司制)测定。色调剂材料较好的是含有具有能与活性氢反应的官能团的聚酯预聚物。此时，通 过第二液体中含有的聚酯预聚物和含有活性氢的化合物反应，生成改性聚酯树脂，作为粘 结树脂，制得含有改性聚酯树脂的色调剂。由此，制得可抑制树脂微粒B或无机微粒的埋 没。改性聚酯树脂从易于调节高分子组分的分子量、能确保无油色调剂的低温定影性的角 度考虑，较好的是脲改性聚酯树脂。作为可以和活性氢反应的官能团没有特别限定，可列举异氰酸酯基、环氧基、羧 基、氯羰基等，可以单独使用，也可以二种或二种以上混合使用。其中，较好的是可以反应生 成脲改性聚酯的异氰酸酯基。又，作为活性氢，可列举羟基(醇羟基和酚羟基)、氨基、羧基、氢硫基等，可以单独 使用，也可以二种或二种以上混合使用。其中，较好的是可以反应生成脲改性聚酯的氨基。此时，可以将含有活性氢化合物的色调剂材料溶解或分散在有机溶剂中，调制第
14一液体；也可以在含有具有活性氢的化合物的水系介质中，使得第一液体乳化或分散，调制 第二液体；也可以使得第一液体乳化或分散在水系介质中之后，添加含有活性氢的化合物。作为含有能与活性氢反应的官能团的聚酯预聚物，可使用含有异氰酸酯基的聚酯 预聚物(以下简称为“预聚物(A) ”)，作为含有活性氢的化合物，可使用胺类(B)，下面对上 述场合进行说明。预聚物(A)可通过使得多元醇和聚羧酸缩聚得到含有醇羟基的聚酯，使得该聚酯 和聚异氰酸反应得到。作为多元醇可列举二元醇，三元醇或以上，二元醇和三元以上的醇的混合物，其中 较好的是，二元醇或二元醇和三元以上的醇的混合物。作为二元醇没有特别限定，可列举乙二醇、1，2_丙二醇、1，3_丙二醇、1，4_ 丁二 醇、1，6_己二醇等的二元醇；二甘醇、三甘醇、三丙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、聚四甲撑二 醇等的亚烷基二醇的缩聚物；1，4_环己二甲醇、加氢双酚A等的脂环式二醇；脂环式二醇加 合，乙撑氧、丙撑氧、丁撑氧等的烯化氧形成的加合物；双酚A、双酚F、双酚S等的双酚类； 双酚类加合，乙撑氧、丙撑氧、丁撑氧等的烯化氧形成的加合物等，可以单独使用，也可以二 种或二种以上混合使用。其中，较好的是碳原子数为2 12的烷撑二醇或双酚类的亚烷基 氧化物加合物，更好的是，双酚类的亚烷基氧化物加合物或双酚类的亚烷基氧化物加合物 和碳原子数为2 12的烷撑二醇的混合物。作为三元或以上的多元醇，没有特别限定，可列举丙三醇、三羟甲基乙烷、三羟甲 基丙烷、季戊四醇、山梨糖醇等的三元以上脂肪醇；三酚PA、线性酚醛、甲酚醛等的三元以 上聚酚类；三元以上的聚酚的乙撑氧、丙撑氧、丁撑氧等的烯化氧加合物等，可以单独使用， 也可以二种或二种以上混合使用。将二醇和三元醇以上的醇混合物作为多元醇组分使用时，相对二元醇，三元醇或 以上的多元醇使用量较好的是0.01 10质量％，更好的是0.01 1质量％。作为聚羧酸，可列举二羧酸、三元以上的羧酸，二羧酸和三元以上的羧酸的混合 物。其中，较好的是，二羧酸和三元以上的羧酸的混合物。作为二羧酸，没有特别限定，可列举琥珀酸、己二酸、癸二酸等的烯烃二羧酸；马来 酸、富马酸等的亚链烯基二羧酸；邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、萘二酸的芳香族二 酸等，可以单独使用，也可以二种或二种以上混合使用。其中，较好的是碳原子数为4 20 亚链烯基二羧酸或碳原子数为8 20的芳香族二羧酸。作为三元以上的羧酸没有特别限定，可列举偏苯三酸、均苯四酸等的芳香族聚羧 酸等，可以单独使用，也可以二种或二种以上混合使用。其中较好的是碳原子数为9 20 的芳香族聚羧酸。把二羧酸和三元以上的羧酸混合物作为聚羧酸组分使用时，相对于二羧酸，三元 以上的羧酸使用量较好的是0.01 10质量％，更好的是0.01 1质量％。可以用聚羧酸酸酐或甲酯、乙酯、异丙酯等的低级烷酯代替聚羧酸组分。合成含有醇羟基的聚酯时，较好的合成方法是，四丁氧基酞酸酯、二丁基氧化锡等 的公知的酯化催化剂存在下，加热到150 280°C，根据需要可以边减压边蒸馏除去生成的 水。此时，羟基对羧基的当量比为1 2，较好的是1 1. 5，更好的是1. 02 1. 3。作为聚异氰酸酯，可列举二异氰酸四亚甲基酯，二异氰酸六亚甲基酯，2，6_ 二异氰酸基己酸甲酯、亚甲基二异氰酸辛酯、二异氰酸十甲烯酯、二异氰酸十二甲烯酯、二异氰酸 十四甲烯酯、三甲基己烷二异氰酸酯、四甲基己烷二异氰酸酯等的脂肪族二异氰酸酯；异佛 乐酮二异氰酸酯、环己基甲烷二异氰酸酯等的脂环族二异氰酸酯；甲代亚苯基二异氰酸酯、 二异氰酸二苯基甲烷、1，5_亚萘基二异氰酸酯、4，4’ - 二异氰酸基二苯、4，4’ - 二异氰酸 基_3，3’ - 二甲基二苯、4，4’ - 二异氰酸基-3-甲基二苯基甲烷、4，4’ - 二异氰酸基二苯基 醚等的芳香族异氰酸酯；α，α, α ’，α ’ -四甲基二亚甲苯基二异氰酸酯等的芳香脂肪族 二异氰酸酯；三(异氰酸酯烷基)异氰脲酸酯、三(异氰酸酯环烷基)异氰脲酸酯等的异氰 脲酸酯类；由上述物质的酚衍生物、肟、己内酰胺等的嵌段物等，可以单独使用，也可以二种 或二种以上混合使用。含有醇羟基的聚酯和聚异氰酸酯反应时，较好的合成方法是在40 140°C下合 成。此时，相对于醇羟基的异氰酸酯基的当量比为1 5，较好的是1. 2 4，更好的是1. 5 2. 5。此当量比超过5时，脲改性聚酯树脂的分子量变大，会造成低温定影性差，不足1时， 脲改性聚酯树脂的分子量变小，耐热粘附性低下。又，合成预聚物(A)时，可根据需要对异氰酸酯添加惰性溶剂。作为溶剂，可列举 甲苯、二甲苯等的芳香族溶剂；丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮等的酮类；乙酸乙酯等的 酯类；二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺等的胺类；四氢呋喃等的醚类等，可以单独使用，也可 以二种或二种以上混合使用。预聚物(A)的重均分子量较好的是3X103 4X104，更好的是4X103 3X104。 重均分子量不足3 X IO3时，耐热保存性低下，超过4X IO4时，低温定影性差。预聚物(A)中的聚异氰酸酯由来的组分含量通常为0.5 40质量％，较好的是 1 30质量％，更好的是2 20质量％。当含量不足0. 5质量％时，耐热粘附性低下，超过 40质量％时，低温定影性差。每一个预聚物㈧分子，异氰酸酯基的含量(平均值)通常为1个以上，较好的是 1. 2 5个，更好的是1. 5 4个。含量不足1个时，脲改性聚酯树脂的分子量小，耐热粘附 性低下。作为胺类(B)，可列举二胺、三价以上的胺、氨基醇、氨基硫醇、氨基酸等，可以单独 使用，也可以二种或二种以上混合使用。其中较好的是二胺或二胺和三价以上聚胺的混合 物。作为二胺，可列举亚苯二胺、二乙基甲苯二胺、4，4’ _ 二氨基二苯基甲烷等的芳香 族二胺；4，4’ - 二氨基_3，3’ - 二甲基二环己基甲烷、二氨基环己烷、异佛乐酮二胺等的脂 环式二胺；次乙烯二胺、四亚甲基二胺、六亚甲基二胺等的脂肪族二胺等，可以单独使用，也 可以二种或二种以上混合使用。作为3价以上的胺，可列举二次乙烯三胺、三次乙烯四胺等，可以单独使用，也可 以二种或二种以上混合使用。作为氨基醇，可列举乙醇胺、羟乙基苯胺等，可以单独使用，也可以二种或二种以 上混合使用。作为氨基硫醇，可列举氨乙基硫醇、氨丙基硫醇等，可以单独使用，也可以二种或 二种以上混合使用。作为氨基酸，可列举氨基丙酸、氨基己酸等，可以单独使用，也可以二种或二种以
16上混合使用。可以用胺类(B)的氨基嵌段物代替胺类(B)使用。作为胺类(B)的氨基嵌段物， 可列举胺类(B)和丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮等的酮类反应得到的酮亚胺化合物，噁 唑烷化合物等，可以单独使用，也可以二种或二种以上混合使用。在本发明中，预聚物㈧的异氰酸酯基相对胺类⑶的氨基的当量比为1/3 3， 较好的是0. 5 2，更好的是2/3 1. 5。此当量比不足1/3和超过3时，脲改性聚酯树脂 的分子量小，耐热粘附性低下。又，除了胺类(B)以外，可以通过添加醇，形成氨基甲酸酯键。由此形成的氨基甲 酸酯键相对于脲键的当量比通常为0 9，较好的是0. 25 4，更好的是2/3 7/3。此当 量比超过9时，耐热粘附性低下。在本发明中，使得预聚物(A)和胺类(B)反应时，可使用二丁基锡月桂酸酯、二辛 基锡月桂酸酯等的催化剂。又，反应时间根据例如预聚物㈧和胺类⑶的组合适当选择， 一般为10分 40小时，较好的是2 24小时。反应温度一般为0 150°C，较好的是40 98 "C。又，根据需要可以使用反应终止剂，调整脲改性聚酯树脂的分子量。作为反应终止 剂，可列举二乙基胺、二丁基胺、丁基胺、十二烷基胺等的一元胺等。可以使用一元胺的氨基 嵌段物代替一元胺。色调剂材料较好的是含有能与活性氢反应的官能团的聚酯预聚物和改性聚酯。由 此可以改善低温定影性和光泽度。聚酯预聚物相对于没有改性的聚酯的质量比为5/95 25/75，较好的是10/90 25/75。质量比不足5/95时，耐热粘附性低下，超过25/75时，低温定影性和光泽度低下。在本发明中，较好的是，色调剂材料进一步含有改性层状无机矿物，第一液体在 25°C时的Casson屈服值为1 lOOPa。此时，改性层状无机矿物因为有适当的疏水性，使第 一液体有非牛顿粘性，能使色调剂异形化。 如后文所述，在调制第二液体时，施加剪切力，但是，若施加剪切力的时间经过，则 油滴粒径变化，通过减弱剪切力，得到体积平均粒径为Dvl的一次微粒。此后，一次微粒凝 集，得到体积平均粒径为Dv2的母体微粒。此时，当第一液体在25°C时的Casson屈服值不 足IPa时，Dvl变小，一次微粒的凝集过度，ADv( = Dv2-Dvl)变大，母体微粒的粒度分布变 宽。另一方面，第一液体在25°C时的Casson屈服值超过IOOPa时，Dvl变大，一次微粒的凝 集不充分，Δ ν变小，不能得到异形化的母体微粒，粒度分布变宽。因此，通过调节第一液 体在25°C时的Casson屈服值，控制ΔDv，能控制母体微粒的形状和粒度分布。此时，较好的是，第一液体中的固形组分的改性层状无机矿物的含量为0. 05 10 质量％。改性层状无机矿物的含量不足0. 05质量％时，第一液体在25°C时的Casson屈服 值会不足lPa，超过10质量％时，第一液体在25°C时的Casson屈服值会超过lOOPa。色调剂材料还可包含着色剂、脱模剂、带电控制剂、清洁性增强剂等。第一液体中 可以不含有色调剂材料的所有成分，此时，可以采用将第一液体中不包含的色调剂材料的 一部分或者全部溶解或分散在有机溶剂中，得到的溶液和第一液体在水系介质中乳化或分 散，制得第二液体。制备第一液体时使用的有机溶剂，从易于挥发除去的角度来看，较好的是沸点低于150°C。作为这样的有机溶剂，没有特别限定，可列举甲苯、二甲苯、苯、四氯化碳、二氯甲 烷、1，2-二氯乙烷、1，1，2-三氯乙烷、三氯乙烯、三氯甲烷、氯苯、二氯乙缩醛、乙酸甲酯、乙 酸乙酯、甲基乙基酮、甲基异丁基酮等，可以单独使用，也可以二种或二种以上混合使用。其 中，较好的是甲苯、二甲苯、苯、二氯甲烷、1，2_ 二氯乙烷、三氯甲烷、四氯化碳，更好的是乙
酸乙酯。又，有机溶剂的使用量相对于色调剂材料100质量份，使用40 300质量份，较好 的是使用60 140质量份，更好的是使用80 120质量份。有机溶剂的使用量不足40质 量份时，第一液体在25°C时的Casson屈服值会超过lOOPa，使用量超过300质量份时，第一 液体在25°C时的Casson屈服值会不足lPa。使得第一液体在水系介质中乳化或分散时，可以使用低速剪切式分散机、高速剪 切式分散机等公知的分散机。相对于色调剂材料100质量份，水系介质的使用量通常为50 2000质量份，较好 的是100 1000质量份。水系介质的使用量不足50质量份时，分散状态不良，不能得到所 定粒径的母体微粒，超过2000质量份时，有时不能得到异形化的母体微粒。又，水系介质可以进一步含有无机分散剂、高分子系保护胶体等。作为无机分散剂，没有特别限定，可列举磷酸三钙、碳酸钙、氧化钛、硅胶、羟磷灰 石等。作为无机微粒，使用磷酸三钙时，可以用盐酸等溶解后，实行水洗方法、酶分解方法 等，除去磷酸三钙。作为高分子系保护胶体没有特别限定，可列举丙烯酸、甲基丙烯酸、α “氰基丙烯 酸、α-氰基甲基丙烯酸、衣康酸、巴豆酸、富马酸、马来酸、马来酸酸酐等的含羧基的乙烯型 单体；丙烯酸羟基乙酯、甲基丙烯酸羟基乙酯、丙烯酸羟基丙酯、甲基丙烯酸 β-羟基丙酯、丙烯酸Y-羟基丙酯、甲基丙烯酸Y-羟基丙酯、丙烯酸3-氯-2-羟基丙酯、 甲基丙烯酸3-氯-2-羟基丙酯、二乙二醇一丙烯酸酯、二乙二醇一甲基丙烯酸酯、丙三醇 一丙烯酸酯、丙三醇一甲基丙烯酸酯、N-羟甲基丙烯酰胺、N-羟甲基甲基丙烯酰胺等的含 羟基(间)丙烯酸系单体；乙烯甲醚、乙烯乙醚、乙烯丙醚等的烷乙烯醚；乙酸乙烯酯、丙酸 乙烯酯、丁酸乙烯酯等的羧酸乙烯酯；丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、二丙酮丙烯酰胺等的(间) 丙烯酰胺系单体；(间)丙烯酰胺系单体的羟甲基化物；丙烯酸氯化物、甲基丙烯酸氯化物 等的(间)丙烯酸氯化物系单体；乙烯基吡啶、乙烯基吡咯烷酮、乙烯基咪唑、乙亚胺等的 含氮原子或其复合环的乙烯型单体等的均聚物或共聚物。又，作为除此以外的高分子系保 护胶体，可以列举聚氧乙烯、聚氧丙烯、聚氧乙烯烷基胺、聚氧丙烯烷基胺、聚氧乙烯烷基酰 胺、聚氧丙烯烷基酰胺、壬基酚聚氧乙烯醚、十二烷基酚聚氧乙烯醚、十八烷酰基酚聚氧乙 烯醚、壬基酚聚氧乙烯酯等的聚亚烃基系树脂；甲基纤维素、羟甲基纤维素、羟丙基纤维素、 羧甲基纤维素钠等的纤维素类；聚乙烯醇等。作为从第二液体除去有机溶剂的方法，没有特别限定，可列举将第二液体缓慢升 温，使有机溶剂挥发的方法，或将第二液体喷雾到干燥气氛中，使有机溶剂挥发的方法等。若从第二液体除去有机溶剂，则生成母体微粒，较好的是，从第二液体除去有机溶 剂后，加热到母体微粒含有的聚酯树脂的玻化温度以上。由此，可以抑制树脂微粒B脱离。 进一步将母体微粒清洗、干燥后，根据需要进行分级。作为母体微粒的分级方法没有特别限 定，可列举风力分级、倾析分级、离心分级等方法。
本发明的色调剂制造方法较好的是进一步包含将母体微粒和无机微粒混合的工 序。由此，可以抑制色调剂的流动性和带电性的低下。本发明的显影剂含有本发明的色调剂，使用本发明的显影剂，可显影静电潜像。本 发明的显影剂可以是由本发明的色调剂组成的单组分显影剂，也可以是进一步包含公知的 载体的双组分显影剂。本发明的图像形成方法包括静电潜像形成工序(充电工序和曝光工序)、显影工 序、转印工序、定影工序、清洁工序，可以根据需要进一步包括消电工序、再循环工序、控制 工序等的工序。静电潜像形成工序是在静电潜像载置体上形成静电潜像的工序。作为构成静电潜 像载置体的材料可列举非晶硅、硒等的无机物；聚硅烷、酞酮聚甲炔等的有机物。从寿命长 角度考虑，较好的是非晶硅。又，静电潜像载置体的形状较好的是鼓状。静电潜像可以在静电潜像载置体表面均一带电后，曝光形成，可以通过静电潜像 形成手段实现。较好的是，静电潜像形成手段包括使静电潜像载置体表面均一带电的充电 器(充电手段)、对静电潜像载置体表面曝光的曝光器(曝光手段)。充电可以使用充电器，通过对静电潜像载置体表面施加电压实施。作为充电器没 有特别限定，可列举设有导体性或半导体性的辊、刷、薄膜、橡胶刮板等的公知的接触充电 器，电晕充电器、栅控式电晕充电器等的利用电晕放电的非接触式充电器等。曝光可以使用曝光器通过对静电潜像载置体表面进行曝光实施。作为曝光器没有 特别限定，可列举复印光学系统、杆式透镜阵列系统、激光光学系统、液晶快门光学系统等 的各种曝光器。还可以采用从静电潜像载置体内面侧进行曝光的背面曝光方式。显影工序是使用本发明的显影剂对静电潜像进行显影，形成色调剂像的工序。色 调剂像可以使用显影手段形成。较好的是，显影手段包括收容本发明的显影剂、能使得色调 剂与静电潜像接触或非接触的显影器。又，可以是单色用显影器，也可以是多色用显影器。 具体可列举通过摩擦搅拌显影剂使其带电的搅拌器，以及具有可旋转的磁辊的显影器等。在收纳双组分显影剂的显影器内，混合搅拌色调剂和载体，通过此时的摩擦，色调 剂带电，以穗立状态保持在旋转的磁辊表面，形成磁刷。磁辊设置在静电潜像载置体附近， 因此，构成形成在磁辊表面的磁刷的色调剂一部分因静电吸力向静电潜像载置体表面移 动。其结果，静电潜像因色调剂显影，在静电潜像载置体表面形成色调剂像。转印工序是将色调剂像转印到记录介质上的工序，较好的是，使用中间转印体，在 中间转印体上一次转印色调剂像后，再将色调剂像二次转印到记录介质上。此时，使用的色 调剂通常为二色以上，较好的是彩色色调剂。为此，较好的是，包括一次转印工序及二次转 印工序，所述一次转印工序系将色调剂像转印在中间转印体上，形成合成色调剂像，所述二 次转印工序系将合成色调剂像转印到记录介质上。转印可以使用转印手段，通过使得静电潜像载置体带电实现。转印手段较好的是 包括一次转印手段及二次转印手段，所述一次转印手段系将色调剂像转印在中间转印体 上，形成合成色调剂像，所述二次转印手段系将合成色调剂像转印到记录介质上。作为中间 转印体没有特别限定，可使用转印带等。转印手段较好的是包含转印器，该转印器使得形成在静电潜像载置体上的色调剂 像向记录介质侧剥离带电。转印手段可以是一个，也可以是多个。作为转印器没有特别限
19定，可使用通过电晕放电的电晕转印器、转印带、转印辊、压力转印辊、粘附转印器等。作为 记录介质没有特别限定，可使用记录纸等。定影工序是通过定影手段对转印到记录介质上的色调剂像进行定影的工序，可以 在每当各色色调剂像转印到记录介质上时进行定影，也可以在各色色调剂像叠层状态下一 次定影。作为定影手段没有特别限定，可列举加热辊和加压辊组合、加热辊和加压辊和环状 带组合等。此时，加热温度通常为80 200°C。根据需要可以在使用定影手段同时，使用公 知的光定影器，或使用光定影器代替定影手段。消电工序是通过对静电潜像载置体施加消电偏压进行消电的工序，可以使用消电 手段实现。作为消电手段没有特别限定，可使用例如消电灯等。清洁工序是将静电潜像载置体上残留的色调剂除去的工序，可以使用清洁手段实 现。作为清洁手段没有特别限定，可列举使用磁刷清洁器、静电刷清洁器、磁辊清洁器、刮板 清洁器、刷清洁器、网状清洁器等。其中，较好的是，使用刮板清洁器。再循环工序是将通过清洁工序除去的色调剂在显影手段中再利用的工序，可以使 用再循环手段实现。作为再循环手段没有特别限定，可使用各种公知的运送手段等。控制工序是对各工序进行控制的工序，可以使用控制手段实现。作为控制手段没 有特别限定，可使用顺序发生控制器、计算机等设备。本发明的处理卡盒至少支承静电潜像载置体以及显影手段为一体，所述显影手段 使用本发明的显影剂对形成在静电潜像载置体上的静电潜像进行显影，该处理卡盒相对图 像形成装置本体装卸自如。此时，本发明的处理卡盒可以进一步支承充电手段、清洁手段寸。图1表示本发明中使用的图像形成装置一例。图像形成装置100A包括感光体鼓 10、充电辊20、曝光装置(未图示)、显影装置40、中间转印体50、具有清洁刮板的清洁装置 60、消电灯70。中间转印带50由三个辊51架设，使得中间转印带50沿箭头方向运送。三个辊51 的一部分可以对中间转印带50施加一次转印偏压。在中间转印带50附近配置具有清洁刮 板的清洁装置90。又，对向配置转印辊80，对其施加用于将色调剂像二次转印在记录纸95 上的二次转印偏压。在中间转印带50周围，沿着中间转印带50的回转方向，在感光体鼓10 和中间转印带50的接触部，与中间转印带50和转印纸95的接触部之间，配置电晕充电器 58，用于将电荷赋与中间转印带50上的色调剂像。显影装置40由显影带41，以及并列设置在显影带41周围的黑色显影器45K、黄色 显影器45Y、品红色显影器45M和青色显影器45C组成。各色显影器45包括显影剂収纳部 42、显影剂供给辊43、显影辊44。又，显影带41由多个辊架设，以便沿箭头方向被运送，显 影带41 一部分与感光体鼓10接触。在图像形成装置100A中，充电辊20使得感光体鼓10均一带电后，使用曝光装置 (未图示)以曝光光线L照射感光体10，形成静电潜像。接着，从显影装置40供给显影剂 对感光体鼓10上形成的静电潜像进行显影，形成色调剂像。然后，由辊51施加电压，色调 剂像一次转印在中间转印带50上，进而，二次转印在记录纸95上。其结果，在记录纸95上 形成色调剂像。感光体鼓10上残留的色调剂由具有清洁刮板的清洁装置60除去，感光体 鼓10的带电电荷由消电灯70除去。
图2表示图像形成装置100A的变形例。图像形成装置100B没有设置显影带41， 在感光体鼓10的周围，对向配置黑色显影器45K、黄色显影器45Y、品红色显影器45M和青 色显影器45C，除此以外，与图像形成装置100A结构相同。在图2中，与图1相同结构部分 采用相同符号，说明省略。图3表示在本发明中使用的图像形成装置的另一例。在图3中，与图1相同结构 部分采用相同符号，说明省略。图像形成装置100C为串列型彩色图像形成装置。图像形成 装置100C包括复印装置本体150、供纸台200、扫描器300、原稿自动运送装置400。在复印 装置本体150中，中间转印带50设置在中央部。并且，中间转印带50架设在支承辊14、15 和16上，使其能按图示顺时针方向移动，在支承辊15附近，设置清洁装置90，其具有用于除 去中间转印带50上残留的色调剂的清洁刮板。沿着由支承辊14和15架设的中间转印带 50的运送方向，对向设置黄色、青色、品红色、黑色四色图像形成单元120。又，在图像形成 单元120附近，设置曝光装置30。在中间转印带50的配置图像形成单元120侧的相反侧， 配置二次转印装置22。二次转印装置22由一对辊23架设二次转印带24组成，使二次转印 带24上运送的记录纸能与中间转印带50相互接触。在二次转印装置22附近配置定影装 置25。定影装置25包括定影带26以及加压辊27，该加压辊27配置为推压定影带26。在图像形成装置100C中，在二次转印装置22和定影装置25附近，设置有使得转 印纸翻转的片材翻转装置28。由此，可以在记录纸两面形成图像。下面说明使用图像形成单元120的彩色图像的形成(彩色复印)。首先，在原稿自 动运送装置400的原稿台130上载置原稿，或打开原稿自动运送装置400，在扫描器300的 稿台玻璃32上载置原稿，关闭原稿自动运送装置400。若按下开始按钮(未图示)，在原稿自动运送装置400上载置原稿时，原稿将被移 送到稿台玻璃32上，另一方面，在稿台玻璃32上载置原稿时，扫描器300直接启动，第1移 动体33和第2移动体34移动。此时，由第1移动体33照射的光在原稿上反射后，在第2移 动体34的反光镜反射，通过成像透镜35在读取传感器36受光。由此，读取彩色图像，成为 黑色、黄色、品红色和青色各色图像信息。各色图像信息分别传送到各色图像形成单元120， 形成各色的色调剂像。各色感光体鼓10上的色调剂像顺序一次转印在中间转印带50上。并且，在中间 转印带50上各色的色调剂像重叠，形成合成色调剂像。如图4所示，各色的图像形成单元120分别包括感光体鼓10、使感光体鼓10均一 带电的充电辊20、曝光装置30、显影器45、转印辊80、具有清洁刮板的清洁装置60、消电灯 70。所述曝光装置30根据各色图像信息，将曝光光线L照射在感光体鼓10上，在感光体鼓 10上形成静电潜像，所述显影器45使用各色色调剂对静电潜像进行显影，在感光体鼓10上 形成各色的色调剂像，所述转印辊80将各色的色调剂像一次转印在中间转印带50上。另一方面，在供纸台200中，有选择性地使供纸辊142a之一旋转，从多段地设在 纸库143的供纸盒144之一输出记录纸，用分离辊145a使其一张张分离，送出到供纸通道 146，由运送辊147运送导向到复印机本体150内的供纸通道148，与定位辊49碰接停止，或 者使得供纸辊142b回转，输出手动供纸盘52上的记录纸，分离辊145b使其一张张分离，进 入手动供纸通道53，与定位辊49碰接停止。定位辊49 一般接地使用，但为了除去纸粉，也 可以在施加偏压状态下使用。
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接着，与形成在中间转印带50上的合成色调剂像时间一致，使得定位辊49回转， 将记录纸送出到中间转印带50和二次转印装置22之间，在记录纸上二次转印合成色调剂 像。转印后的中间转印带50上残留的色调剂通过具有清洁刮板的清洁装置90除去。转印有合成色调剂像的记录纸由二次转印装置22移送到定影装置25，通过加热 加压，使记录纸上的合成色调剂像定影。此后，记录纸通过切换爪55切换，经排出辊56排 出，码放在排纸盘57上，或者通过切换爪55切换，由片材翻转装置28翻转，导向供纸通道 148，在其反面形成图像后，由排出辊56排出，码放在排纸盘57上。[实施例]下面，说明本发明实施例，但本发明并不局限于这些实施例。在实施例中，文中的 “份”表示质量份。[聚酯树脂的合成]在有冷却管、搅拌器和氮气导入管的反应槽中，添加双酚A乙撑氧2摩尔加合物67 份，双酚A丙撑氧3摩尔加合物84份，对苯二酸274份和二丁基锡氧化物2份，在常压下， 230°C反应8小时。其后，在10 15mmHg减压条件下反应5小时，得到聚酯树脂。制得的 聚酯树脂的数均分子量为2100，重均分子量为5600，玻化温度为55°C。[母体微粒的制备]离子交换水1000份，DBP吸油量为42ml/100mg，pH为9. 5的炭黑 PrinteX35 (DE⑶SSA公司制)540份和聚酯树脂1200份，用亨舍尔混合机(三井矿山公司 制)混合。使用二轴混炼机将得到的混合物在150°C下混炼30分钟后，压延冷却，使用粉碎 机(细川精密公司制)粉碎，制得母体微粒。[树脂微粒A的水性分散液的制备]设有搅拌棒和温度计的反应容器中，添加离子交换水683份，反应性乳化剂(甲基 丙烯酸的乙撑氧加合物的硫酸酯的钠盐)ELEMINOL RS-30 (三洋化成工业公司制)16份， 苯乙烯83份，甲基丙烯酸83份，丙烯酸丁酯110份和过硫酸氨1份，在400rpm条件下搅 拌15分钟。接着，升温至75°C反应5小时后，添加1质量％的过硫酸氨水溶液30份，75°C 下熟成5小时，制得树脂微粒A的水性分散液。通过激光衍射/散射式粒度分布测定装置 LA-920 (堀场制作所公司制)测定树脂微粒A的体积平均粒径为9nm。[树脂微粒B的水性分散液的制备]设有搅拌棒和温度计的反应容器中，添加离子交换水683份，氯化二硬脂酸二甲 基铵的阳离子DS (花王公司制)10份，苯乙烯138份，甲基丙烯酸甲酯138份和过硫酸氨1 份，在400rpm条件下搅拌15分钟。其后，升温至65°C反应12小时后，添加1质量％的过 硫酸氨水溶液30份，75°C下熟成5小时，制得树脂微粒B的水性分散液。通过激光衍射/ 散射式粒度分布测定装置LA-920 (堀场制作所公司制)测定树脂微粒B的体积平均粒径为 62nm。[实施例1]设有搅拌棒和温度计的反应容器中，添加聚酯树脂378份，巴西棕榈蜡110份(色 调剂中的含量为4质量％ )，水杨酸金属配位染料E-84 (ORIENT化学工业公司制)22份和乙 酸乙酯947份，边搅拌边升温至80°C反应5小时后，用1小时缓慢冷却到30°C。其后，添加 母体微粒500份和乙酸乙酯500份，混合1小时，得到混合液。
将得到的上述混合液1324份放入反应容器，使用ULTRAVISCOMILL (商品名，AIMEX 公司制)的球磨机，并充填粒径为0. 5mm的氧化锆粉球80体积％，保持送液速度为Ikg/小 时，圆盘的圆周速度为6m/秒，通过3遍。其后，添加聚酯树脂65质量％的乙酸乙酯溶液 1324份，上述同样条件，通过1遍。得到的分散液200份中添加含苄基的季铵盐改性的改性层状无机矿物CLAYTON APA (商品名，SOUTHERN CLAY PRODUCTS公司制)1份，使用TK. HOMODISPER(特殊机化工业 公司制)，7000rpm下搅拌30分钟，制得色调剂材料分散液。将离子交换水660份、树脂微粒A的水性分散液25份、十二烷基二苯基醚二磺酸 钠48. 5质量％的水溶液ELEMIN0L (三洋化成工业公司制)25份和乙酸乙酯60份混合搅拌， 得到水系介质。在得到的水系介质中添加树脂微粒B的水性分散液50份后凝集。在添加有树脂微粒B的水性溶剂150份中，添加无机微粒1份，用TK式均质混合 机(特殊机化工业公司制)在12000rpm下搅拌后，添加色调剂材料分散液100份，混合10 分钟，得到乳化稀泥。其后，设有排气用管道、搅拌器和温度计的烧瓶中加入乳化稀泥100份，将搅拌羽 片转速设为20m/分，边搅拌边在30°C下12小时除去溶剂后，60°C下熟成，得到分散稀泥。得到的上述分散稀泥经过减压过滤后，滤出的泥饼中添加离子交换水300份，用 TK式均质混合机(特殊机化工业公司制)在12000rpm下搅拌10分钟后过滤。得到的泥饼 中添加离子交换水300份，用TK式均质混合机(特殊机化工业公司制)在12000rpm下搅 拌10分钟后过滤的操作重复3遍，得到洗净的泥饼。得到的泥饼用循环送风干燥机45°C下干燥48小时，用75 μ m网眼筛选，得到母体 微粒。母体微粒100份中，添加BET比面积为21m2/g、含水率为0. 4质量％、容积密度为 140g/L的硅石A 1份、BET比面积为140m2/g、含水率为0. 4质量％、容积密度为140g/L的 硅石B 1.5份、疏水性氧化钛0.5份，在亨舍尔混合机(三井矿山公司制)中混合，制得色 调剂。[实施例2]色调剂中的巴西棕榈蜡含量为3质量％，硅石A和硅石B的添加量分别为0. 95份 和1. 45份以外，其他都与实施例1相同，制备色调剂。[实施例3]色调剂中的巴西棕榈蜡含量为5质量％，硅石A和硅石B的添加量分别为0. 95份 和1. 45份以外，其他都与实施例1相同，制备色调剂。[实施例4]色调剂中的巴西棕榈蜡含量为3质量％，硅石A和硅石B的添加量分别为1. 05份 和1. 55份以外，其他都与实施例1相同，制备色调剂。[实施例5]色调剂中的巴西棕榈蜡含量为5质量％，硅石A和硅石B的添加量分别为1. 05份 和1. 55份以外，其他都与实施例1相同，制备色调剂。[比较例1]设有搅拌棒和温度计的反应容器中，添加离子交换水100份、1份的非离子乳化剂EMULGEN 950和1. 5份的阴离子乳化剂NEOGEN R，升温至70°C。然后，加入苯乙烯71份、丙 烯酸η- 丁酯25份和丙烯酸4份形成的单体混合液，和过硫酸钙的1质量％水溶液5份，分 别同时用4小时缓慢滴加后，70°C下2小时反应后，得到固形组分为50质量％的树脂乳胶。设有搅拌棒和温度计的反应容器中，加入巴西棕榈蜡100份、20份的非离子乳化 剂EMULGEN 950和离子交换水380份，升温至70°C，使巴西棕榈蜡溶解后，放置使其自然冷 却，得到蜡乳胶。炭黑PRINTEX 35 (DE⑶SSA公司制)20份、水杨酸金属配位染料E_84 (ORIENT化学 工业公司制)1份、0. 5份的阴离子乳化剂NEOGEN R、蜡乳胶15份(色调剂的含量为3质 量％)和离子交换水310份，使用均质机(特殊机化工业公司制)25°C下搅拌2小时。其 后，添加树脂乳胶188份，使用分散机搅拌2小时后，升温至60°C。进一步添加氨水调整其 PH为7. 0后，升温至90°C并恒温2小时，制得分散后的稀泥。得到的上述稀泥100份减压抽滤后，在过滤后的泥饼中添加离子交换水100份，使 用TK. H0M0DISPER(特殊机化工业公司制)在12000rpm下搅拌10分钟后过滤。得到的过 滤后的泥饼中添加10%盐酸调整pH为2. 8，使用TK. H0M0DISPER(特殊机化工业公司制) 在12000rpm下搅拌10分钟后过滤。得到的过滤后的泥饼中添加离子交换水300份，使用 TK. H0M0DISPER(特殊机化工业公司制)在12000rpm下搅拌10分钟后过滤的洗净操作进行 2遍，制得洗净的泥饼。得到的泥饼用循环送风干燥机45°C下干燥48小时，用75 μ m网眼筛选，得到母体 微粒。母体微粒100份中，添加BET比面积为21m2/g、含水率为0. 4质量％、容积密度为 140g/L的硅石A 1份、BET比面积为140m2/g、含水率为0. 4质量％、容积密度为140g/L的 硅石B 1.5份、疏水性氧化钛0.5份，在亨舍尔混合机(三井矿山公司制)中混合，制得色 调剂。[比较例2]除了在添加色调剂分散液的水系介质中不添加树脂微粒B以外，其他与比较例1 相同，制备色调剂。[比较例3]除了在添加色调剂分散液的水系介质中不添加树脂微粒A以外，其他与比较例1 相同，制备色调剂。比较例1由于Fp㈧较小，成为转印飞散程度严重的色调剂。比较例2由于不含树脂微粒B，Fp(A)变大，色调剂运送性差，50°C时Fp (B)-Fp (A) 大，因此，成为产生黑点的色调剂。比较例3由于不含树脂微粒A，不能控制树脂微粒B埋没，且50°C时脱模剂发生渗 出，因此，Fp (B) -Fp (A)变大，成为产生黑点的色调剂。实施例1-5和比较例1-3的色调剂特性如表1所示表 权利要求
一种色调剂，包含粘结树脂、着色剂和脱模剂，其特征在于在25℃和50℃下，以15kg/cm2的压缩应力保持一分钟时的两微粒间的力分别记为Fp(A)和Fp(B)，则满足下式1.0×10 9[N]≤Fp(A)≤1.0×10 6[N]0[N]≤Fp(B) Fp(A)≤1.0×10 7[N]。
2.如权利要求1所述的色调剂，其特征在于进一步包含改性层状无机矿物，其系用有机阳离子对金属阳离子的至少一部分进行离 子交换而得。
3.如权利要求1或2所述的色调剂，其特征在于进一步包含BET比面积为50m2/g以上400m2/g以下的无机微粒。
4.如权利要求1或2所述的色调剂，其特征在于 色调剂的平均球形度为0. 94以上0. 99以下。
5.如权利要求1或2所述的色调剂，其特征在于色调剂体积平均粒径为3 μ m以上8 μ m以下，体积平均粒径相对个数平均粒径的比为 1. 00以上1. 30以下。
6.如权利要求1或2所述的色调剂，其特征在于色调剂中粒径2 μ m以下的微粒含量为1个数％以上，10个数％以下。
7.一种色调剂的制造方法，所述色调剂包含粘结树脂、着色剂和脱模剂，其特征在于 该色调剂制造方法包括在水性溶剂中，添加阴离子性表面活性剂和体积平均粒径为5nm以上、50nm以下的阴 离子性树脂微粒，调整水性介质的工序；在有机溶剂中溶解使得包含聚酯的色调剂材料溶解或分散，调制第一液体的工序； 使得上述第一液体乳化在上述水性介质中，调制第二液体的工序；以及 除去包含在上述第二液体中的有机溶剂的工序；在除去包含在上述第二液体中的有机溶剂的工序之前，进一步包含在上述水系介质中 添加体积平均粒径为50nm以上500nm以下的树脂的工序。
8.如权利要求7所述的色调剂的制造方法，其特征在于 上述聚酯含有具有能与活性氢反应的官能团的聚酯预聚物；使得上述第二液体中含有的上述聚酯预聚物和上述含有活性氢的化合物反应。
9.如权利要求8所述的色调剂的制造方法，其特征在于上述色调剂材料进一步包含改性层状无机矿物，其系用有机阳离子对金属阳离子的至 少一部分进行离子交换而得；上述第一液体在25°C下的Casson屈服值为IPa以上IOOPa以下。
10.如权利要求9所述的色调剂的制造方法，其特征在于上述第一液体的固体组分中的上述改性层状无机矿物含量为0. 05质量％以上10质量％以下。
11.一种图像形成方法，其特征在于，包括 在静电潜像载置体上形成静电潜像的工序；使用显影剂对形成在所述静电潜像载置体上的静电潜像进行显影，形成色调剂像的工序，所述显影剂包含上述权利要求1-6中任一个所述的色调剂；将形成在该静电潜像载置体上的色调剂像转印至记录介质上的工序； 将该转印在记录介质上的色调剂像定影的工序。
全文摘要
本发明的目的在于，提供一种可以抑制画质劣化的色调剂和该色调剂的制造方法。本发明还提供含有该色调剂的显影剂和使用该显影剂的图像形成方法和处理卡盒。本发明的色调剂包含粘结树脂、着色剂和脱模剂，在25℃和50℃下，以15kg/cm2的压缩应力保持一分钟时的两微粒间的力分别设为Fp(A)和Fp(B)，则满足下式1.0×10-9[N]≤Fp(A)≤1.0×10-6[N]0[N]≤Fp(B)-Fp(A)≤1.0×10-7[N]。
文档编号G03G9/08GK101943869SQ20101022110
公开日2011年1月12日 申请日期2010年7月1日 优先权日2009年7月1日
发明者井上大佑, 佐佐木文浩, 内野仓理, 小岛智之, 杉浦英树, 森泽直子 申请人:株式会社理光