粘合剂组合物、粘合剂层、带粘合剂层的偏振板及图像形成装置制造方法

粘合剂组合物、粘合剂层、带粘合剂层的偏振板及图像形成装置制造方法
【专利摘要】本发明提供一种粘合剂组合物，其特征在于，其含有(甲基)丙烯酸系聚合物(A)、以及具有阴离子成分和阳离子成分的离子性化合物(B)，所述阴离子成分为下述通式(1)和下述通式(2)所示的至少一种阴离子成分。(CnF2n+1SO2)2N-(1)(通式(1)中，n为3～10的整数)，CF2(CmF2mSO2)2N-(2)(通式(2)中，m为2～10的整数)。
【专利说明】粘合剂组合物、粘合剂层、带粘合剂层的偏振板及图像形成装置
【技术领域】
[0001]本 发明涉及抗静电功能优异的粘合剂组合物、由该粘合剂组合物形成的粘合剂层、以及具有偏振板和该粘合剂层的带粘合剂层的偏振板。进而，本发明还涉及使用上述带粘合剂层的偏振板的液晶显示装置、有机EL显示装置、PDP等图像显示装置。
【背景技术】
[0002]对于液晶显示装置等而言，因其图像形成方式而在液晶单元的两侧配置偏振元件是必不可少的，通常贴合有偏振板。在将上述偏振板贴合于液晶单元时，通常使用粘合剂。此外，在偏振板与液晶单元的粘接中，通常为了降低光的损失，而使用粘合剂使各个材料密合。在这样的情况下，由于具有偏振板的固着中不需要干燥工序等优点，因此通常使用将粘合剂在偏振板的一侧预先设置成粘合剂层而得的带粘合剂层的偏振板。在带粘合剂层的偏振板的粘合剂层上通常粘贴有脱模膜。
[0003]制造液晶显示装置时，在将上述带粘合剂层的偏振板粘贴于液晶单元时，将脱模膜从带粘合剂层的偏振板的粘合剂层剥离，但剥离该脱模膜时会产生静电。这样产生的静电会对液晶显示装置内部的液晶的取向产生影响，会导致不良情况。此外，使用液晶显示装置时，存在产生由静电导致的显示不均的情况。静电的产生例如可以通过在偏振板的外表面形成抗静电层来抑制，但存在其效果小、不能从根本上防止静电产生的问题。因此，为了能够在产生静电的根本性的位置上抑制静电产生，要求赋予粘合剂层抗静电功能。作为赋予粘合剂层以抗静电功能的手段，例如，提出了在形成粘合剂层的粘合剂中配合离子性化合物的方案(专利文献I~6)。
[0004]现有技术文献
[0005]专利文献
[0006]专利文献1:日本特开2005-306937号公报
[0007]专利文献2:日本特表2006-111846号公报
[0008]专利文献3:日本特开2008-517138号公报
[0009]专利文献4:日本特表2010-523806号公报
[0010]专利文献5:日本特开2011-016990号公报
[0011]专利文献6:日本特开2011-017000号公报

【发明内容】

[0012]发明要解决的课题
[0013]在专利文献I和2中，通过在粘合剂组合物中添加具有双(五氟乙磺酰)亚胺阴离子作为阴离子成分的离子性化合物，从而赋予粘合剂层的抗静电功能。此外，在专利文献3和4中，通过在粘合剂组合物中添加具有双(三氟甲磺酰)亚胺阴离子或双(三氟乙磺酰)亚胺阴离子作为阴离子成分的离子性化合物，从而赋予粘合剂层的抗静电功能。但是，由含有这些离子性化合物的粘合剂组合物形成的粘合剂层在曝露于常温常湿以上的条件、例如60°C、90% RH或60°C、95% RH等湿热条件时，表面电阻值上升，会有损抗静电功能。
[0014]此外，在下述专利文献5和6中记载了如下内容:在粘合剂组合物中添加具有碳原子且具有含有全氟烷基的酰亚胺阴离子的离子性化合物时，粘合剂层的抗静电功能未被充分提高，在粘合剂组合物中添加具有双(氟磺酰)亚胺阴离子的离子性化合物的情况下，能够提高粘合剂层的抗静电功能。但是，在这些专利文献记载的发明中，由于其课题不在于抑制加湿试验后的表面电阻值的上升，因此对于曝露于湿热条件时的表面电阻值并无具体的记载或启示。
[0015]本发明的目的在于，提供能够形成耐久性等主要特性优异并且抗静电功能的加湿耐久性尤为优异的粘合剂层的粘合剂组合物、粘合剂层以及带粘合剂层的偏振板。
[0016]此外，本发明的目的还在于，提供使用了上述带粘合剂层的偏振板的图像显示装置。
[0017]用于解决课题的手段
[0018]本发明人为了解决上述课题而反复进行了深入研究，结果发现下述粘合剂组合物，由此完成本发明。
[0019]即，本发明涉及一种粘合剂组合物，其特征在于，含有(甲基)丙烯酸系聚合物(A)、以及具有阴离子成分和阳离子成分的离子性化合物(B)，
[0020]上述阴离子成分为下述通式(I)和下述通式(2)所示的至少一种阴离子成分。
[0021](CnF2ntlSO2)2N^ (I)
[0022](通式(I)中，η为3~10的整数)
[0023]CF2 (CmF2mSO2)2N-(2)
[0024](通式⑵中，m为2~10的整数)
[0025]在上述粘合剂组合物中，上述离子性化合物(B)所具有的阳离子成分优选为碱金属阳离子和有机阳离子中的至少一种。
[0026]在上述粘合剂组合物中，上述离子性化合物(B)所具有的阳离子成分优选为锂阳离子。
[0027]在上述粘合剂组合物中，上述离子性化合物(B)的阴离子成分优选为双(七氟丙磺酰)亚胺阴离子、双(九氟丁磺酰)亚胺阴离子、和六氟环丙烷-1，3-双(磺酰)亚胺阴离子中的至少一种。
[0028]在上述粘合剂组合物中，优选含有相对于上述(甲基)丙烯酸系聚合物(A) 100重量份为0.001~10重量份的上述离子性化合物(B)。
[0029]在上述粘合剂组合物中，上述(甲基)丙烯酸系聚合物(A)优选含有(甲基)丙烯酸烷基酯和含羧基单体作为单体单元。
[0030]在上述粘合剂组合物中，优选还含有交联剂(C)，更优选含有相对于上述(甲基)丙烯酸系聚合物(A) 100重量份为0.01~20重量份的上述交联剂(C)，进一步优选使上述交联剂(C)为异氰酸酯系化合物和过氧化物中的至少一种。
[0031]在上述粘合剂组合物中，优选:还含有相对于上述(甲基)丙烯酸系聚合物(A) 100重量份为0.001~5重量份的硅烷偶联剂(D)，或者还含有相对于上述(甲基)丙烯酸系聚合物(A) 100重量份为0.001~10重量份的聚醚改性硅酮(E)。[0032]在 上述粘合剂组合物中，上述(甲基)丙烯酸系聚合物(A)的重均分子量优选为50万~300万。
[0033]此外，本发明还涉及一种粘合剂层，其特征在于，其是由上述任一方案所述的粘合剂组合物形成的粘合剂层。
[0034]此外，本发明还涉及一种带粘合剂层的偏振板，其特征在于，其至少具有偏振板和上述记载的粘合剂层。在上述带粘合剂层的偏振板中，优选在上述偏振板和上述粘合剂层之间具有易粘接层。
[0035]进而，本发明还涉及一种图像显示装置，其特征在于，其使用至少一种上述记载的带粘合剂层的偏振板。
[0036]发明效果
[0037]对于使用丙烯酸系聚合物作为基础聚合物的粘合剂组合物而言，通过在该粘合剂中配合离子性化合物，从而可以赋予抗静电功能。另一方面，在离子性化合物存在于粘合剂层的表面的情况下，有时会使粘合剂层与被粘物的粘接力降低，在曝露于湿热条件下的情况下，试验后的表面电阻值上升，有时会有损抗静电功能。
[0038]在本发明的粘合剂组合物中，在作为基础聚合物的(甲基)丙烯酸系聚合物(A)的基础上，还含有能够赋予抗静电功能的离子性化合物(B)，利用该粘合剂组合物形成的粘合剂层的抗静电功能优异。尤其由于本发明的粘合剂组合物含有阴离子成分的分子量较大的离子性化合物(B)、或者具有带环状结构的阴离子成分的离子性化合物(B)，因此，即使在加湿试验后也能够较低地保持粘合剂层的表面电阻值。因此，对于由本发明的粘合剂组合物形成的粘合剂层和具有该粘合剂层的带粘合剂层的偏振板而言，其耐久性等主要特性优异，同时抗静电功能的加湿耐久性也尤为优异。
【具体实施方式】
[0039]本发明的粘合剂组合物含有(甲基)丙烯酸系聚合物(A)作为基础聚合物。(甲基)丙烯酸系聚合物(A)中，通常，作为单体单元，含有(甲基)丙烯酸烷基酯作为主成分。需要说明的是，(甲基)丙烯酸酯是指丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯，本发明的(甲基)也是同样的含义。
[0040]作为构成(甲基)丙烯酸系聚合物(A)的主骨架的(甲基)丙烯酸烷基酯，可例示出直链状或支链状的碳原子数I~18的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯。例如，作为上述烷基，可例示出甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、戊基、己基、环己基、庚基、2-乙基己基、异辛基、壬基、癸基、异癸基、十二烷基、异肉豆蘧基、月桂基、十三烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基等。这些烷基可以单独使用或组合使用。这些烷基的平均碳原子数优选为3~9。
[0041 ] 此外，从粘合特性、耐久性、相位差的调整、折射率的调整等方面考虑，可以使用(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸苄酯之类的含有芳香族环的(甲基)丙烯酸烷基酯。关于含有芳香族环的(甲基)丙烯酸烷基酯，可以将使其聚合所得的聚合物混合在上述例示的(甲基)丙烯酸系聚合物中来使用，从透明性的观点考虑，优选使含有芳香族环的(甲基)丙烯酸烷基酯与上述(甲基)丙烯酸烷基酯共聚后使用。
[0042]关于(甲基)丙烯酸系聚合物(A)中的上述含有芳香族环的(甲基)丙烯酸烷基酯的比例，可以以在(甲基)丙烯酸系聚合物㈧的全部构成单体(100重量％ )的重量比率中为50重量％以下的比例含有。进而，含有芳香族环的(甲基)丙烯酸烷基酯的含有率优选为I~35重量％、更优选为5~30重量％、进一步优选为10~25重量％。
[0043]在上述(甲基)丙烯酸系聚合物(A)中，为了改善粘接性、耐热性，可以通过共聚来引入具有(甲基)丙烯酰基或乙烯基等具有不饱和双键的聚合性官能团的一种以上的共聚单体。作为此类共聚单体的具体例，例如可列举:(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸6-羟基己酯、(甲基)丙烯酸8-羟基辛酯、(甲基)丙烯酸10-羟基癸酯、(甲基)丙烯酸12-羟基月桂酯、丙烯酸(4-羟基甲基环己基)-甲酯等含羟基单体；(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸羧基乙酯、(甲基)丙烯酸羧基戊酯、衣康酸、马来酸、富马酸、巴豆酸等含羧基单体；马来酸酐、衣康酸酐等含酸酐基单体；丙烯酸的己内酯加成物；苯乙烯磺酸、烯丙基磺酸、2_(甲基)丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、(甲基)丙烯酰胺丙磺酸、(甲基)丙烯酸磺丙酯、(甲基)丙烯酰氧基萘磺酸等含磺酸基单体；2_羟基乙基丙稀酰基磷酸酯等含磷酸基单体等。
[0044]此外，作为改性目的的单体例，也可列举:(甲基)丙烯酰胺、N，N_ 二甲基(甲基)丙烯酰胺、N-丁基(甲基)丙烯酰胺、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、N-羟甲基丙烷(甲基)丙烯酰胺等(N-取代)酰胺系单体；(甲基)丙烯酸氨基乙酯、(甲基)丙烯酸N，N-二甲基氣基乙酷、(甲基)丙稀酸叔丁基氣基乙酷等(甲基)丙稀酸烷基氣基烷基酷系单体；(甲基)丙稀酸甲氧基乙酷、(甲基)丙稀酸乙氧基乙酷等(甲基)丙稀酸烷氧基烷基酷系单体；N-(甲基)丙烯酰氧基亚甲基琥珀酰亚胺、N-(甲基)丙烯酰基-6-氧基六亚甲基琥珀酰亚胺、N-(甲基)丙烯酰基-8-氧基八亚甲基琥珀酰亚胺、N-丙烯酰基吗啉等琥珀酰亚胺系单体；N-环己基马来酰亚胺、N-异丙基马来酰亚胺、N-月桂基马来酰亚胺、N-苯基马来酰亚胺等马来酰亚胺系单体；N-甲基衣康酰亚胺、N-乙基衣康酰亚胺、N-丁基衣康酰亚胺、N-辛基衣康酰亚胺、N-2-乙基己基衣康酰亚胺、N-环己基衣康酰亚胺、N-月桂基衣康酰亚胺等衣康酰亚胺系单体等。
[0045]进而，作为改性单体，还可以使用乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、N-乙烯基吡咯烷酮、甲基乙烯基吡咯烷酮、乙烯基吡啶、乙烯基哌啶酮、乙烯基嘧啶、乙烯基哌嗪、乙烯基吡嗪、乙烯基吡咯、乙烯基咪唑、乙烯基噁唑、乙烯基吗啉、N-乙烯基羧酸酰胺类、苯乙烯、α -甲基苯乙烯、N-乙烯基己内酰胺等乙烯基系单体；丙烯腈、甲基丙烯腈等氰基丙烯酸酯系单体；(甲基)丙烯酸缩水甘油酯等含环氧基丙烯酸系单体；(甲基)丙烯酸聚乙二醇酯、(甲基)丙烯酸聚丙二醇酯、(甲基)丙烯酸甲氧基乙二醇酯、(甲基)丙烯酸甲氧基聚丙二醇酯等二醇系丙烯酸酯单体；(甲基)丙烯酸四氢糠酯、氟代(甲基)丙烯酸酯、硅酮(甲基)丙烯酸酯、丙烯酸2-甲氧基乙酯等丙烯酸酯系单体等。进而，还可以列举异戊二烯、丁二烯、异丁烯、乙烯基醚等。
[0046]进而，作为上述以外的可共聚的单体，可以列举出含有硅原子的硅烷系单体等。作为硅烷系单体，例如可以列举出:3_丙烯酰氧丙基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、4-乙烯基丁基三甲氧基硅烷、4-乙烯基丁基三乙氧基硅烷、8-乙烯基羊基二甲氧基硅烷、8_乙烯基羊基二乙氧基硅烷、10-甲基丙稀酸氧基癸基二甲氧基硅烷、10-丙烯酰氧基癸基三甲氧基硅烷、10-甲基丙烯酰氧基癸基三乙氧基硅烷、10-丙烯酰氧基癸基三乙氧基硅烷等。[0047]此外，作为共聚单体，还可以使用:三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、双酚A 二缩水甘油醚二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等(甲基)丙烯酸与多元醇的酯化物等具有2个以上的(甲基)丙烯酰基、乙烯基等不饱和双键的多官能性单体；对聚酯、环氧树脂、氨基甲酸酯等的骨架加成2个以上作为与单体成分同样的官能团的(甲基)丙烯酰基、乙烯基等不饱和双键而得到的聚酯(甲基)丙烯酸酯、环氧(甲基)丙烯酸酯、氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯等。
[0048]对于(甲基)丙烯酸系聚合物㈧而言，在全部构成单体的重量比率中，以(甲基)丙烯酸烷基酯为主成分，(甲基)丙烯酸系聚合物(A)中的上述共聚单体的比例没有特别限制，上述共聚单体的比例在全部构成单体的重量比率中优选为O~20%左右、更优选为0.1~15%左右、进一步优选为0.1~10%左右。
[0049]在这些共聚单体中，从粘接性、耐久性方面考虑，优选使用含羟基单体、含羧基单体。可以组合使用含羟基单体及含羧基单体。在粘合剂组合物含有交联剂的情况下，这些共聚单体成为与交联剂的反应点。为了富于与分子间交联剂的反应性、提高所得粘合剂层的凝聚性和耐热性，而优选使用含羟基单体、含羧基单体等。从再加工性的方面考虑，优选含羟基单体，此外，从兼顾耐久性和再加工性('J 7 —々性)的方面考虑，优选含羧基单体。
[0050]作为共聚单体，在含有含羟基单体时，其比例优选为0.01~15重量％，更优选为0.03~10重量％，进一步优选为0.05~7重量％。作为共聚单体，在含有含羧基单体时，其比例优选为0.05~10重量0Z0，更优选为0.1~8重量0Z0，进一步优选为0.2~6重量0Z0。
[0051]本发明的(甲基)丙烯酸系聚合物(A)通常使用重均分子量在50万~300万的范围的聚合物。考虑耐久性、特别是耐热性时，优选使用重均分子量为70万~270万的聚合物。进一步优选重均分子量为80万~250万的聚合物。重均分子量小于50万时，从耐热性方面考虑是不优选的。此外，重均分子量大于300万时，为了调节成用于涂敷的粘度，需要大量的稀释溶剂，成本变大，因此不优选。需要说明的是，重均分子量是指利用GPC(凝胶渗透色谱法)进行测定并利用聚苯乙烯换算而计算出的值。
[0052]这种(甲基)丙烯酸系聚合物㈧的制备可以适当选择溶液聚合、本体聚合、乳液聚合、各种自由基聚合等公知的制备方法。此外，所得(甲基)丙烯酸系聚合物(A)可以是无规共聚物、嵌段共聚物、接枝共聚物等任意的共聚物。
[0053]需要说明的是，在溶液聚合中，作为聚合溶剂，例如使用乙酸乙酯、甲苯等。作为具体的溶液聚合例，在氮气等惰性气体气流下添加聚合引发剂，在通常50~70°C左右、5~30小时左右的反应条件下进行反应。
[0054]对自由基聚合所使用的聚合引发剂、链转移剂、乳化剂等没有特别限制，可以适当选择后使用。需要说明的是，(甲基)丙烯酸系聚合物(A)的重均分子量可以通过聚合引发剂、链转移剂的用量、反应条件来控制，并根据它们的种类来适当调整其用量。
[0055]作为聚合引发剂，例如可列举出:2，2’ -偶氮二异丁腈、2，2’ -偶氮双(2_脒基丙烧)二盐酸盐、2，2’ -偶氮双[2_(5_甲基-2-咪唑啉-2-基)丙烷]二盐酸盐、2，2’ -偶氮双(2-甲基丙脒)二硫酸盐、2，2’ -偶氮双(N，N’ - 二亚甲基异丁脒)、2，2’ -偶氮双[N-(2-羧乙基)-2-甲基丙脒]水合物(和光纯药公司制造，VA-057)等偶氮系引发剂；过硫酸钾、过硫酸铵等过硫酸盐；过氧化二碳酸二(2-乙基己基)酯、过氧化二碳酸二(4-叔丁基环己基)酯、过氧化二碳酸二仲丁酯、过氧化新癸酸叔丁酯、过氧化新戊酸叔己酯、过氧化新戊酸叔丁酯、过氧化二月桂酰、过氧化二正辛酰、过氧化-2-乙基己酸1，1，3，3-四甲基丁酯、过氧化二(4-甲基苯甲酰)、过氧化二苯甲酰、过氧化异丁酸叔丁酯、1，1-二(叔己基过氧化)环己烷、叔丁基过氧化氢、过氧化氢等过氧化物系引发剂；过硫酸盐与亚硫酸氢钠的组合、过氧化物与抗坏血酸钠的组合等过氧化物与还原剂组合成的氧化还原系引发剂等，但并不限于这些聚合物引发剂。
[0056]上述聚合引发剂可以单独使用，也可以混合两种以上使用，相对于单体100重量份，其总体含量优选为0.005~I重量份左右，更优选为0.02~0.5重量份左右。
[0057]需要说明的是，在使用例如2，2’ -偶氮二异丁腈作为聚合引发剂来制造上述重均分子量的(甲基)丙烯酸系聚合物(A)时，相对于单体成分的总量100重量份，聚合引发剂的用量优选为0.06~0.2重量份左右，更优选为0.08~0.175重量份左右。[0058]作为链转移剂，例如可列举出:月桂基硫醇、缩水甘油基硫醇、巯基乙酸、2-疏基乙醇、疏基乙酸、疏基乙酸2-乙基己酯、2，3- 二巯基-1-丙醇等。链转移剂可以单独使用，另外也可以混合两种以上使用，相对于单体成分的总量100重量份，其总体含量为0.1重量份左右以下。
[0059]此外，作为乳液聚合时使用的乳化剂，例如可列举出:月桂基硫酸钠、月桂基硫酸铵、十二烷基苯磺酸钠、聚氧亚乙基烷基醚硫酸铵、聚氧亚乙基烷基苯基醚硫酸钠等阴离子系乳化剂；聚氧亚乙基烷基醚、聚氧亚乙基烷基苯基醚、聚氧亚乙基脂肪酸酯、聚氧亚乙基-聚氧亚丙基嵌段聚合物等非离子系乳化剂等。这些乳化剂可以单独使用，也可以组合两种以上使用。
[0060]进而，对于反应性乳化剂，作为引入了丙烯基、烯丙基醚基等自由基聚合性官能团的乳化剂，具体而言，例如有Aqualon HS-10、HS-20、KH-10、BC-05、BC-10、BC-20 (以上均为第一工业制药株式会社制造)、ADEKA REASOAP SElON(旭电化工公司制造)等。反应性乳化剂由于在聚合后进入到聚合物链中，因而耐水性变好，因此是优选的。相对于单体成分的总量100重量份，乳化剂的用量为0.3~5重量份，从聚合稳定性、机械稳定性来看，更优选为0.5~I重量份。
[0061]本发明的粘合剂组合物在上述(甲基)丙烯酸系聚合物(A)的基础上还含有离子性化合物(B)，该离子性化合物(B)具有阴离子成分和阳离子成分。
[0062](离子性化合物(B)的阴离子成分)
[0063]本发明的特征在于，阴离子成分为下述通式(I)和下述通式(2)所示的至少一种阴离子成分。
[0064](CnF2n+1S02)2N^ (I)
[0065](通式(I)中，η为3~10的整数)
[0066]CF2 (CmF2mSO2)2NW)
[0067](通式⑵中，m为2~10的整数)。
[0068]作为上述通式(I)所示的阴离子成分，具体而言，可列举:双(七氟丙磺酰)亚胺阴离子、双(九氟丁磺酰)亚胺阴离子、双(十一氟戊磺酰)亚胺阴离子、双(十三氟己磺酰)亚胺阴离子、双(十五氟庚磺酰)亚胺阴离子等。其中，特别优选双(七氟丙磺酰)亚胺阴离子或双(九氟丁磺酰)亚胺阴离子。
[0069]作为上述通式(2)所示的阴离子成分，具体而言，可列举六氟环丙烷-1，3-双(磺酰)亚胺阴离子，其能够优选使用。
[0070](离子性化合物⑶的阳离子成分)
[0071]作为离子性化合物⑶的阳离子成分，可列举锂、钠、钾的碱金属离子，其与上述的阴离子成分一起构成作为离子性化合物(B)的碱金属盐。在由含有具有碱金属离子中的钾离子的离子性化合物(B)的粘合剂组合物形成的粘合剂层中，存在初期的表面电阻值上升的倾向。另一方面，在含有具有锂离子的离子性化合物(B)的情况下，可以抑制粘合剂层的初始表面电阻值和加湿后的表面电阻值的上升。
[0072]通常，在增大粘合剂组合物中的离子性化合物(B)的比例时，能够提高抗静电性能，但是存在耐久性变得不充分的倾向，抗静电功能与耐久性存在相矛盾的倾向。但是，在使用具有锂离子的离子性化合物(B)的情况下，即使降低离子性化合物(B)的比例，也能够提高抗静电功能、尤其是抗静电功能的加湿耐久性。因此，在本发明中，尤其在考虑抗静电功能的加湿耐久性的情况下，优选具有锂离子的离子性化合物(B)。
[0073]作为碱金属盐，具体而言，可列举双(七氟丙磺酰)亚胺锂、双(七氟丙磺酰)亚胺钠、双(七氟丙磺酰)亚胺钾、双(九氟丁磺酰)亚胺锂、双(九氟丁磺酰)亚胺钠、双(九氟丁磺酰)亚胺钾、六氟环丙烷-1，3-双(磺酰)亚胺锂、六氟环丙烷-1，3-双(磺酰)亚胺钠、六氟环丙烷-1，3-双(磺酰)亚胺钾等。其中，特别优选双(七氟丙磺酰)亚胺锂、双(九氟丁磺酰)亚胺锂、六氟环丙烷-1，3-双(磺酰)亚胺锂。
[0074]进而，作为离子性化合物(B)的阳离子成分，可列举有机阳离子，其与上述的阴离子成分一起构成作为离子性化合物(B)的有机阳离子-阴离子盐。“有机阳离子-阴离子盐”也被称作离子性液体、离子性固体。作为有机阳离子，具体而言，可列举吡啶鎗阳离子、哌啶鎗阳离子、吡 咯烷鎗阳离子、具有吡咯啉骨架的阳离子、具有吡咯骨架的阳离子、咪唑鎗阳离子、四氢嘧啶鎗阳离子、二氢嘧啶鎗阳离子、吡唑鎗阳离子、吡唑啉鎗阳离子、四烷基铵阳离子、三烷基锍阳离子、四烷基鱗阳离子等。
[0075]作为有机阳离子-阴离子盐的具体例，可以适当选择使用包含上述阳离子成分和阴离子成分的组合的化合物，例如可列举1-丁基-3-甲基吡啶鎗双(七氟丙磺酰)亚胺、
1-丁基-3-甲基吡啶鎗双(九氟丁磺酰)亚胺、1-丁基-3-甲基吡啶鎗六氟环丙烷-1，3-双(磺酰)亚胺、1-乙基-3-甲基咪唑鎗双(七氟丙磺酰)亚胺酰亚胺、1-乙基-3-甲基咪唑鎗双(九氟丁磺酰)亚胺、1-乙基-3-甲基咪唑鎗六氟环丙烷-1，3-双(磺酰)亚胺等。
[0076]本发明的粘合剂组合物中的离子性化合物(B)的比例相对于(甲基)丙烯酸系聚合物(A) 100重量份优选为0.001~10重量份。在上述化合物(B)低于0.001重量份时，有时会使抗静电性能的提高效果不充分。上述化合物(B)优选为0.01重量份以上，更优选为0.1重量份以上。另一方面，在上述离子性化合物(B)多于10重量份时，有时会使耐久性不充分。上述化合物(B)优选为5重量份以下，更优选为3重量份以下。上述化合物(B)的比例可以采用上述上限值或下限值来设定优选的范围。
[0077]进而，本发明的粘合剂组合物中可以含有交联剂(C)。作为交联剂(C)，可以使用有机系交联剂、多官能性金属螯合物。作为有机系交联剂，可列举出异氰酸酯系交联剂、过氧化物系交联剂、环氧系交联剂、亚胺系交联剂等。多官能性金属螯合物是多价金属与有机化合物共价键合或配位键合而成的螯合物。作为多价金属原子，可列举出Al、Cr、Zr、Co、Cu、Fe、N1、V、Zn、In、Ca、Mg、Mn、Y、Ce、Sr、Ba、Mo、La、Sn、Ti 等。作为进行共价键合或配位键合的有机化合物中的原子，可列举出氧原子等。作为有机化合物，可列举出烷基酯、醇化合物、羧酸化合物、醚化合物、酮化合物等。
[0078]作为交联剂(C)，优选为异氰酸酯系交联剂和/或过氧化物系交联剂。作为属于异氰酸酯系交联剂的化合物，例如可列举出:甲苯二异氰酸酯、氯代亚苯基二异氰酸酯、四亚甲基二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、二苯甲烷二异氰酸酯、氢化二苯甲烷二异氰酸酯等异氰酸酯单体以及将这些异氰酸酯单体与三羟甲基丙烷等加成而获得的异氰酸酯化合物或异氰脲酸酯化合物、缩二脲型化合物，以及与聚醚多元醇、聚酯多元醇、丙烯酸多元醇、聚丁二烯多元醇、聚异戊二烯多元醇等加成反应而获得的氨基甲酸酯预聚物型的异氰酸酯等。特别优选为多异氰酸酯化合物，其为选自由六亚甲基二异氰酸酯、氢化苯二亚甲基二异氰酸酯和异佛尔酮二异氰酸酯组成的组中的一种或源于它们的多异氰酸酯化合物。在此，选自由六亚甲基二异氰酸酯、氢化苯二亚甲基二异氰酸酯和异佛尔酮二异氰酸酯组成的组中的一种或源于它们的多异氰酸酯化合物包括:六亚甲基二异氰酸酯、氢化苯二亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、多元醇改性六亚甲基二异氰酸酯、多元醇改性氢化苯二亚甲基二异氰酸酯、三聚体型氢化苯二亚甲基二异氰酸酯以及多元醇改性异佛尔酮二异氰酸酯等。尤其在聚合物中所含的酸、碱像催化剂那样起作用下，所例示的多异氰酸酯化合物与羟基的反应迅速进行，因此尤其促进了交联的速度，故优选。
[0079]作为过氧化物，只要是通过加热或光照射产生自由基活性种而使粘合剂组合物的基础聚合物进行交联的过氧化物，则均可以适当使用，但是考虑到操作性、稳定性，而优选使用I分钟半衰期温度为80°C~160°C的过氧化物，更优选使用I分钟半衰期温度为90°C~140°C的过氧化物。
[0080] 作为可使用的过氧化物，例如可列举出:过氧化二碳酸二(2-乙基己基)酯(I分钟半衰期温度:90.6°C )、过氧化二碳酸二(4-叔丁基环己基)酯(I分钟半衰期温度:92.TC )、过氧化二碳酸二仲丁酯(I分钟半衰期温度:92.4°C )、过氧化新癸酸叔丁酯(I分钟半衰期温度:103.5°C )、过氧化新戊酸叔己酯(I分钟半衰期温度:109.1°C )、过氧化新戊酸叔丁酯(I分钟半衰期温度:110.3 °C )、过氧化二月桂酰(I分钟半衰期温度:116.4°C)、过氧化二正辛酰(I分钟半衰期温度:117.4°C)、过氧化2-乙基己酸1，1,3, 3-四甲基丁酯(I分钟半衰期温度:124.3°C )、过氧化二(4-甲基苯甲酰)(I分钟半衰期温度:128.2V )、过氧化二苯甲酰(I分钟半衰期温度:130.(TC )、过氧化异丁酸叔丁酯(I分钟半衰期温度:136.10C )、1，1- 二(叔己基过氧化)环己烷(I分钟半衰期温度:149.2V )等。其中，尤其从交联反应效率优异的观点来看，优选使用过氧化二碳酸二(4-叔丁基环己基)酯(I分钟半衰期温度:92.10C )、过氧化二月桂酰(I分钟半衰期温度:116.40C )、过氧化二苯甲酰(I分钟半衰期温度:130.(TC )等。
[0081 ] 需要说明的是，过氧化物的半衰期是表示过氧化物的分解速度的指标，是指过氧化物残留量达到一半所用的时间。关于用于以任意时间获得半衰期的分解温度、在任意温度下的半衰期时间，在制造商商品目录等中有记载，例如，在日本油脂株式会社的“有机过氧化物商品目录第9版(2003年5月)”等中有记载。[0082]交联剂(C)的用量相对于(甲基)丙烯酸系聚合物(A) 100重量份优选为0.01~20重量份，更优选为0.03~10重量份。需要说明的是，在交联剂(C)低于0.01重量份时，存在使粘合剂的凝聚力不足的倾向，加热时有可能产生发泡；另一方面，在多于20重量份时，耐湿性不充分，可靠性试验等中容易产生剥离。
[0083]上述异氰酸酯系交联剂可以单独使用一种，另外也可以混合两种以上使用。相对于上述(甲基)丙烯酸系聚合物(A) 100重量份，其总体含量，优选含有0.01~2重量份的上述多异氰酸酯化合物交联剂，更优选含有0.02~2重量份，进一步优选含有0.05~1.5重量份。考虑到凝聚力、阻止耐久性试验中的剥离等，可以适当含有。
[0084]上述过氧化物可以单独使用一种，还可以混合两种以上使用，相对于100重量份上述(甲基)丙烯酸系聚合物(A)，上述过氧化物的总体含量为0.01~2重量份，优选为0.04~1.5重量份，更优选为0.05~I重量份。为了调整加工性、再加工性、交联稳定性、剥离性等，可以在该范围内适当选择。
[0085]需要说明的是，作为反应处理后残留的过氧化物分解量的测定方法，例如可以通过HPLC (高效液相色谱法)进行测定。
[0086]更具体而言，例如，每次取出约0.2g的反应处理后的粘合剂组合物，浸溃在IOml乙酸乙酯中，用振荡机在25°C、120rpm下振荡提取3小时，然后在室温下静置3天。接着，添加IOml乙腈,在25?、120rpm下振荡30分钟,将约10 μ I的用膜滤器(0.45 μ m)过滤所获得的提取液注入HPLC进行分析，可以作为反应处理后的过氧化物量。
[0087]进而，本发明的粘合剂组合物中可以含有硅烷偶联剂(D)。通过使用硅烷偶联剂(D)，能够提高耐久性。作为硅烷偶联剂，具体而言，例如可列举出:3_环氧丙氧基丙基二甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基二乙氧基硅烷、3_环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、
2-(3，4_环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷等含环氧基的硅烷偶联剂；3_氨基丙基三甲氧基硅烷、N-2-(氣基乙基)_3~氣基丙基甲基二甲氧基硅烷、3- 二乙氧基甲娃烷基-N- (1，3- _.甲基丁叉基)丙胺、N-苯基-Y-氨基丙基三甲氧基硅烷等含有氨基的硅烷偶联剂；3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷等含有(甲基)丙烯酸基的硅烷偶联剂；3_异氛酸根合丙基二乙氧基硅烷等含有异氛酸酷基的硅烷偶联剂等。
[0088]上述硅烷偶联剂(D)可以单独使用，另外也可以混合两种以上使用，相对于上述(甲基)丙烯酸系聚合物(A) 100重量份，上述硅烷偶联剂的总体含量优选为0.001~5重量份，更优选为0.01~I重量份，进一步优选为0.02~I重量份，更进一步优选为0.05~0.6重量份。为提高耐久性、适度保持对液晶单元等光学部件的粘接力的量。
[0089]进而，可以在本发明的粘合剂组合物中配合聚醚改性硅酮化合物(E)。聚醚改性硅酮化合物可以使用例如日本特开2010-275522号公报中公开的化合物。
[0090]聚醚改性硅酮化合物(E)具有聚醚骨架、且在至少I个末端具有下述通式(3):_SiRaM3_a所示的反应性甲硅烷基。
[0091](式中，R为可以具有取代基的碳原子数I~20的I价有机基团，M为羟基或水解性基团，a为O~2的整数。其中，在存在多个R时，多个R可以彼此相同也可以不同，在存在多个M时，多个M可以彼此相同也可以不同。)
[0092]作为上述聚醚改性硅酮(E)，可列举下述通式(4)所示的化合物。
[0093]通式⑷:R具_aS1-X-Y-(AO)n-Z[0094](式中， R为可以具有取代基的碳原子数I~20的I价有机基团，M为羟基或水解性基，a为O~2的整数。其中，在存在多个R时，多个R可以彼此相同也可以不同，在存在多个M时，多个M可以彼此相同也可以不同。AO表示直链或支链的碳原子数I~10的氧基亚烷基，η为I~1700，表示氧基亚烷基的平均加成摩尔数。X表示碳原子数I~20的直链或支链的亚烷基。Y表示醚键、酯键、氨基甲酸酯键或碳酸酯键。
[0095]Z为氢原子、I价的碳原子数I~10的烃基、下述通式(4Α)或下述通式(4Β)所示
的基团。
[0096]通式(4Α)-Y1-X-SiRaM3^a
[0097](式中，R、M、X、a与上述相同。Y1表示单键、-CO-键、-C0NH-键或-C00-键。)
[0098]通式(4B):-Q{_ (OA)n-Y-X-SiRaM3_a}m
[0099](式中，R、Μ、X、Y、a与上述相同。OA与上述的AO相同，η与上述相同。Q为2价以上的碳原子数I~10的烃基，m与该烃基的价数相同。))。
[0100]作为聚醚改性硅酮(E)的具体例，例如可列举KANEKA CORPORATION制造的MS聚合物 S203、S303、S810 ;SILYL EST250、EST280 ;Silyl SAT10、Silyl SAT200、Silyl SAT220、Silyl SAT350、Silyl SAT400、旭硝子公司制造的 EXCESTAR S2410、S2420 或 S3430 等。
[0101]进而，本发明的粘合剂组合物中还可以含有其他的公知的添加剂，例如可以根据所使用的用途适当添加着色剂、颜料等的粉体、染料、表面活性剂、增塑剂、增粘剂、表面润滑剂、流平剂、软化剂、抗氧化剂、抗老化剂、光稳定剂、紫外线吸收剂、阻聚剂、无机或有机的填充剂、金属粉、颗粒状物、箔状物等。此外，在可控制的范围内，还可以采用添加了还原剂的氧化还原体系。
[0102]通过上述粘合剂组合物形成粘合剂层，在形成粘合剂层时，优选调整交联剂总体的添加量，并充分考虑交联处理温度、交联处理时间的影响。
[0103]可以根据所使用的交联剂对交联处理温度、交联处理时间进行调整。交联处理温度优选为170°C以下。
[0104]此外，所述交联处理可以在粘合剂层的干燥工序时的温度下进行，也可以在干燥工序后另外设置交联处理工序。
[0105]此外，关于交联处理时间，可以考虑生产率、操作性来设定，通常为0.2~20分钟左右，优选为0.5~10分钟左右。
[0106]本发明的带粘合剂层的偏振板为在偏振板的至少一面利用上述粘合剂组合物形成粘合剂层的偏振板。
[0107]作为形成粘合剂层的方法，例如通过如下方法等制作:在剥离处理过的隔片等上涂布上述粘合剂组合物，干燥除去聚合溶剂等，形成粘合剂层，然后转印到偏振板上的方法；或者在偏振板上涂布上述粘合剂组合物，干燥除去聚合溶剂等，在偏振板上形成粘合剂层的方法。需要说明的是，在涂布粘合剂时，也可以适当地新添加除聚合溶剂以外的一种以上的溶剂。
[0108]作为剥离处理过的隔片，优选使用硅酮剥离衬垫。在这种衬垫上涂布本发明的胶粘剂组合物并干燥而形成粘合剂层的工序中，作为使粘合剂干燥的方法，可以根据目的适宜地采用适当的方法。优选使用加热干燥上述涂布膜的方法。加热干燥温度优选为40C~200°C，进一步优选为50°C~180°C，特别优选为70V~170°C。通过将加热温度设定为上述范围，可以获得具有优异粘合特性的粘合剂。
[0109]干燥时间可以适当地采用适合的时间。上述干燥时间优选为5秒~20分钟，进一步优选为5秒~10分钟，特别优选为10秒~5分钟。
[0110]此外，可以在偏振板的表面形成锚固层，或者进行电晕处理、等离子体处理等各种易粘接处理后形成粘合剂层。此外，也可以对粘合剂层的表面进行易粘接处理。
[0111]作为粘合剂层的形成方法，可以使用各种方法。具体而言，例如可列举:辊涂法、辊舔式涂布法、凹版涂布法、反转涂布法、辊刷法、喷涂法、浸溃辊涂法、棒涂法、刮刀涂布法、气刀式涂布法、帘式涂布法、模唇涂布法、利用模涂机等的挤出涂布法等方法。
[0112]对粘合剂层的厚度没有特别限制，例如为I~IOOym左右。优选为2~50 μ m、更优选为2~40 μ m、进一步优选为5~35 μ m。
[0113]在上述粘合剂层露出的情况下，在直至实际使用之前可以用剥离处理过的片材(隔片)保护粘合剂层。
[0114]作为隔片的构成材料，例如可列举出:聚乙烯、聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚酯膜等塑料膜，纸、布、无纺布等多孔材料，网状物、发泡片材、金属箔、以及这些材料的层压体等适当的薄片体等，从表面平滑性优异的观点来看，优选使用塑料膜。
[0115]作为该塑料膜，只要是可保护上述粘合剂层的膜，则没有特别限制，例如可列举出:聚乙烯膜、聚丙烯膜、聚丁烯膜、聚丁二烯膜、聚甲基戊烯膜、聚氯乙烯膜、氯乙烯共聚物膜、聚对苯二甲酸乙二醇酯膜、聚对苯二甲酸丁二醇酯膜、聚氨酯膜、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物膜等。
[0116]上述隔片的厚度通常为5~200 μ m，优选为5~100 μ m左右。可以根据需要对上述隔片进行基于硅酮系、氟系、长链烷基系或脂肪酸酰胺系的脱模剂、二氧化硅粉等的脱模和防污处理，或者涂布型、混入型、蒸镀型等抗静电处理。尤其，通过对上述隔片的表面适当地进行硅酮处理、长链烷基处理、氟处理等剥离处理，可以进一步提高从上述粘合剂层的剥尚性。
[0117]需要说明的是，在制作上述带粘合层的偏振板时使用的剥离处理过的片材可以直接用作带粘合层的偏振板的隔片，从而可以进行工序上的简化。
[0118]本发明的带粘合剂层的偏振板至少具有偏振板和上述记载的粘合剂层，偏振板通常使用在偏振片的一面或两面具有透明保护膜的偏振板。
[0119]对偏振片没有特别限制，可以使用各种偏振片。作为偏振片，例如可列举出:在聚乙烯醇系膜、部分缩甲醛化聚乙烯醇系膜、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物系部分皂化膜等亲水性高分子膜上吸附碘、二色性染料的二色性物质后进行单轴拉伸所得的材料；聚乙烯醇的脱水处理物、聚氯乙烯的脱盐酸处理物等聚烯系取向膜等。在这些当中，优选的是由聚乙烯醇系膜与碘等二色性物质形成的偏振片。对这些偏振片的厚度没有特别限制，通常为80 μ m左右以下。
[0120]用碘染色聚乙烯醇系膜并进行单轴拉伸而得到的偏振片例如可以通过将聚乙烯醇系膜浸溃在碘的水溶液中进行染色，并拉伸至原长度的3~7倍来制作。还可以根据需要在可含有硼酸、硫酸锌、氯化锌等的碘化钾等的水溶液中浸溃。进而，还可以根据需要在染色前将聚乙烯醇系膜浸溃在水中进行水洗。通过将聚乙烯醇系膜水洗，可以洗去聚乙烯醇系膜表面的污溃、防粘连剂，此外，通过使聚乙烯醇系膜溶胀，还具有防止染色不均等不均匀的效果。拉伸可以在用碘染色之后进行，也可以边染色边进行拉伸，另外，也可以在拉伸之后用碘染色。也可以在硼酸、碘化钾等的水溶液、水浴中进行拉伸。
[0121]此外，作为偏振片，可以使用厚度为10 μ m以下的薄型的偏振片。就薄型化的观点而言，该厚度优选为I~7μπι。这种薄型的偏振片厚度不均少、可视性优异，另外尺寸变化少而耐久性优异，进而从作为偏振板的厚度也实现薄型化的观点出发是优选的。
[0122]作为薄型的偏振片，可代表性地列举出日本特开昭51-069644号公报、日本特开2000-338329号公报、W02010/100917号小册子、PCT/JP2010/001460的说明书、或日本特愿2010-269002号说明书、日本特愿2010-263692号说明书中记载的薄型偏振板。这些薄型偏振板可通过包含如下工序的制法获得:将聚乙烯醇系树脂(以下也称为PVA系树脂)层和拉伸用树脂基材以层叠体的状态进行拉伸的工序、和进行染色的工序。根据该制法，即使PVA系树脂层较薄，也可以通过被拉伸用树脂基材支撑来进行拉伸而不会有由拉伸导致的破裂等不良情况。
[0123]作为上述薄型偏振膜，从可以高倍率拉伸、可以使偏振性能提高的观点出发，优选由在包括以层叠体的状态进行拉伸的工序和染色工序的制法中，还包含W02010/100917号小册子、PCT/JP2010/001460的说明书、或日本特愿2010-269002号说明书、日本特愿2010-263692号说明书中所记载那样的在硼酸水溶液中进行拉伸的工序的制法得到的偏振膜，特别优选由在包括以层叠体的状态进行拉伸的工序和染色工序的制法中，还包含在日本特愿2010-269002号说明书、日本特愿2010-263692号说明书中所记载的在硼酸水溶液中进行拉伸之前进行辅助性的空中拉伸的工序的制法得到的偏振膜。[0124]上述PCT/JP2010/001460的说明书所记载的薄型高功能偏振板是在树脂基材上一体地制膜、由使二色性物质取向了的PVA系树脂形成的厚度7 μ m以下的薄型高功能偏振板，具有单片透射率为42.0%以上且偏振度为99.95%以上的光学特性。
[0125]上述薄型高功能偏振板可以如下来制造，即，在具有至少20 μ m的厚度的树脂基材上通过PVA系树脂的涂布和干燥生成PVA系树脂层，将生成的PVA系树脂层浸溃在二色性物质的染色液中，使PVA系树脂层吸附二色性物质，在硼酸水溶液中，将吸附有二色性物质的PVA系树脂层与树脂基材一体地拉伸至总拉伸倍率为原长度的5倍以上，从而制造出该偏振板。
[0126]此外，对于制造包含使二色性物质取向了的薄型高功能偏振膜的层叠体膜的方法而言，可以通过包含如下工序来制造上述薄型高功能偏振膜:生成包含具有至少20μπι的厚度的树脂基材、和通过在树脂基材的单面涂布含有PVA系树脂的水溶液并干燥而形成的PVA系树脂层的层叠体膜的工序；和通过将包含树脂基材和在树脂基材的单面上形成的PVA系树脂层的上述层叠体膜浸溃在包含二色性物质的染色液中，使层叠体膜所含的PVA系树脂层吸附二色性物质的工序；和在硼酸水溶液中，将包含吸附有二色性物质的PVA系树脂层的上述层叠体膜拉伸至总拉伸倍率为原长度的5倍以上的工序；和通过吸附有二色性物质的PVA系树脂层与树脂基材的一体地拉伸，从而制造在树脂基材的单面制膜有由使二色性物质取向了的PVA系树脂层形成的、厚度7μπι以下、具有单片透射率为42.0%以上且偏振度为99.95%以上的光学特性的薄型高功能偏振膜的层叠体膜的工序。
[0127]在本发明中，如上所述，在上述带粘合剂层的偏振板中，作为厚度ΙΟμπι以下的偏振片，可以使用为由使二色性物质取向了的PVA系树脂形成的连续网状的偏振膜、且使含有在热塑性树脂基材上制膜了的聚乙烯醇系树脂层的层叠体通过包含空中辅助拉伸和硼酸水溶液中拉伸的2阶段拉伸工序进行拉伸而得到的物体。作为上述热塑性树脂基材，非晶性酯系热塑性树脂基材或结晶性酯系热塑性树脂基材是优选的。
[0128]上述日本特愿2010-269002号说明书、日本特愿2010-263692号说明书中的薄型偏振膜是由使二色性物质取向了的PVA系树脂形成的连续网状的偏振膜，是含有在非晶性酯系热塑性树脂基材上制膜了的PVA系树脂层的层叠体通过包含空中辅助拉伸和硼酸水溶液中拉伸的2阶段拉伸工序进行拉伸而形成为IOym以下的厚度的膜。该薄型偏振膜优选为具有如下光学特性的膜，即，在将单片透射率设为T、偏振度设为P时，满足P> -(100.929T_42.4-1) X 100 (其中，T < 42.3)、以及 P ≥ 99.9 (其中，T≥ 42.3)的条件。
[0129]具体而言，上述薄型偏振膜可以通过包含如下工序的薄型偏振膜的制造方法来制造:通过对在连续网状的非晶性酯系热塑性树脂基材上制膜了的PVA系树脂层进行空中高温拉伸，生成由取向了的PVA系树脂层形成的拉伸中间产物的工序；和通过二色性物质对拉伸中间产物的吸附，生成由使二色性物质(优选碘或碘与有机染料的混合物)取向了的PVA系树脂层形成的着色中间产物的工序；和通过对着色中间产物的硼酸水溶液中拉伸，生成由使二色性物质取向了的PVA系树脂层形成的厚度10 μ m以下的偏振膜的工序。
[0130]在该制造方法中，理想的是，使基于空中高温拉伸和硼酸水溶液中拉伸的、在非晶性酯系热塑性树脂基材上制膜了的PVA系树脂层的总拉伸倍率达到5倍以上。用于硼酸水溶液中拉伸的硼酸水溶液的液温可以设定为60°C以上。理想的是，在硼酸水溶液中，在将着色中间产物拉伸之前，对着色中间产物实施不溶化处理，此时，理想的是，通过在液温不超过40°C的硼酸水溶液中浸溃上述着色中间产物来进行。上述非晶性酯系热塑性树脂基材可以为包含使间苯二甲酸共聚而得到的共聚聚对苯二甲酸乙二醇酯、使环己烷二甲醇共聚而得到的共聚聚对苯二甲酸乙二醇酯或其他的共聚聚对苯二甲酸乙二醇酯的非晶性聚对苯二甲酸乙二醇酯，优选为由透明树脂形成的基材，其厚度可以设定为被制膜的PVA系树脂层厚度的7倍以上。此外，空中高温拉伸的拉伸倍率优选为3.5倍以下，空中高温拉伸的拉伸温度优选为PVA系树脂的玻璃化转变温度以上，具体而言在95°C~150°C的范围。通过自由端单轴拉伸的方式来进行空中高温拉伸时，在非晶性酯系热塑性树脂基材上制膜了的PVA系树脂层的总拉伸倍率优选为5倍以上且7.5倍以下。此外，通过固定端单轴拉伸的方式来进行空中高温拉伸时，在非晶性酯系热塑性树脂基材上制膜了的PVA系树脂层的总拉伸倍率优选为5倍以上且8.5倍以下。
[0131]更具体而言，可以通过如下的方法来制造薄型偏振膜。
[0132]制作使6m0l%的间苯二甲酸共聚所得的间苯二甲酸共聚聚对苯二甲酸乙二醇酯(非晶性PET)的连续网状基材。非晶性PET的玻璃化转变温度为75°C。如下制作由连续网状的非晶性PET基材和聚乙烯醇(PVA)层形成的层叠体。其中，PVA的玻璃化转变温度为 80。C。
[0133]准备200 μ m厚的非晶性PET基材、和将聚合度1000以上、皂化度99%以上的PVA粉末溶解在水中而得到的4~5%浓度的PVA水溶液。接着，在200 μ m厚的非晶性PET基材上涂布PVA水溶液，在50~60°C的温度下干燥，得到在非晶性PET基材上制膜有7 μ m厚的PVA层的层叠体。
[0134] 经过包含空中辅助拉伸和硼酸水溶液中拉伸的2阶段拉伸工序的以下工序，将包含7 μ m厚的PVA层的层叠体制造成3 μ m厚的薄型高功能偏振膜。通过第I阶段的空中辅助拉伸工序，将包含7 μ m厚的PVA层的层叠体与非晶性PET基材一体地拉伸，生成包含5 μ m厚的PVA层的拉伸层叠体。具体而言，该拉伸层叠体是将包含7 μ m厚的PVA层的层叠体安装在拉伸装置上，自由端单轴拉伸至拉伸倍率为1.8倍而得到的层叠体，所述拉伸装置配备在设定为130°C的拉伸温度环境的烘箱中。通过该拉伸处理，使拉伸层叠体所含的PVA层转变为PVA分子取向了的5 μ m厚的PVA层。
[0135]接着，通过染色工序，生成在PVA分子取向了的5μ m厚的PVA层上吸附有碘的着色层叠体。具体而言，该着色层叠体是在液温30°C的包含碘和碘化钾的染色液中，以最终生成的构成高功能偏振膜的PVA层的单片透射率达到40~44%的方式将拉伸层叠体浸溃任意的时间，由此使碘吸附在拉伸层叠体所含的PVA层上而得到的层叠体。在本工序中，染色液以水作为溶剂，将碘浓度设定在0.12~0.30重量％的范围内、将碘化钾浓度设定在
0.7~2.1重量％的范围内。碘与碘化钾的浓度之比为I比7。并且，为了将碘溶解在水中，碘化钾是必须的。更详细而言，通过将拉伸层叠体在碘浓度0.30重量％、碘化钾浓度2.1重量％的染色液中浸溃60秒钟，生成在PVA分子取向了的5 μ m厚的PVA层上吸附有碘的着色层叠体。
[0136]进而，通过第2阶段的硼酸水溶液中拉伸工序，使着色层叠体与非晶性PET基材进一步一体地拉伸，生成包含3 μ m厚的构成高功能偏振膜的PVA层的光学膜层叠体。具体而言，该光学膜层叠体是将着色层叠体安装在拉伸装置上，自由端单轴拉伸至拉伸倍率为3.3倍而得到的层叠体，所述拉伸装置配备于设定在包含硼酸与碘化钾的液温范围60~85°C的硼酸水溶液中的处理装置中。更详细而言，硼酸水溶液的液温为65°C。此外，将硼酸含量设定为相对于100重量份水为4重量份、将碘化钾含量设定为相对于100重量份水为5重量份。在本工序中，首先将调整了碘吸附量的着色层叠体浸溃在硼酸水溶液中5~10秒钟。然后，使该着色层叠体原样通过作为配备在处理装置中的拉伸装置的圆周速度不同的多组辊之间，自由端单轴拉伸30~90秒钟至拉伸倍率达到3.3倍。通过该拉伸处理，使着色层叠体所含的PVA层转变为所吸附的碘以多碘离子络合物的形式向单方向高阶取向的3 μ m厚的PVA层。该PVA层构成光学膜层叠体的高功能偏振膜。
[0137]虽然不是光学膜层叠体的制造中所必需的工序，但优选的是，通过清洗工序，将光学膜层叠体从硼酸水溶液中取出，用碘化钾水溶液来清洗在非晶性PET基材上制膜了的3 μ m厚的PVA层表面所附着的硼酸。然后，通过基于60°C的暖风的干燥工序对经清洗的光学膜层叠体进行干燥。需要说明的是，清洗工序是用于消除硼酸析出等外观不良的工序。
[0138]虽然同样不是光学膜层叠体的制造中所必需的工序，但可以通过贴合和/或转印工序，一边将胶粘剂涂布在于非晶性PET基材上制膜了的3 μ m厚的PVA层的表面，一边贴合80 μ m厚的三乙酸纤维素膜，然后将非晶性PET基材剥离，从而将3 μ m厚的PVA层转印到80 μ m厚的三乙酸纤维素膜上。
[0139][其他的工序]
[0140]上述薄型偏振膜的制造方法除了上述工序以外还可以包含其他的工序。作为其他的工序，例如可列举出不溶化工序、交联工序、干燥(水分率的调节)工序等。其他的工序可以在任意合适的时机进行。
[0141]对上述不溶化工序而言，具代表性的是通过使PVA系树脂层浸溃在硼酸水溶液中来进行。通过实施不溶化处理，可以赋予PVA系树脂层耐水性。该硼酸水溶液的浓度相对于100重量份水优选为I重量份~4重量份。不溶化浴(硼酸水溶液)的液温优选为20°C~50°C。优选的是，在层叠体制作之后、且染色工序、水中拉伸工序之前进行不溶化工序。
[0142]对上述交联工序而言，具代表性的是通过使PVA系树脂层浸溃在硼酸水溶液中来进行。通过实施交联处理，可以赋予PVA系树脂层耐水性。该硼酸水溶液的浓度相对于100重量份水优选为I重量份~4重量份。此外，在上述染色工序之后进行交联工序时，还优选配合碘化物。通过配合碘化物，可以抑制吸附在PVA系树脂层上的碘的溶出。碘化物的配合量相对于100重量份水优选为I重量份~5重量份。碘化物的具体例如上所述。交联浴(硼酸水溶液)的液温优选为20°C~50°C。优选的是，在上述第2阶段的硼酸水溶液中拉伸工序之前进行交联工序。在优选的实施方式中，依次进行染色工序、交联工序以及第2阶段的硼酸水溶液中拉伸工序。
[0143]作为构成透明保护膜的材料，例如使用透明性、机械强度、热稳定性、水分阻断性、各向同性等优异的热塑性树脂。作为这种热塑性树脂的具体例，可列举出三乙酸纤维素等纤维素树脂、聚酯树脂、聚醚砜树脂、聚砜树脂、聚碳酸酯树脂、聚酰胺树脂、聚酰亚胺树脂、聚烯烃树脂、(甲 基)丙烯酸类树脂、环状聚烯烃树脂(降冰片烯系树脂)、聚芳酯树脂、聚苯乙烯树脂、聚乙烯醇树脂以及它们的混合物。需要说明的是，在偏振片的一侧，通过胶粘剂层贴合透明保护膜，在另一侧可以使用(甲基)丙烯酸系、氨基甲酸酯系、丙烯酸氨基甲酸酯系、环氧系、硅酮系等的热固化性树脂或紫外线固化型树脂作为透明保护膜。透明保护薄膜中可以含有一种以上的任意适当的添加剂。作为添加剂，例如可列举:紫外线吸收剂、抗氧化剂、润滑剂、增塑剂、脱模剂、防着色剂、阻燃剂、成核剂、抗静电剂、颜料、着色剂等。透明保护薄膜中的上述热塑性树脂的含量优选为50~100重量％，更优选为50~99重量％，进一步优选为60~98重量％,特别优选为70~97重量％。透明保护薄膜中的上述热塑性树脂的含量为50重量％以下时，存在不能充分表现热塑性树脂固有的高透明性等的风险。
[0144]在偏振片与透明保护膜的粘接处理中使用胶粘剂。作为胶粘剂，可以例示出异氰酸酯系胶粘剂、聚乙烯醇系胶粘剂、明胶系胶粘剂、乙烯基系胶乳系、水系聚酯等。上述胶粘剂通常以由水溶液形成的胶粘剂的形式使用，通常含有0.5~60重量％的固体成分。除此以外，作为偏振片与透明保护薄膜的胶粘剂，可列举紫外固化型胶粘剂、电子射线固化型胶粘剂等。电子射线固化型偏振板用胶粘剂可对上述各种透明保护膜表现出适宜的粘接性。此外，本发明使用的胶粘剂中可以含有金属化合物填料。
[0145]此外，上述偏振板可以与其他的光学膜层叠。作为其他的光学膜，例如可列举出反射板、半透射板、相位差板(包括1/2或1/4等波长板)、视场角补偿膜、增亮膜等成为形成液晶显示装置等时使用的光学层的膜。它们可以在实际使用时在上述偏振膜上层叠一层或两层以上来使用。
[0146]在偏振板上层叠上述光学层而成的光学膜也可以通过在液晶显示装置等的制造过程中依次各自层叠的方式来形成，但预先层叠而形成光学膜的方法具有品质的稳定性、组装作业等优良且可改善液晶显示装置等的制造工序的优点。层叠可以使用粘合层等适当的粘接手段。在将上述偏振板与其他光学层粘接时，它们的光轴可以根据目标相位差特性等来形成适当的配置角度。[0147]本发明的带粘合剂层偏振板可以优选用于液晶显示装置等各种图像显示装置的形成等。液晶显示装置的形成可以按照现有方法进行。即，通常，液晶显示装置可通过适当地组装液晶单元等显示面板和带粘合剂层偏振板以及视需要而定的照明系统等构成部件并装入驱动电路等来形成，在本发明中，除了使用本发明的带粘合剂层的偏振板这一点以外，没有特别限定，可以根据现有方法来形成。对于液晶单元而言，例如也可以使用TN型、STN型、π型、VA型、IPS型等任意类型的液晶单元。
[0148]可以形成在液晶单元等显示面板的一侧或两侧配置有带粘合剂层的偏振板的液晶显示装置、在照明系统中使用了背光灯或反射板的装置等的适宜的液晶显示装置。在该情况下，本发明的带粘合剂层的偏振板可以设置在液晶单元等的显示面板的一侧或两侧。在两侧设置光学膜的情况下，它们可以是相同的，也可以是不同的。进而，在形成液晶显示装置时，可以在适当位置配置一层或两层以上例如漫射层、防眩层、防反射膜、保护板、棱镜阵列、透镜阵列片、光漫射板、背光灯等适当的部件。
[0149]实施例
[0150]以下通过实施例来具体地说明本发明，但本发明不受这些实施例的限制。需要说明的是，各例中的份和％均为重量基准。
[0151]< (甲基)丙烯酸系聚合物㈧的重均分子量的测定>
[0152](甲基)丙烯酸系聚合物(A)的重均分子量通过GPC(凝胶渗透色谱法)测定。
[0153].分析装置:东曹公司制、HLC-8120GPC
[0154].柱:东曹公司制造、G7000HXl+GMHXl+GMHXl
[0155]?柱尺寸:各 7.8_ Φ X 30cm 共计 90cm
[0156]?柱温:40°C
[0157].流量:0.8ml/min
[0158]?注入量:100 μ I
[0159]?洗脱液:四氢呋喃
[0160].检测器:差示折射计(RI)
[0161]?标准试样:聚苯乙烯
[0162]〈偏振板⑴的制作>
[0163]使厚度80 μ m的聚乙烯醇膜在速度比不同的辊之间边在30°C、0.3%浓度的碘溶液中染色I分钟，边拉伸至3倍。然后，边在60°C、包含4%浓度的硼酸、10%浓度的碘化钾的水溶液中浸溃0.5分钟，边拉伸至总拉伸倍率达到6倍。接着，在30°C、包含1.5%浓度的碘化钾的水溶液中浸溃10秒钟，由此进行清洗，然后在50°C下进行4分钟干燥，得到厚度20 μ m的偏振片。在该偏振片的两面利用聚乙烯醇系胶粘剂分别贴合经过皂化处理的厚度40 μ m的三乙酸纤维素膜，制成偏振板。以下，将其称为TAC系偏振板(I)。
[0164]<偏振板⑵的作成>
[0165]为了制作薄型偏振膜，首先，通过对在非晶性PET基材上制膜有9 μ m厚的PVA层的层叠体进行拉伸温度130°C的空中辅助拉伸而生成拉伸层叠体，接着，通过对拉伸层叠体进行染色而生成着色层叠体，进而，将着色层叠体通过拉伸温度65度的硼酸水溶液中拉伸与非晶性PET基材一体地拉伸，使总拉伸倍率为5.94倍，生成包含4 μ m厚的PVA层的光学膜层叠体。通过如上的2阶段拉伸，在非晶性PET基材上制膜了的PVA层的PVA分子被高阶取向，从而可以生成构成通过染色而被吸附的碘以多碘离子络合物的形式向单方向高阶取向的高功能偏振膜的、包含厚度4μ m的PVA层的光学膜层叠体。进而，一边将聚乙烯醇系胶粘剂涂布在该光学膜层叠体的偏振膜的表面，一边贴合经皂化处理过的40 μ m厚的三乙酸纤维素膜，然后剥离非晶性PET基材后，在另一面利用聚乙烯醇系胶粘剂分别贴合厚度33 μ m的降冰片烯系膜，制作成使用了薄型偏振膜的偏振板。以下，将其称为薄型偏振板⑵。
[0166]制造例I
[0167]<丙烯酸系聚合物(A-1)的制备>
[0168]在具备冷凝管、氮气引入管、温度计和搅拌装置的反应容器中，与乙酸乙酯一起添加丙烯酸丁酯95份、丙烯酸4-羟基丁酯5份、和相对于单体(固体成分)100份为1份的作为引发剂的AIBN，在氮气气流下在60°C使其反应7小时，然后在该反应液中加入乙酸乙酯，得到含有重均分子量为100万的丙烯酸系聚合物(A-1)的溶液(固体成分浓度30重
量％ )。
[0169]制造例2[0170]<丙烯酸系聚合物(A-2)的制备>
[0171]在制造例I中，使用含有丙烯酸丁酯95份、丙烯酸5份的单体混合物作为单体混合物，除此以外，与制造例I同样地制备了重均分子量为200万的丙烯酸系聚合物(A-2)的溶液。
[0172]制造例3
[0173]〈丙烯酸系聚合物(A-3)的制备〉
[0174]在制造例I中，使用含有丙烯酸丁酯90份、丙烯酸10份的单体混合物作为单体混合物，除此以外，与制造例I同样地制备了重均分子量为180万的丙烯酸系聚合物(A-3)的溶液。
[0175]实施例1
[0176](粘合剂组合物的制备)
[0177]相对于制造例I中得到的丙烯酸系聚合物(A-1)的固体成分100份，配合0.1份的三轻甲基丙烷苯二亚甲基二异氰酸酯(三井化学(株)制造:Takenate (夕> +—卜)D110N)、过氧化二苯甲酰0.3份、0.1份的Y-环氧丙氧基丙基甲氧基硅烷(信越化学工业(株)制造:KBM-403)和六氟环丙烷-1，3-双(磺酰)亚胺锂(三菱材料电子化成制造:EF-N305)0.2份，得到丙烯酸系粘合剂溶液。
[0178](带粘合剂层的光学膜的制作)
[0179]在用硅酮系剥离剂处理过的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜(基材)的表面利用喷泉式涂布机均匀地涂敷上述丙烯酸系粘合剂溶液，在155°C的空气循环式恒温烘箱中干燥2分钟，在基材的表面形成厚度20 μ m的粘合剂层。接着，将形成有粘合剂层的隔片膜移接于TAC系偏振板(I)，制作成带粘合剂层的偏振板。
[0180]实施例2~18、比较例I~6
[0181]在实施例1中制备粘合剂组合物时，按照表1所示变更各成分的使用量，并且在制作带粘合剂层的偏振板时，按照表1所示变更偏振板的种类，除此以外，与实施例1同样地制作成带粘合剂层的偏振板。[0182]对于上述实施例和比较例中得到的带粘合剂层的偏振板，进行了以下的评价。评价结果如表1所示。
[0183]<表面电阻值:初始电阻值>
[0184]将带粘合剂层的偏振板的隔离膜剥离之后，使用Mitsubishi ChemicalAnalytech C0.，Ltd.制造的MCP-HT450测定粘合剂表面的表面电阻值(Ω / □)。
[0185]<静电不均的评价>
[0186]将制得的带粘合剂层的偏振板切割成IOOmmX IOOmm的大小,粘贴于液晶面板。将该面板置于具有1000Ocd的亮度的背光灯上，使用作为静电产生装置的ESD(SANKI公司制造，ESD-8012A)产生5kv的静电，由此引起液晶的取向杂乱。使用多通道光电探测器(大冢电子公司制造，MCPD-3000)测定由该取向不良导致的显示不良的恢复时间(秒)，用下述基准进行评价。
[0187]◎:显示不良在不足I秒的时间内消失。
[0188]O:显示不良在I秒以上且不足10秒内消失。
[0189]X:显示不良在10秒以上时消失。
[0190]<表面电阻值:加湿试验后的电阻值>
[0191]将实施例、比较例中得到的带粘合剂层的偏振板投入到60°C /95% RH的恒温恒湿机中，48小时后将其取出，之后在60°C下干燥2小时后，剥离隔离膜，使用MitsubishiChemical Analytech C0., Ltd.制造的MCP-HT450测定粘合剂表面的表面电阻值。
[0192]<耐久性>
[0193]将实施例、比较例中得到的带粘合剂层的偏振板的隔离膜剥离，并贴合于无碱玻璃，进行50°C、5atm、15分钟的高压釜处理后，投入到80°C的加热烘箱和60°C /90% RH的恒温恒湿机中。对500h后有无偏振板的剥离进行了确认，将完全没有确认到剥离的情况设为“ ◎ ”，将以目视无法确认到的程度的剥离设为“〇”，将能够以目视确认到的较小的剥离设为“Λ”，将确认到明显的剥离的情况设为“ X ”。
[0194]<光学可靠性>
[0195]将带粘合剂层的偏振板的隔离膜剥离，使用层压机将其贴合于厚度0.7mm的无碱玻璃(康宁公司制造，1737)。然后，在50°C、0.5MPa下进行15分钟的高压釜处理，使上述带粘合剂层的偏振板与无碱玻璃完全密合。然后，投入60°C /95% RH的恒温恒湿机中500小时。使用日本分光株式会社制造的V7100测定投入前和投入后的偏振板的偏振度，求出变化量AP =(投入前的偏振度)一(投入后的偏振度)。
[0196]【表1】
【权利要求】
1.一种粘合剂组合物，其特征在于，含有(甲基)丙烯酸系聚合物(A)、以及具有阴离子成分和阳离子成分的离子性化合物(B)， 所述阴离子成分为下述通式(I)和下述通式(2)所示的至少一种阴离子成分，
(CnF2n+1S02)2N_(l) 通式(I)中，η为3~10的整数，
CF2 (CmF2mSO2)2N-(2) 通式⑵中，m为2~10的整数。
2.根据权利要求1所述的粘合剂组合物，其中，所述离子性化合物(B)所具有的阳离子成分为碱金属阳离子和有机阳离子中的至少一种。
3.根据权利要求1或2所述的粘合剂组合物，其中，所述离子性化合物(B)所具有的阳离子成分为锂阳离子。
4.根据权利要求1~3中任一项所述的粘合剂组合物，其中，所述离子性化合物(B)所具有的阴离子成分为双(七氟丙磺酰)亚胺阴离子、双(九氟丁磺酰)亚胺阴离子和六氟环丙烷-1，3-双(磺酰)亚胺阴离子中的至少一种。
5.根据权利要求1~4中任一项所述的粘合剂组合物，其含有相对于所述(甲基)丙烯酸系聚合物(A) 100重量份为0.001~10重量份的所述离子性化合物(B)。
6.根据权利要求1~5中任一项所述的粘合剂组合物，其中，所述(甲基)丙烯酸系聚合物(A)含有(甲基)丙烯酸烷基酯和含羧基单体作为单体单元。
7.根据权利要求1~6中任一项所述的粘合剂组合物，其还含有交联剂(C)。
8.根据权利要求7所述的粘合剂组合物，其含有相对于所述(甲基)丙烯酸系聚合物(A) 100重量份为0.01~20重量份的所述交联剂(C)。
9.根据权利要求7或8所述的粘合剂组合物，其中，所述交联剂(C)为异氰酸酯系化合物和过氧化物中的至少一种。
10.根据权利要求1~9中任一项所述的粘合剂组合物，其还含有相对于所述(甲基)丙烯酸系聚合物(A) 100重量份为0.001~5重量份的硅烷偶联剂(D)。
11.根据权利要求1~10中任一项所述的粘合剂组合物，其还含有相对于所述(甲基)丙烯酸系聚合物(A) 100重量份为0.001~10重量份的聚醚改性硅酮(E)。
12.根据权利要求1~11中任一项所述的粘合剂组合物，其中，所述(甲基)丙烯酸系聚合物(A)的重均分子量为50万~300万。
13.一种粘合剂层，其特征在于，其是由权利要求1~12中任一项所述的粘合剂组合物形成的粘合剂层。
14.一种带粘合剂层的偏振板，其特征在于，其至少具有偏振板和权利要求13所述的粘合剂层。
15.根据权利要求14所述的带粘合剂层的偏振板，其在所述偏振板和所述粘合剂层之间具有易粘接层。
16.一种图像显示装置，其特征在于，使用了至少一种权利要求14或15所述的带粘合剂层的偏振板。
【文档编号】G02B5/30GK103917616SQ201280054757
【公开日】2014年7月9日 申请日期:2012年11月2日 优先权日:2011年11月7日
【发明者】保井淳, 外山雄祐, 木村智之, 佐竹正之 申请人:日东电工株式会社