专利名称：放射线敏感性树脂组合物、抗蚀图案形成方法、聚合物和聚合性化合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及能够很好地用作化学增强型抗蚀剂、尤其是浸液曝光用抗蚀剂的放射线敏感性树脂组合物，利用该组合物的抗蚀图案形成方法，作为该组合物的构成成分的、具有氟原子的聚合物，以及作为该聚合物的合成原料的、具有氟原子的聚合性化合物。
背景技术：
在以集成电路元件的制造为代表的微细加工领域中，施行的是利用含有具有酸解离性基团的聚合物的树脂组合物在基板上形成抗蚀被膜，介由掩模图案对该抗蚀被膜照射短波长的放射线(准分子激光等)而使其曝光，利用碱性显影除去曝光部，从而形成微细的抗蚀图案。此时，在树脂组合物中含有通过放射线照射而产生的酸的放射线敏感性产酸剂， 利用的是通过该酸的作用而提高灵敏度的“化学增强型抗蚀剂”。
另外，作为进一步形成微细抗蚀图案(例如线宽45nm左右)的方法，不断在扩大 “浸液曝光法(Liquid Immersion Lithography，浸液光刻法)”的利用。在该方法中，以在曝光光路空间(透镜与抗蚀被膜之间)填满比空气、惰性气体的折射率(η)大的浸液曝光液(例如纯水、氟系惰性液体等)的状态进行曝光。因而，即使在增大透镜的开口数(NA) 增大的情况下，也存在焦点深度不易降低，而且可得到高清晰度的优点。
而且，作为用于上述浸液曝光法的树脂组合物，以防止产酸剂等从抗蚀被膜向浸液曝光液的溶出、使抗蚀被膜的隔水性良好为目的，提出了含有疏水性高的含氟聚合物的树脂组合物(参照专利文献1)。
进而，以抑制伴随抗蚀被膜疏水化的未曝光部的显影缺陷等为目的，还提出了在浸液曝光时为疏水性且在碱性显影时为亲水性的含氟聚合物，具体而言，还提出了对酚性羟基导入疏水性高的氟酰基而得的含氟聚合物(参照专利文献2、3)。
专利文献
专利文献1 日本国际公开2007/116664Α号
专利文献2 日本特开2009-132843号公报
专利文献3 日本特开2009-139909号公报发明内容
专利文献2、3所示的含氟聚合物在浸液曝光时通过氟酰基而发挥疏水性，另一方面，在碱性显影时除去它的氟酰基而通过酚性羟基发挥亲水性。因而，可期待对未曝光部的显影缺陷进行抑制的效果。
但是，如专利文献2、3所述的含氟聚合物虽然能够在一定程度上发挥对未曝光部的显影缺陷进行抑制的效果，但是仍存在在显影时发生浮渣、显影后的图案形状成为圆顶形状等的不良状况。
本发明是为了解决上述这种现有技术的课题而完成的，提供能够在确保浸液曝光时的疏水性的同时提高碱性显影时的亲水性、且不仅能够抑制未曝光部的显影缺陷而且能够形成显影后的图案形状优异的抗蚀涂膜的放射线敏感性树脂组合物，利用该组合物的抗蚀图案形成方法，作为该组合物构成成分的具有氟原子的聚合物，以及作为该聚合物的合成原料的具有氟原子的聚合性化合物。
本发明人为了解决上述这种现有技术的课题进行了深入的研究，结果发现，通过将用碱解离性基团对聚合物的除酚性羟基以外的亲水性基团(醇性羟基、氨基、羧基等)进行修饰而得的具有氟原子的聚合物作为放射线敏感性树脂组合物的构成成分，能够解决上述课题，从而完成了本发明。具体而言，通过本发明，可提供以下的放射线敏感性树脂组合物、抗蚀图案形成方法、具有氟原子的聚合物、以及作为该聚合物的合成原料的具有氟原子的聚合性化合物。
[1] 一种放射线敏感性树脂组合物，其特征在于，含有具有酸解离性基团的聚合物(A)、通过放射线照射而产生酸的产酸剂(B)、以及具有下述通式(χ)表示的官能团和氟原子的聚合物(C)，所述聚合物(C)为氟原子含有比例比所述聚合物(A)高的聚合物。
-A-R1
(χ)
[通式(χ)中，R1表示碱解离性基团，A表示氧原子(其中，不包括直接与芳香环、 羰基和磺酰基连结的氧原子。)、_NR’-(其中，R’表示氢原子或碱解离性基团。)、-C0-0_* 或-SO2-O-* (“*”表示与R1结合的结合位点。)。]
[2]根据上述[1]所述的放射线敏感性树脂组合物，其中，上述聚合物(C)为具有下述通式(cO)表示的重复单元的聚合物。
权利要求
1.一种放射线敏感性树脂组合物，其特征在于，含有具有酸解离性基团的聚合物 (A)、通过放射线照射而产生酸的产酸剂(B)、以及具有下述通式(χ)表示的官能团和氟原子的聚合物(C)，所述聚合物(C)为氟原子含有比例比所述聚合物(A)高的聚合物；——A——R1 (χ)通式(χ)中，R1表示碱解离性基团；A表示氧原子，其中，不包括直接与芳香环、羰基和磺酰基连结的氧原子；-NR’ -，其中， R’表示氢原子或碱解离性基团；-C0-0-*或者-SO2-O-*, “*”表示与R1结合的结合位点。
2.根据权利要求1所述的放射线敏感性树脂组合物，其中，所述聚合物(C)为具有下述通式(cO)表示的重复单元的聚合物；
3.根据权利要求1所述的放射线敏感性树脂组合物，其中，所述聚合物(C)为具有下述通式(cl)表示的重复单元的聚合物；
4.根据权利要求1所述的放射线敏感性树脂组合物，其中，所述聚合物(C)为具有下述 通式(U)表示的重复单元的聚合物；
5.根据权利要求1所述的放射线敏感性树脂组合物，其中，所述聚合物(C)为具有下述 通式(c2-l)表示的重复单元的聚合物；
6.根据权利要求1所述的放射线敏感性树脂组合物，其中，所述聚合物(C)为具有下述 通式(c2^)表示的重复单元的聚合物；
7.根据权利要求1 6中的任一项所述的放射线敏感性树脂组合物，其中，所述聚合物 (C)为进一步具有下述通式(d)表示的重复单元或者下述通式(c4)表示的重复单元的聚合物；
8.根据权利要求1 7中任一项所述的放射线敏感性树脂组合物，其中，相对于所述聚合物(A) 100质量份，含有所述聚合物(C)O. 1 20质量份。
9.根据权利要求1 8中任一项所述的放射线敏感性树脂组合物，为浸液曝光用的放射线敏感性树脂组合物。
10.一种抗蚀图案形成方法，其特征在于，具备以下工序被膜形成工序(1)，在基板上形成由权利要求1 9中任一项所述的放射线敏感性树脂组合物构成的抗蚀被膜；曝光工序O)，介由掩模图案对所述抗蚀被膜照射放射线，使所述抗蚀被膜曝光； 显影工序(3)，对已曝光的所述抗蚀被膜进行显影，形成抗蚀图案。
11.根据权利要求10所述的抗蚀图案形成方法，其中，所述曝光工序( 为在所述被膜形成工序(1)中形成的抗蚀被膜上配置浸液曝光液，介由所述浸液曝光液使所述抗蚀被膜曝光的工序。
12.—种聚合物，其特征在于，具有下述通式(cO)表示的重复单元；
13. 一种下述通式(Mc21)表示的化合物，是下述通式(4)和( 表示的化合物以外的化合物，
全文摘要
一种放射线敏感性树脂组合物，其特征在于，含有具有酸解离性基团的聚合物(A)、由放射线照射而产生酸的产酸剂(B)、以及具有下述通式(x)表示的官能团和氟原子的聚合物(C)，上述聚合物(C)是氟原子含量比上述聚合物(A)高的聚合物。[通式(x)中，R1表示碱解离性基团，A表示氧原子(其中，不包括直接与芳香环、羰基和磺酰基连结的氧原子)、亚氨基、-CO-O-*或者-SO2-O-*(“*”表示与R1结合的结合位点)。]——A——R1(x)。
文档编号G03F7/039GK102498439SQ20108004118
公开日2012年6月13日 申请日期2010年9月17日 优先权日2009年9月18日
发明者中原一雄, 中岛浩光, 佐藤光央, 堀雅史, 大泉芳史, 川上峰规, 松田恭彦, 浅野裕介, 笠原一树 申请人:Jsr株式会社