本发明涉及一种负型感光性树脂组合物，更详细而言，涉及一种通过含有包含乙烯基或丙烯酰基的光反应性硅烷偶联剂，从而确保显影粘接性，并且前烘余量和孔图案特性优异的负型感光性树脂组合物。
背景技术：
在TFT型液晶显示元件或集成电路元件中，为了形成配置于层间的用于使配线之间绝缘的钝化(Passivation)绝缘膜和栅极绝缘膜、平坦化膜等，以及柱间隔物、隔板、外涂层、彩色抗蚀剂，主要使用负型感光性树脂组合物。
上述负型感光性树脂组合物为了确保微细图案和半色调图案(half-ton Pattern)中的粘接力而包含热交联剂，为了使以往的包含环氧基或胺基的三聚氰胺系或硅烷系热交联剂反应，需要在高温进行前烘工序，但在高温进行前烘工序的情况下，发生孔图案(Hole Pattern)的分辨率下降，根据前烘工序中使用的加热板的不同位置的温度偏差而产生粘接力偏差和孔图案CD偏差，从而发生工序余量下降的问题。
此外，在利用包含三聚氰胺系交联剂或硅烷系交联剂的组合物形成微细图案的情况下，特别是在使用半色调掩模的情况下，有可能因膜厚变得非常薄而粘接力降低，由此，微细化的图案可能在显影工序中产生损失、或者在后工序中可能发生图案的破坏，因此需要通过六甲基二硅氮烷(hexamethyldisilazane，HMDS)喷雾工序来确保粘接力。
于是，迫切要求不使用HMDS喷雾工序，即使在高温实施前烘工序的情况下也确保显影粘接性，并且前烘余量和孔图案特性优异的负型感光性树脂组合物。
技术实现要素：
所要解决的课题
为了解决如上所述的以往技术的问题，本发明的目的在于提供一种通过含有包含乙烯基或丙烯酰基的光反应性硅烷偶联剂，从而确保显影粘接性，并且前烘余量和孔图案特性优异的负型感光性树脂组合物。
本发明的另一个目的在于提供一种利用上述负型感光性树脂组合物的显示器元件的图案形成方法。
本发明的又另一个目的在于提供一种包含利用上述图案形成方法形成的负型感光性树脂组合物固化物的显示器元件。
解决课题方法
为了实现上述目的，本发明提供一种负型感光性树脂组合物，其包含：
a)丙烯酸系共聚物、
b)下述化学式1的光反应性硅烷偶联剂、
c)光引发剂、
d)具有乙烯性不饱和键的多官能单体、及
e)余量的溶剂：
[化学式1]
上述式中，
R1为丙烯酰基、甲基丙烯酰基或乙烯基，
R2为甲氧基、乙氧基或甲基，
R3为甲氧基或乙氧基。
优选地，上述负型感光性树脂组合物的特征在于，包含：
a)丙烯酸系共聚物100重量份、
b)下述化学式1的光反应性硅烷偶联剂0.1至20重量份、
c)光引发剂0.1至30重量份、
d)具有乙烯性不饱和键的多官能单体10至200重量份、及
e)溶剂150至800重量份。
此外，本发明提供一种利用上述负型感光性树脂组合物的显示器元件的图案形成方法。
此外，本发明提供一种包含利用上述图案形成方法形成的负型感光性树脂组合物的固化物的显示器元件。
发明效果
根据本发明的负型感光性树脂组合物通过含有包含乙烯基或丙烯酰基的光反应性硅烷偶联剂，从而即使没有HMDS工序，在半色调图案中粘接力也优异，并且即使在80至130℃进行前烘工序，孔图案CD减少也比以往热交联剂少，不存在根据加热板的不同位置的温度偏差引起的粘接力和孔图案CD偏差，因此能够确保工序余量。此外，使工序费用减少，能够实现面板的制造费用降低。
因此，本发明的负型感光性树脂组合物能够使用于大面积显示器元件和多种多样的显示器元件，例如TFT-LCD、TSP、OLED或O-TFT等大面积显示器的绝缘膜、栅极绝缘膜、平坦化膜、柱间隔物、外涂层或彩色抗蚀剂。
具体实施方式
以下，详细说明本发明。
本发明的负型感光性树脂组合物的特征在于，包含：a)丙烯酸系共聚物、b)下述化学式1的光反应性硅烷偶联剂、c)光引发剂、d)具有乙烯性不饱和键的多官能单体、及e)余量的溶剂：
[化学式1]
上述式中，
R1为丙烯酰基、甲基丙烯酰基或乙烯基，
R2为甲氧基、乙氧基或甲基，
R3为甲氧基或乙氧基。
本发明中使用的上述a)丙烯酸系共聚物起到能够在显影时使不产生浮渣(scum)的预定的图案容易形成的作用。
作为上述a)丙烯酸系共聚物，可以使用负型感光性树脂组合物中使用的公知的丙烯酸系共聚物，相对于组合物总重量，可以以100重量份的量包含。
上述a)丙烯酸系共聚物的聚苯乙烯换算重均分子量(Mw)优选为3,000至30,000。在为上述聚苯乙烯换算重均分子量小于3,000的有机绝缘膜的情况下，存在显影性、残膜率等下降，或者图案显影、耐热性等变差的问题。在为上述聚苯乙烯换算重均分子量超过30,000的层间绝缘膜的情况下，存在图案显影变差的问题。
本发明中使用的上述b)的光反应性硅烷偶联剂能够利用曝光工序的UV光来进行交联反应，用于提高与下部基板的粘接力，且可以具有下述化学式1的结构：
[化学式1]
上述式中，
R1为丙烯酰基、甲基丙烯酰基或乙烯基，
R2为甲氧基、乙氧基或甲基，
R3为甲氧基或乙氧基。
优选地，上述硅烷偶联剂可以具有下述化学式2至6的结构：
[化学式2]
[化学式3]
[化学式4]
[化学式5]
[化学式6]
上述硅烷偶联剂的含量相对于上述a)丙烯酸系共聚物100重量份为0.1至20重量份，优选为1至10重量份。在其含量小于0.1重量份的情况下，与下部基板的粘接力下降，在其含量超过20重量份的情况下，存在储藏稳定性和显影性下降、分辨率降低的问题。
本发明中使用的上述c)光引发剂可以使用负型感光性树脂组合物中使用的公知的光引发剂，可以优选使用肟酯系化合物。
上述光引发剂的含量相对于上述a)丙烯酸系共聚物100重量份为0.1至30重量份。在其含量小于0.1重量份的情况下，存在因低灵敏度而残膜率变差的问题，在其含量超过30重量份的情况下，存在显影性下降、分辨率降低的问题。
本发明中使用的上述d)具有乙烯性不饱和键的多官能单体可以使用选自由二季戊四醇六丙烯酸酯、季戊四醇二丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、邻苯二甲酸二丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、四乙二醇二丙烯酸酯、三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯、三甘油二丙烯酸酯、三丙烯酰氧乙基异氰脲酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯衍生物及它们的甲基丙烯酸酯类组成的组中的一种以上单体的混合物。
上述具有乙烯性不饱和键的多官能单体的含量相对于上述a)丙烯酸系共聚物100重量份为1至200重量份。在其含量小于1重量份的情况下，存在因低灵敏度而残膜率变差的问题，在其含量超过200重量份的情况下，存在显影性下降、分辨率降低的问题。
本发明中使用的上述e)溶剂会使层间绝缘膜平坦且不发生涂布斑纹，从而形成均匀的图案轮廓(pattern profile)。
作为上述溶剂，可以使用甲醇、乙醇等醇类；四氢呋喃等醚类；乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚等二醇醚类；甲基溶纤剂乙酸酯、乙基溶纤剂乙酸酯等乙二醇烷基醚乙酸酯类；二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇二甲醚等二乙二醇类；丙二醇甲醚、丙二醇乙醚、丙二醇丙醚、丙二醇丁醚等丙二醇单烷基醚类；丙二醇甲醚乙酸酯、丙二醇乙醚乙酸酯、丙二醇丙醚乙酸酯、丙二醇丁醚乙酸酯等丙二醇烷基醚乙酸酯类；丙二醇甲醚丙酸酯、丙二醇乙醚丙酸酯、丙二醇丙醚丙酸酯、丙二醇丁醚丙酸酯等丙二醇烷基醚丙酸酯类；甲苯、二甲苯等芳香族烃类；甲基乙基酮、环己酮、4-羟基4-甲基2-戊酮等酮类；或乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、2-羟基丙酸乙酯、2-羟基2-甲基丙酸甲酯、2-羟基2-甲基丙酸乙酯、羟基乙酸甲酯、羟基乙酸乙酯、羟基乙酸丁酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丙酯、乳酸丁酯、3-羟基丙酸甲酯、3-羟基丙酸乙酯、3-羟基丙酸丙酯、3-羟基丙酸丁酯、2-羟基3-甲基丁酸甲酯、甲氧基乙酸甲酯、甲氧基乙酸乙酯、甲氧基乙酸丙酯、甲氧基乙酸丁酯、乙氧基乙酸甲酯、乙氧基乙酸乙酯、乙氧基乙酸丙酯、乙氧基乙酸丁酯、丙氧基乙酸甲酯、丙氧基乙酸乙酯、丙氧基乙酸丙酯、丙氧基乙酸丁酯、丁氧基乙酸甲酯、丁氧基乙酸乙酯、丁氧基乙酸丙酯、丁氧基乙酸丁酯、2-甲氧基丙酸甲酯、2-甲氧基丙酸乙酯、2-甲氧基丙酸丙酯、2-甲氧基丙酸丁酯、2-乙氧基丙酸甲酯、2-乙氧基丙酸乙酯、2-乙氧基丙酸丙酯、2-乙氧基丙酸丁酯、2-丁氧基丙酸甲酯、2-丁氧基丙酸乙酯、2-丁氧基丙酸丙酯、2-丁氧基丙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸丙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸丙酯、3-乙氧基丙酸丁酯、3-丙氧基丙酸甲酯、3-丙氧基丙酸乙酯、3-丙氧基丙酸丙酯、3-丙氧基丙酸丁酯、3-丁氧基丙酸甲酯、3-丁氧基丙酸乙酯、3-丁氧基丙酸丙酯、3-丁氧基丙酸丁酯等酯类，它们可以根据需要混合使用一种以上。
特别是，上述溶剂优选选择使用具有溶解性以及与各成分的反应性、且涂膜形成容易的二醇醚类、乙二醇烷基醚乙酸酯类和二乙二醇类组成的组中的一种以上。
上述溶剂优选以全部负型感光性树脂组合物的固体成分含量达到10至50重量％的方式包含，相对于上述a)丙烯酸系共聚物100重量份，可以优选以150至800重量份的量包含。
本发明的感光性组合物优选在用0.1至0.2μm的微孔过滤器等进行过滤后使用。更优选地，以固体成分含量达到15至40重量％的方式包含溶剂。在上述全部负型感光性树脂组合物的固体成分含量小于10重量％的情况下，涂布厚度变薄，存在涂布平坦性下降的问题，在超过50重量％的情况下，涂布厚度变厚，存在涂布时可能对涂布设备造成负担的问题。
此外，本发明中，为了提高感光性组合物的涂布性或显影性，可以使用各种添加剂，优选地，上述添加剂可以为表面活性剂。
作为上述表面活性剂，可以使用有机硅系或氟系表面活性剂，可以优选使用有机硅系表面活性剂。上述表面活性剂的使用量相对于上述a)丙烯酸系共聚物100重量份优选为0.01至5重量份。
此外，本发明提供一种利用如上所述负型感光性树脂组合物的显示器元件的图案形成方法。
优选地，本发明提供一种包括在基板上涂布本发明的负型感光性树脂组合物且热处理后，进行显影的步骤的显示器元件的图案形成方法。
本发明中，上述热处理可以在以负型感光性树脂组合物为对象的通常的温度下实施。
上述图案可以用作TFT-LCD、TSP、OLED或O-TFT等大面积显示器的绝缘膜、栅极绝缘膜、平坦化膜、柱间隔物、外涂层或彩色抗蚀剂。
此外，本发明可以提供包含利用上述显示器元件的图案形成方法形成的负型感光性树脂组合物固化物的显示器元件。
此时，利用上述方法形成的图案的厚度和各条件等没有特别限制，可以设定成通常的元件制作中所使用的范围。因此，关于除了上述负型感光性树脂组合物以外的剩余事项，本领域技术人员理所当然可以适当利用公知的方法来选择使用。更具体而言，显示器元件中，利用负型感光性树脂组合物来形成图案的方法的一个例子如下。
首先，将本发明的负型感光性树脂组合物利用喷雾法、辊涂法、旋涂法等涂布于基板表面，通过前烘去除溶剂而形成涂膜。此时，上述热处理优选在80至130℃的温度下实施1至5分钟。
接着，根据预先准备的图案，对上述所形成的涂膜照射可见光、紫外线、远紫外线、电子射线、X射线等，利用显影液进行显影而去除不需要的部分，从而形成预定的图案。
上述显影液使用碱性水溶液为佳，具体而言，可以使用氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠等无机碱类；正丙胺等伯胺类；二乙胺、正丙胺等仲胺类；三甲胺、甲基二乙胺、二甲基乙胺、三乙胺等叔胺类；二甲基乙醇胺、甲基二乙醇胺、三乙醇胺等醇胺类；或四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵等季铵盐的水溶液等。此时，上述显影液以0.1至10重量％的浓度溶解碱性化合物而使用，也可以添加适量的甲醇、乙醇等水溶性有机溶剂和表面活性剂。
此外，用如上所述显影液显影后，利用超纯水洗涤50至180秒，将不需要的部分去除并进行干燥而形成图案，选择性地对上述所形成的图案照射紫外线等的光，然后利用烘箱等加热装置将图案在150至250℃的温度下加热处理30至90分钟，得到最终图案。
根据本发明的实施例，通过曝光工序的可利用UV光进行交联反应的光反应性硅烷偶联剂，能够确保0.1μm至10μm的微细图案的粘接力，即使在半色调图案中掩模透过度5％～95％的水平下的膜厚0.01至50μm时，也能够无关HMDS工序的有无地确保粘接力。
此外，即使在前烘工序中以80至130℃的温度进行工序，孔图案CD减少也比以往热交联剂少，不存在根据加热板的不同位置的温度偏差引起的粘接力和孔图案CD偏差，因此能够确保工序余量。
因此，含有包含乙烯基或丙烯酰基的光反应性硅烷偶联剂的本发明的负型感光性树脂组合物通过包含上述光反应性硅烷偶联剂，从而确保显影粘接性，并且前烘余量和孔图案特性优异，因此适合用于TFT-LCD、TSP、OLED或O-TFT等大面积显示器的绝缘膜、栅极绝缘膜、平坦化膜、柱间隔物、外涂层或彩色抗蚀剂。
以下，为了帮助理解本发明，提供优选的实施例，但下述实施例仅例示本发明，本发明的范围不受下述实施例的限定。
实施例1至15：负型感光性树脂组合物的制造
按照下述表1中记载的组成，将重均分子量(Mw)为5000的丙烯酸系共聚物、肟酯系光引发剂、作为乙烯性不饱和多官能单体的二季戊四醇六丙烯酸酯、下述化学式2至6所表示的本发明的光反应性硅烷偶联剂和有机硅系表面活性剂混合后，向上述混合物中加入作为溶剂的丙二醇单乙醚丙酸酯并使其溶解，然后用0.2μm的微孔过滤器进行过滤，制造负型感光性树脂组合物涂布溶液。
<化学式2>
<化学式3>
<化学式4>
<化学式5>
<化学式6>
[表1]
比较例1至6：负型感光性树脂组合物的制造
使用下述化学式7和8所表示的以往的光反应性硅烷偶联剂，除此之外，按照上述表1中记载的组成，利用与上述实施例1至15相同的方法，制造负型感光性树脂组合物涂布溶液。
[化学式7]
[化学式8]
试验例1
利用上述实施例1至15和比较例1至6中制造的负型感光性树脂组合物涂布溶液通过如下方法评价物性，然后将其结果示于下述表2。
利用负型感光性树脂组合物涂布液，旋涂于玻璃(glass)基板上，然后在加热板上以100℃前烘2分钟而形成膜。对于上述得到的膜，使用粘接性评价用图案掩模，利用365-405nm的复合波长曝光机，进行图案曝光。之后，用四甲基氢氧化铵2.38重量份的水溶液显影100秒，然后用超纯水洗涤60秒并干燥。将形成有图案的基板在烘箱中以230℃加热30分钟而使其固化，得到最终图案膜。
利用如下方法，进行了图案粘接性和确保半色调粘接性的厚度测定。
1)图案粘接性：使用1-50μm图案掩模，形成最终图案膜，然后通过光学显微镜(OLS 3000，奥林巴斯公司)，测定了没有发生剥离的图案尺寸。
2)确保半色调粘接性的厚度：利用在5-95％范围内以5％单位分割(split)的半色调用掩模(Mask)，形成最终图案膜，然后利用作为厚度测定设备的Nano spec(Nanometrics公司)，测定没有发生剥离的图案的厚度。
利用负型感光性树脂组合物涂布液，旋涂于玻璃(glass)基板上，然后在加热板上分别以100℃、120℃的温度前烘2分钟而形成膜。对于上述得到的膜，使用10μm孔图案掩模，利用上述方法，得到最终图案膜。
3)前烘区间孔图案CD变化：进行100℃前烘和120℃前烘工序后，对于最终图案膜，通过扫描电子显微镜(SEM，Nova 400)，测定随前烘温度增加的孔图案CD减少。
[表2]
如上述表2所示可确认到，添加根据本发明的硅烷偶联剂而制造的实施例1至15的感光性树脂组合物与添加以往的硅烷偶联剂而制造的比较例1至6的组合物相比，图案粘接性非常优异，即使在高温下进行前烘后，孔图案的CD变化也很小。
产业上可利用性
根据本发明的负型感光性树脂组合物通过含有包含乙烯基或丙烯酰基的光反应性硅烷偶联剂，从而即使没有HMDS工序，在半色调图案中粘接力也优异，并且即使在80至130℃进行前烘工序，孔图案CD减少也比以往热交联剂少，不存在根据加热板的不同位置的温度偏差引起的粘接力和孔图案CD偏差，因此能够确保工序余量。此外，使工序费用减少，能够实现面板的制造费用降低。
因此，本发明的负型感光性树脂组合物能够用于大面积显示器元件和多种多样的显示器元件的形成，例如TFT-LCD、TSP、OLED或O-TFT等大面积显示器的绝缘膜、栅极绝缘膜、平坦化膜、柱间隔物、外涂层或彩色抗蚀剂。