本发明涉及一种可用作偏振板的构成构件的偏振膜的制造方法。另外，本发明涉及一种偏振膜及包含其的偏振板。
背景技术：
关于偏振膜，以往使用使碘或二色性染料这样的二色性染料吸附取向于经单轴拉伸的聚乙烯醇系树脂膜而成的膜。通常而言，偏振膜是通过按顺序实施利用二色性染料将聚乙烯醇系树脂膜染色的染色处理、利用交联剂进行处理的交联处理，且于制造工序之间实施单轴拉伸处理来进行制造[例如日本专利特开平07-325218号公报(专利文献1)]。
[专利文献1]日本专利特开平07-325218号公报
技术实现要素：
发明欲解决的课题
偏振膜被用于以液晶显示设备为代表的图像显示设备中。偏振膜通常将保护膜贴合于其单面或双面，制成偏振板，组装入图像显示设备。例如液晶显示设备搭载将偏振板贴合于作为图像显示组件的液晶单元的双面而成的液晶面板。
为了提高液晶显示设备的视认性，提高偏振膜的光学特性(例如偏振度)较为有利。为了提高光学特性，提高上述单轴拉伸处理的倍率较为有效，然而，若提高拉伸倍率则偏振膜的吸收轴方向上的收缩力(以下也称为“md收缩力”)变大，与此相伴，在高温环境下及高湿环境下容易在偏振板中产生翘曲(弯曲)。偏振板越薄该翘曲的问题越明显。
若将产生翘曲的偏振板贴合于液晶单元，构筑液晶面板，则液晶面板也会根据情况产生翘曲。液晶面板的翘曲有对液晶显示设备的视认性造成坏影响的可能。
本发明的目的在于提供一种用于制造抑制md收缩力的上升同时还具有优异光学特性的偏振膜的方法。另外，本发明的另一目的在于提供一种md收缩力的上升受抑制且具有优异光学特性的偏振膜、及包含其的偏振板。
解决课题的技术手段
本发明提供以下所示的偏振膜、偏振膜及偏振板的制造方法。
[1].一种偏振膜的制造方法，其包含：
染色工序，利用二色性染料将聚乙烯醇系树脂膜染色；
交联工序，利用交联剂处理染色工序后的膜；
第一拉伸工序，在所述交联工序中及/或其之前，使聚乙烯醇系树脂膜单轴拉伸；及
第二拉伸工序，将交联工序后的膜在温度40～100℃、绝对湿度40g/m3以上的高温高湿环境下进一步单轴拉伸。
[2].如[1]所述的制造方法，其中，所述第二拉伸工序中进行的单轴拉伸的倍率为1.01～1.4倍。
[3].如[1]或[2]所述的制造方法，通过所述第二拉伸工序降低膜的水分率。
[4].如[3]所述的制造方法，其中，所述第二拉伸工序前后的膜的水分率之差小于15重量％。
[5].如[1]～[4]中任一项所述的制造方法，其中，在所述交联工序之后，还包含使用含有水的清洗液清洗聚乙烯醇系树脂膜的清洗工序，在所述清洗工序之后，实施所述第二拉伸工序。
[6].如[1]～[5]中任一项所述的制造方法，其中，所述第二拉伸工序的所述单轴拉伸为干式拉伸。
[7].一种偏振膜，其为将二色性染料吸附取向于聚乙烯醇系树脂膜而成的，且基于利用广角x射线衍射测定而获得的方位角分布曲线，依照下述式所求出的td/md比于所述偏振膜的厚度为10μm以上时为0.142以下，在所述偏振膜的厚度未达10μm时为0.160以下，
td/md比＝(td的强度)/(md的峰强度)
[式中，md的峰强度为所述方位角分布曲线的β角度0°及180°下的峰强度的平均值，td的强度为β角度90°及270°下的强度的平均值]。
[8].一种偏振板，其包含[7]所述的偏振膜、及层叠于其至少一面的保护膜。
发明效果
根据本发明，能够提供一种抑制md收缩力的上升而且显示优异光学特性的偏振膜及其制造方法。使用本发明的偏振膜的偏振板及液晶面板显示良好的视认性。
附图说明
图1是表示本发明的偏振膜的制造方法的一例的流程图。
具体实施方式
<偏振膜的制造方法>
参照图1，本发明的偏振膜的制造方法包含以下工序：
染色工序s20，其利用二色性染料将聚乙烯醇系树脂膜染色；
交联工序s30，其利用交联剂处理染色工序后的膜；
第一拉伸工序s40，其在交联工序中及/或其之前，使聚乙烯醇系树脂膜单轴拉伸；
及第二拉伸工序s60，其将交联工序后的膜在温度40～100℃、绝对湿度40g/m3以上的高温高湿环境下进一步单轴拉伸。
本发明的偏振膜的制造方法可还包含上述以外的其他工序，其具体例如图1所示，为在染色工序s20之前进行的溶胀工序s10、及在交联工序s30之后进行的清洗工序s50。
本发明的制造方法所含的各种处理工序可通过沿着偏振膜制造装置的膜输送路径连续地输送作为卷料原膜的聚乙烯醇系树脂膜而连续地实施。膜输送路径按照这样的实施顺序具备用于实施上述各种处理工序的设备(处理浴或炉等)。所谓处理浴，是指如溶胀浴、染色浴、交联浴、清洗浴这样的收容对聚乙烯醇系树脂膜实施处理的处理液的浴。
膜输送路径可通过除上述设备以外也将导辊、夹辊等配置于适当位置而构筑。例如，导辊可配置于各处理浴的前后、处理浴中，由此能够进行膜向处理浴的导入、浸渍及自处理浴的抽出。更具体而言，通过在各处理浴中设置2根以上导辊，沿着这些导辊输送膜，能够使膜浸渍于各处理浴。
作为构成卷料原膜即聚乙烯醇系树脂膜的聚乙烯醇系树脂，可使用将聚乙酸乙烯酯系树脂皂化而成的膜。作为聚乙酸乙烯酯系树脂，除作为乙酸乙烯酯的均聚物的聚乙酸乙烯酯以外，例示乙酸乙烯酯与可与其共聚的其他单体的共聚物。作为可与乙酸乙烯酯共聚的其他单体，例如可列举：不饱和羧酸类、烯烃类、乙烯醚类、不饱和磺酸类、具有铵基的(甲基)丙烯酰胺类等。聚乙烯醇系树脂的皂化度通常为约85摩尔％以上，优选为约90摩尔％以上，更优选为约99摩尔％以上。本说明书中，所谓“(甲基)丙烯酸”，是指选自丙烯酸及甲基丙烯酸的至少一个。关于“(甲基)丙烯酰基”也相同。
聚乙烯醇系树脂也可被改性，例如也可使用经醛类改性的聚乙烯醇缩甲醛、聚乙烯醇缩乙醛、聚乙烯醇缩丁醛等。
聚乙烯醇系树脂的平均聚合度优选为100～10000，更优选为1500～8000，进一步优选为2000～5000。聚乙烯醇系树脂的平均聚合度可依据jisk6726(1994)求出。若平均聚合度未达100，则难以获得理想的偏振性能，若超过10000，则有时膜加工性较差。
聚乙烯醇系树脂膜的厚度例如为10～150μm左右，从偏振膜的薄型化的观点出发，优选为100μm以下，更优选为70μm以下，进而优选为50μm以下，进一步优选为40μm以下。
作为卷料原膜的聚乙烯醇系树脂膜例如可作为长条的未拉伸聚乙烯醇系树脂膜的辊状物(卷绕品)的形式准备。此时，偏振膜也以长条物的形式获得。以下，就各工序详细地说明。
(1)溶胀工序s10
本工序的溶胀处理是以作为卷料原膜的聚乙烯醇系树脂膜的异物去除、增塑剂去除、易染色性的赋予、膜的塑化等为目的而根据需要实施的处理，具体而言，可为将聚乙烯醇系树脂膜浸渍于含有水的溶胀浴中的处理。该膜可浸渍于一溶胀浴中，也可按顺序浸渍于两个以上溶胀浴中。也可在溶胀处理前、溶胀处理时、或溶胀处理前及溶胀处理时，对膜进行单轴拉伸处理。
溶胀浴可为水(例如纯水)，另外，也可为添加有醇类这样的水溶性有机溶剂的水溶液。
浸渍膜时的溶胀浴的温度通常为10～70℃左右，优选为15～50℃左右，膜的浸渍时间通常为10～600秒左右，优选为20～300秒左右。
(2)染色工序s20
本工序的染色处理是以使二色性染料吸附取向于聚乙烯醇系树脂膜为目的而进行的处理，具体而言，可为将聚乙烯醇系树脂膜浸渍于含有二色性染料的染色浴的处理。该膜可浸渍于一染色浴中，也可按顺序浸渍于两个以上染色浴。为了提高二色性染料的染色性，供于染色工序的膜也可至少实施某程度的单轴拉伸处理。也可在染色处理时进行单轴拉伸处理代替染色处理前的单轴拉伸处理，或者除染色处理前的单轴拉伸处理以外，在染色处理时也进行单轴拉伸处理。
二色性染料可为碘或二色性有机染料。作为二色性有机染料的具体例，包括红br、红lr、红r、粉红lb、深红bl、枣红gs、天蓝lg、柠檬黄、蓝br、蓝2r、藏青ry、绿lg、紫lb、紫b、黑h、黑b、黑gsp、黄3g、黄r、橙lr、橙3r、猩红gl、猩红kgl、刚果红、亮紫bk、超级蓝g、超级蓝gl、超级橙gl、直接天蓝、直接耐晒橙s、耐晒黑。二色性染料可仅单独使用1种，也可并用2种以上。
将碘用作二色性染料的情况下，染色浴可使用含有碘及碘化钾的水溶液。可使用碘化锌等其他碘化物取代碘化钾，也可将碘化钾与其他碘化物并用。另外，也可使碘化物以外的化合物，例如硼酸、氯化锌、氯化钴等共存。添加硼酸时，在含有碘这方面与下述交联处理存在区分。关于上述水溶液中的碘的含量，通常每100重量份水中为0.01～1重量份左右。另外，关于碘化钾等碘化物的含量，通常每100重量份水中为0.5～20重量份左右。
浸渍膜时的染色浴的温度通常为10～45℃左右，优选为10～40℃左右，更优选为20～35℃左右，膜的浸渍时间通常为30～600秒左右，优选为60～300秒左右。
将二色性有机染料用作二色性染料的情况下，染色浴可使用含有二色性有机染料的水溶液。作为该水溶液中的二色性有机染料的含量，通常每100重量份水中为1×10-4～10重量份左右，优选为1×10-3～1重量份左右。该染色浴中也可使染色助剂等共存，例如也可含有硫酸钠等无机盐、表面活性剂等。二色性有机染料可仅单独使用1种，也可并用2种以上。浸渍膜时的染色浴的温度例如为20～80℃左右，优选为30～70℃左右，膜的浸渍时间通常为30～600秒左右，优选为60～300秒左右。
(3)交联工序s30
利用交联剂处理染色工序后的聚乙烯醇系树脂膜的交联处理是以基于交联的耐水化或色相调整等为目的而进行的处理，具体而言，可为使染色工序后的膜浸渍于含有交联剂的交联浴的处理。该膜可浸渍于一交联浴中，也可按顺序浸渍于两个以上交联浴。也可在交联处理时进行单轴拉伸处理。
作为交联剂，可列举硼酸、乙二醛、戊二醛等，优选使用硼酸。也可并用2种以上交联剂。对于交联浴中的硼酸的含量，通常水每100重量份为0.1～15重量份左右，优选为1～10重量份左右。二色性染料为碘的情况下，优选为交联浴除硼酸以外也含有碘化物。关于交联浴中的碘化物的含量，通常水每100重量份为0.1～15重量份左右，优选为5～12重量份左右。作为碘化物，可列举碘化钾、碘化锌等。另外，也可使碘化物以外的化合物，例如氯化锌、氯化钴、氯化锆、硫代硫酸钠、亚硫酸钾、硫酸钠等共存于交联浴。
浸渍膜时的交联浴的温度通常为50～85℃左右，优选为50～70℃左右，膜的浸渍时间通常为10～600秒左右，优选为20～300秒左右。
(4)第一拉伸工序s40
如上所述，偏振膜的制造时，聚乙烯醇系树脂膜于交联工序s30中及/或其之前，即在自溶胀工序s10之前至交联工序s30的任一或两个以上阶段进行单轴拉伸处理。从提高二色性染料的染色性的观点出发，供于染色工序的膜优选为实施了至少某程度的单轴拉伸处理的膜，或者是代替染色处理前的单轴拉伸处理，而是在除染色处理前的单轴拉伸处理以外，在染色处理时也进行单轴拉伸处理的做法也是优选的。
第一拉伸工序s40的单轴拉伸处理可为在空中进行拉伸的干式拉伸、在浴中进行拉伸的湿式拉伸的任一种，也可进行它们两种。单轴拉伸处理可为在2个夹辊间赋予周速差进行纵单轴拉伸的辊间拉伸、热辊拉伸、展幅机拉伸等，优选为包含辊间拉伸。将卷料原膜作为基准的拉伸倍率(以两个以上阶段进行拉伸处理的情况下，为它们的累积拉伸倍率)为3～8倍左右。为了赋予良好的偏振特性，拉伸倍率优选设为4倍以上，更优选设为4.5倍以上。另外，本发明的制造方法包含第二拉伸工序s60，因此第一拉伸工序s40的拉伸倍率也可为7倍以下，进一步为6倍以下，更进一步为5倍以下。
(5)清洗工序s50
本工序的清洗处理是以去除附着于聚乙烯醇系树脂膜的多余的交联剂或二色性染料等药剂为目的而视需要实施的处理，且为使用含有水的清洗液清洗交联工序后的聚乙烯醇系树脂膜的处理。具体而言，可为使交联工序后的聚乙烯醇系树脂膜浸渍于清洗浴(清洗液)的处理。该膜可浸渍于一清洗浴中，也可按顺序浸渍于两个以上清洗浴。或者，清洗处理可以是将清洗液以喷淋的方式对交联工序后的聚乙烯醇系树脂膜进行喷雾的处理，也可为上述浸渍与喷雾的组合。
清洗液可为水(例如纯水)，另外，也可为添加有醇类这样的水溶性有机溶剂的水溶液。清洗液的温度例如可为5～40℃左右。
清洗工序s50为任选工序，可省略，也可如下述这样在第二拉伸工序s60中进行清洗处理(第二拉伸工序s60中的高温高湿处理也可兼作清洗处理)。优选的是对进行清洗工序s50后的膜进行第二拉伸工序s60。
(6)第二拉伸工序s60
本工序的第二拉伸处理是使交联工序s30后的膜在温度40～100℃、绝对湿度40g/m3以上的高温高湿环境下进一步单轴拉伸的处理，换句话说，为可与高温高湿处理同时进行单轴拉伸处理的工序。实施清洗工序s50的情况下，优选对清洗工序后的膜进行第二拉伸处理。在清洗工序s50之后实施干燥处理(绝对湿度未达40g/m3时的高温处理)的情况下，优选的是对干燥处理后的膜进行第二拉伸处理。
通过实施第二拉伸处理，即使为将第一拉伸工序s40的拉伸倍率控制为较低的情况下，作为总拉伸倍率也能够确保充分的拉伸倍率，因此能够对偏振膜赋予优异光学特性。并且，由于在高温高湿环境下实施拉伸处理，因此能够有效地抑制md收缩力的上升。能够同时实现光学特性的提高及md收缩力的上升抑制的主要原因被认为是：通过高温高湿环境下的拉伸处理，能够提高二色性染料的取向性，另一方面，构成偏振膜的聚乙烯醇系树脂的分子链的取向性降低，由此能够抑制膜内的残留应力的增大。总之，膜变得越薄，则越难以表现优异光学特性。因此，本发明对于所使用的卷料原膜薄的情况，例如使用厚度40μm以下的卷料原膜的情况的光学特性提高特别有效。
与此相对的是，在不设置第二拉伸工序s60而仅提高第一拉伸工序s40的拉伸倍率以获得良好的光学特性的情况下，md收缩力上升，产生偏振板、甚至液晶面板的翘曲的问题。
设置第二拉伸工序s60，在高温高湿环境下实施拉伸处理的方法，在能够防止膜断裂且有效地提高总拉伸倍率(加上第一拉伸工序s40中的拉伸的累积拉伸倍率)的方面也较有利，另外，从源自提高总拉伸倍率的偏振膜的取得面积的增大、及伴随其的生产单位降低的观点出发，也较有利。
关于第二拉伸工序s60的单轴拉伸处理，由于需要在高温高湿环境下进行拉伸，因此通常为干式拉伸。单轴拉伸处理可为于2个夹辊间赋予周速差进行纵单轴拉伸的辊间拉伸、热辊拉伸、展幅机拉伸等，优选为辊间拉伸。本工序的拉伸倍率通常为1.01～1.4倍，从光学特性提高的观点出发，优选为1.1～1.4倍。从抑制md收缩力的上升或膜断裂的观点出发，将拉伸倍率设为1.4倍以下较为有利。
高温高湿环境下的拉伸处理例如可为一边通过将交联工序s30后的膜导入至可调整温度及湿度的炉(加热炉)、棚或室内而进行高温高湿处理一边施加拉伸的处理。关于高温高湿处理，除导入至炉(加热炉)、棚或者室内的处理以外，也可并用远红外线加热器或热辊等加热机构。第二拉伸工序s60优选在清洗工序s50之后实施，也可同时进行高温高湿环境下的拉伸处理及清洗处理，例如一边在特定的高温高湿环境下拉伸一边将清洗液进行喷雾，另外，例如在通过置于高温高湿环境下而实质上进行膜清洗时，第二拉伸工序s60兼作清洗处理也是可以的。
第二拉伸处理的环境温度如上所述为40℃以上，从更有效地抑制md收缩力的上升的观点、及将膜的输送性保持为良好的观点出发，优选为55℃以上，更优选为60℃以上。另外，该环境温度如上所述为100℃以下，从获得优异光学特性的观点出发，优选为90℃以下。
进行第二拉伸处理的环境的绝对湿度如上所述为40g/m3以上，从更有效地抑制md收缩力的上升的观点出发，优选为75g/m3以上，更优选为85g/m3以上，进一步优选为100g/m3以上。另一方面，若绝对湿度过高，则有可能存在处理区域内的冷凝的产生、或冷凝水所导致的膜的污染，因此绝对湿度优选为550g/m3以下，更优选为400g/m3以下，进一步优选为300g/m3以下，特别优选为160g/m3以下。
从更有效地抑制md收缩力的上升的观点、及获得优异光学特性的观点出发，第二拉伸处理的时间、即高温高湿处理的时间优选为5秒以上，更优选为10秒以上。另外，该时间也与温度密切相关，若过长，则有可能造成光学特性的劣化，因此优选60分钟以下，更优选为30分钟以下，进而优选为10分钟以下，特别优选为5分钟以下。
第二拉伸处理可为沿着膜输送路径输送长条的聚乙烯醇系树脂膜，连续地导入至上述炉等使其通过且进行拉伸的处理，关于这种高温高湿环境下的拉伸处理中的膜的张力，从更有效地抑制md收缩力的上升的观点出发，优选为50～5000n/m。从抑制膜的皱褶产生的观点出发，膜张力更优选为300～1500n/m。
第二拉伸处理也可兼作将聚乙烯醇系树脂膜干燥的处理、即降低其水分率的处理，只要不采用极端的高温高湿条件，则通常同时进行干燥处理。由此，第二拉伸处理之前或之后的另外实施干燥处理变得并非是必须的。
供于第二拉伸处理的膜的水分率取决于膜的厚度，通常为13～50重量％左右。另外，通过第二拉伸处理获得的水分率的降低程度，即第二拉伸处理前的水分率与第二拉伸处理后的水分率的差(水分率差△s)也取决于膜的厚度，例如为5～45重量％，优选为8～35重量％。例如于卷料原膜的厚度为40μm左右以下的情况下，水分率差△s可小于15重量％。
另外，第二拉伸处理后的膜(在第二拉伸处理为最终工序的情况下为偏振膜)的水分率也取决于膜的厚度，通常为5～30重量％，从其后的膜的输送性的观点出发，优选为6～15重量％。若水分率过低，则膜在输送中容易破裂，另外，若水分率过高，则由于放湿而容易于膜端部产生卷缩。
总之，膜越薄水分越容易散逸，因此若卷料原膜越薄，则第二拉伸处理前及第二拉伸处理中的水分率越容易降低。若水分率过低，则膜的输送性容易降低。因此，在卷料原膜的厚度为40μm左右以下的情况下，将第二拉伸处理的温度设定得较低，优选为设为40～70℃。
第二拉伸工序s60可在刚进行交联工序s30或清洗工序s50之后进行，也可在继交联工序s30或清洗工序s50后实施其他工序后进行。作为其他工序，可列举干燥处理(绝对湿度未达40g/m3时的高温处理)。然而，从更有效地抑制md收缩力的上升的观点出发，优选将交联工序s30或清洗工序s50的膜直接供于第二拉伸工序s60。
经历以上工序，能够获得使二色性染料吸附取向于经单轴拉伸的聚乙烯醇系树脂膜而成的偏振膜。偏振膜的厚度通常为5～40μm，优选为30μm以下。根据通过本发明获得的偏振膜，即使在厚度薄至30μm以下，进而25μm以下的情况下，也能够具有优异光学特性，且能够抑制md收缩力的上升。
例如为了调整水分率，也可在第二拉伸工序s60之后实施干燥处理(绝对湿度未达40g/m3时的高温处理)。然而，由于可通过第二拉伸工序s60进行水分率的调整，因此该干燥处理可根据需要设置。
所获得的偏振膜例如也可直接输送至接下来的偏振板制作工序(在偏振膜的单面或双面贴合保护膜的工序)。
在一个实施方式中，本发明的偏振膜是将二色性染料吸附取向于经单轴拉伸的聚乙烯醇系树脂膜而成的膜，可为通过广角x射线衍射的透过法测定的表示构成偏振膜的聚乙烯醇系树脂在md上的取向性的td/md比具有特征的膜。通过具有该特征，推定本实施方式的偏振膜能够表现出md收缩力的上升得到抑制、光学特性优异的特性、效果。
具体而言，对于本实施方式的偏振膜，在其厚度为10μm以上时，上述td/md比优选为0.142以下，更优选为0.14以下，进而优选为0.13以下，进一步优选为0.11以下。关于偏振膜的td/md比，在其厚度为10μm以上时，通常为0.02以上，优选为0.08以上。厚度为10μm以上的偏振膜的厚度通常为30μm以下，优选为15μm以下，更优选为14μm以下，另外，优选为11μm以上，更优选为12μm以上。
关于本实施方式的偏振膜，在其厚度小于10μm时，上述td/md比优选为0.160以下，更优选为0.155以下，进一步优选为0.148以下。对于偏振膜的td/md比，在其厚度小于10μm时，通常为0.02以上，优选为0.13以上。厚度小于10μm的偏振膜的厚度通常为3μm以上，优选为7μm以上，另外，优选为9μm以下。
显示上述这样的td/md比的偏振膜可通过上述本发明的偏振膜的制造方法而适当地制造。此处所述的td/md比根据下述实施例的项所记载的方法测定。
另外，另一实施方式中，本发明的偏振膜是将二色性染料吸附取向于经单轴拉伸的聚乙烯醇系树脂膜而成的膜，可为表示偏振膜的基于交联剂的交联状态的波数775cm-1下的吸收轴方向的拉曼散射光强度与透射轴方向的拉曼散射光强度的比(以下也称为“拉曼散射光强度比”)具有特征的膜。通过具有该特征，推定本实施方式的偏振膜能够表现出md收缩力的上升得到抑制，光学特性优异的特性、效果。
具体而言，对于本实施方式的偏振膜，上述拉曼散射光强度比优选为0.81以上，更优选为0.87以上。拉曼散射光强度比通常为1.00以下，优选为0.95以下。
显示上述这样的拉曼散射光强度比的偏振膜可通过上述本发明的偏振膜的制造方法而优选地制造。此处所述的拉曼散射光强度比通过下述实施例的条目所记载的方法测定。
在另一个实施方式中，本发明的偏振膜是将二色性染料吸附取向于经单轴拉伸的聚乙烯醇系树脂膜而成的膜，显示上述范围内的td/md比，且显示上述范围内的拉曼散射光强度比。从既抑制md收缩力的上升又获得优异光学特性的观点出发，显示上述范围内的td/md比，且显示上述范围内的拉曼散射光强度比是有利的。
<偏振板>
可通过将保护膜经由粘接剂贴合(层叠)于如上述制造的、或显示上述td/md比及上述拉曼散射光强度比中的至少之一的偏振膜的至少单面上而获得偏振板。作为保护膜，可为包含热塑性树脂的透明树脂膜，该热塑性树脂例如有：链状聚烯烃系树脂(聚丙烯系树脂等)、环状聚烯烃系树脂(降冰片烯系树脂等这样的聚烯烃系树脂；三乙酰纤维素或二乙酰纤维素这样的纤维素酯系树脂；聚对苯二甲酸乙二酯、聚萘二甲酸乙二酯、聚对苯二甲酸丁二酯这样的聚酯系树脂；聚碳酸酯系树脂；聚甲基丙烯酸甲酯系树脂这样的(甲基)丙烯酸系树脂；或它们的混合物、共聚物等。
保护膜也可为相位差膜、亮度提高膜这样的一并具有光学功能的保护膜。例如，可通过将包含上述材料的透明树脂膜拉伸(单轴拉伸或双轴拉伸等)，或在该膜上形成液晶层等，而制成被赋予任意相位差值的相位差膜。
在保护膜的与偏振膜为相反侧的表面上，也可形成硬涂层、防眩层、抗反射层、抗静电层、防污层这样的表面处理层(涂布层)。
从偏振板的薄型化的观点出发，保护膜的厚度优选越薄越好，但若过薄，则强度降低，加工性较差，因此优选为5～150μm，更优选为5～100μm，进一步优选为10～50μm。
作为用于偏振膜与保护膜的贴合的粘接剂，可列举：紫外线固化性粘接剂这样的活性能量线固化性粘接剂、或聚乙烯醇系树脂的水溶液、或者在其中调配交联剂而成的水溶液、氨基甲酸酯系乳液粘接剂这样的水系粘接剂。在偏振膜的双面贴合保护膜时，形成两个粘接剂层的粘接剂可为相同种类，也可为不同种类。例如，在双面贴合保护膜时，也可单面使用水系粘接剂贴合，另一单面使用活性能量线固化性粘接剂贴合。紫外线固化型粘接剂可为自由基聚合性的(甲基)丙烯酸系化合物与光自由基聚合引发剂的混合物、或阳离子聚合性的环氧化合物与光阳离子聚合引发剂的混合物等。另外，也可并用阳离子聚合性的环氧化合物及自由基聚合性的(甲基)丙烯酸系化合物，且并用光阳离子聚合引发剂及光自由基聚合引发剂作为引发剂。
在使用活性能量线固化性粘接剂时，通过在贴合后照射活性能量线而使粘接剂固化。活性能量线的光源并无特别限定，优选在波长400nm以下具有发光分布的活性能量线(紫外线)，具体而言，优选地使用低压汞灯、中压汞灯、高压汞灯、超高压汞灯、化学灯、黑光灯、微波激发汞灯、金属卤素灯等。
为了提高偏振膜与保护膜的接着性，也可在偏振膜与保护膜的贴合前，对偏振膜及/或保护膜的贴合面实施电晕处理、火焰处理、电浆处理、紫外线照射处理、底涂剂涂布处理、皂化处理等表面处理。
如上所述，本发明的偏振板也可通过在作为单层膜的偏振膜上贴合保护膜而制作，但并不限定于该方法，例如也可通过日本特开2009-98653号公报所记载的利用基材膜的方法制作。后者的方法对获得具有薄膜的偏振膜(偏振片层)的偏振板有利，例如可包含如下工序。
树脂层形成工序，其在基材膜的至少一面上涂布含有聚乙烯醇系树脂的涂布液后，进行干燥，由此形成聚乙烯醇系树脂层而获得层叠膜；
拉伸工序，其使层叠膜拉伸而获得拉伸膜；
染色工序，其利用二色性染料将拉伸膜的聚乙烯醇系树脂层染色，形成偏振片层(相当于偏振膜)，由此获得偏振性层叠膜；
第1贴合工序，其使用粘接剂将保护膜贴合于偏振性层叠膜的偏振片层上，获得贴合膜；及
剥离工序，其将基材膜自贴合膜剥离去除，获得附有单面保护膜的偏振板。
在在偏振片层(偏振膜)的双面层叠保护膜的情况下，进而包含第2贴合工序，其使用粘接剂将保护膜贴合于附有单面保护膜的偏振板的偏振片面。
对于使用基材膜的上述方法，可在获得偏振性层叠膜的染色工序(例如，获得偏振性层叠膜的染色工序中的交联工序后或清洗工序后)中包含第二拉伸工序。上述偏振性层叠膜、附有单面保护膜的偏振板、及经过第2贴合工序而获得的附有双面保护膜的偏振板所含的偏振膜或从这些中分离的偏振膜也为属于本发明的偏振膜，优选为显示上述范围内的td/md比及上述范围内的拉曼散射光强度比的至少之一的膜。
[实施例]
以下，例示实施例进一步具体地说明本发明，但本发明并不受这些例的限定。
<实施例1>
将厚度30μm的长条的聚乙烯醇(pva)卷料原膜[可乐丽制造的商品名“可乐丽聚乙烯醇膜vf-pe#3000”、平均聚合度2400、皂化度99.9摩尔％以上]一边从辊卷出一边连续地输送，以滞留时间31秒浸渍于包含20℃的纯水的溶胀浴中(溶胀工序)。然后，将从溶胀浴抽出的膜以滞留时间122秒浸渍于碘化钾/水为2/100(重量比)的含有碘的30℃的染色浴(染色工序)。接下来，将从染色浴抽出的膜以滞留时间70秒浸渍于碘化钾/硼酸/水为12/4.1/100(重量比)的56℃的交联浴，接着，以滞留时间13秒浸渍于碘化钾/硼酸/水为9/2.9/100(重量比)的40℃的交联浴(交联工序)。在染色工序及交联工序中，通过浴中的辊间拉伸进行纵单轴拉伸(第一拉伸工序)。以卷料原膜为基准的总拉伸倍率d1设为5.36倍。
接下来，将从交联浴抽出的膜以滞留时间3秒浸渍于包含5℃的纯水的清洗浴(清洗工序)。接着，一边通过导入至可调节湿度的加热炉以滞留时间189秒进行高温高湿处理，一边通过空中的辊间拉伸实施纵单轴拉伸处理(第二拉伸工序)，获得厚度12.6μm、宽度208mm的偏振膜。加热炉内的温度、绝对湿度分别设为60℃、78g/m3，第二拉伸工序时的膜张力设为755n/m。即将进行加热炉导入(第二拉伸工序)前、刚实施加热炉导入(第二拉伸工序)后的膜的水分率分别为19.0重量％、9.2重量％，水分率差△s为9.8重量％。另外，第二拉伸工序中的以即将导入至加热炉前的膜为基准的拉伸倍率d2设为1.01倍。
<实施例2～10、比较例1～2>
将第一拉伸工序的总拉伸倍率d1、加热炉内的温度及绝对湿度、第二拉伸工序的拉伸倍率d2、加热炉内的滞留时间、第二拉伸工序时的膜张力，如表1所示地进行设置，除此以外，以与实施例1相同的方式制作偏振膜。
比较例1及2中，加热炉内的温度、绝对湿度分别为60℃、12g/m3，加热炉中不进行高温高湿处理，仅进行加热(干燥)处理。另外，该加热处理中不实施拉伸处理。实施例6～8中，通过降低交联工序中的拉伸的倍率，将第一拉伸工序中的总拉伸倍率d1设为比实施例1的5.36倍低的4.81倍。
将各实施例及比较例中的偏振膜的制造条件、即将进行加热炉导入(第二拉伸工序)前及刚实施加热炉导入(第二拉伸工序)后的膜的水分率、作为它们的差的水分率差△s、以及所获得的偏振膜的厚度及宽度在表1中汇总。
此外，加热炉内的绝对湿度根据炉内温度及相对湿度的测定值算出。所获得的偏振膜的厚度使用nikon制造的数字式测微计“mh-15m”测定。另外，膜(偏振膜)的水分率通过如下方法求出。
预先使用水分率不同的多个偏振膜试样，将表示利用干燥重量法获得的水分率与红外线吸收式的水分计(株式会社fujiwork制造的“im3scvmodel-1900l”)的测定值的相关的标准曲线(换算式)如下式的方式得出：
利用干燥重量法获得的水分率(重量％)＝0.0495×(水分计测定值)-38.8379。
此时，关于利用干燥重量法获得的水分率，在将于105℃干燥2小时情况下的偏振膜的重量设为w1、将干燥前的偏振膜的重量设为w0时，根据下式求出：
通过干燥重量法获得的水分率(重量％)＝{(w0-w1)÷w0}×100。
表1所记载的水分率为如下求得的数值：
使用上述水分计获得测定值，将其代入上述标准曲线(换算式)中，换算为利用干燥重量法获得的水分率(重量％)。通过从即将导入至加热炉前的水分率减去刚导入后的水分率，算出水分率差△s。
[偏振膜的评价]
关于下述项目，测定由各实施例及比较例所获得的偏振膜的特性。将结果示于表1。
(1)光学特性
对于所获得的偏振膜，使用附有积分球的分光亮度计[日本分光(株)制造的“v7100”]测定波长380～780nm的范围的md透过率及td透过率，基于下述式算出各波长下的单体透过率及偏振度：
单体透过率(％)＝(md+td)/2
偏振度(％)＝{(md-td)/(md+td)}×100。
另外，基于下述式算出波长400nm下的吸亮度(a400)及波长700nm下的吸亮度(a700)：
a400＝log[100/{波长400nm下的td透过率(％)}]
a700＝log[100/{波长700nm下的td透过率(％)}]。
所谓“md透过率”，为使从格兰-汤普生棱镜射出的偏振光的朝向与偏振膜试样的透射轴平行时的透过率，上述式中表示为“md”。另外，所谓“td透过率”，为使从格兰-汤普生棱镜射出的偏振光的朝向与偏振膜试样的透射轴正交时的透过率，上述式中表示为“td”。关于所获得的单体透过率及偏振度，是根据jisz8701：1999“色的表示方法-xyz表色系及x10y10z10表色系”的2度视野(c光源)进行视感度修正，求出视感度修正单体透过率(ty)及视感度修正偏振度(py)。
(2)md收缩力
从所获得的偏振膜切出将吸收轴方向(md、拉伸方向)作为长边的宽2mm、长10mm的测定用试样。将该试样设置于siinanotechnology(株)制造的热机械分析装置(tma)“exstar-6000”，将尺寸保持为固定不变，测定在80℃下保持4小时时产生的长边方向(吸收轴方向、md)的收缩力(md收缩力)。
(3)td/md比
通过广角x射线衍射(waxd：wideanglex-raydiffraction)的通过法求出表示构成偏振膜的聚乙烯醇系树脂于md上的取向性的“td/md比”。首先，从所获得的偏振膜切出多片将吸收轴方向(md、拉伸方向)作为长边的长方形的膜。将切出的膜以它们的md(长边)成为平行的方式重叠多片并固定，将其作为测定用试样。测定用试样的厚度设为0.1mm左右。使用下述x射线衍射装置，从相对于测定用试样的表面垂直的方向，以下述x射线输出条件将x射线照射至测定用试样的一个表面，摄取利用透过法的衍射像。
x射线衍射装置：(株)rigaku制造的“nano-viewer”、x射线输出条件：cu靶、40kv、20ma。
根据所获得的衍射像，关于衍射角度2θ＝20°附近的峰，通过将2θ＝19.5～20.5°的范围进行圆环积分，首先算出未修正方位角分布曲线(方位角度(β角度)-强度分布曲线)。所谓未修正方位角分布曲线，是指实施背景修正前的方位角分布曲线。接下来，从x射线的光轴上取下测定用试样，除此以外，以相同条件进行测定，算出方位角分布曲线的背景。进行透过率修正后，从上述未修正方位角分布曲线去除背景，获得背景修正后的方位角分布曲线(以下也简称为“方位角分布曲线”)。该方位角分布曲线的峰为取向性峰，本测定中，将测定用试样的md设置为铅垂方向，将出现于水平方向上的取向性峰的最大强度下的β角度设为0°。取向性峰的最大强度下的β角度(0°及180°)来自于取向于偏振膜的md的成分。根据所获得的方位角分布曲线，依照下述式求出td/md比：td/md比＝(td的强度)/(md的峰强度)。
所谓md的峰强度，是指β角度0°及180°下的峰强度的平均值。所谓td的强度，是指从β角度0°及180°偏移90°的β角度下的强度，即，是指β角度90°下的强度与β角度270°下的强度的平均值。关于存在于方位角分布曲线的所有取向性峰，将依照上述式求出td/md比时的这些的平均值设为本说明书的“td/md比”。
(4)拉曼散射光强度比
为了求出所获得的偏振膜的拉曼散射光强度比，除染色浴不含碘以外，以与各实施例及各比较例相同的方式制作分析用膜。确认所获得的偏振膜的拉曼散射光强度比与该分析用膜的拉曼散射光强度比相同。
关于所获得的分析用膜，使用日本分光(株)制造的激光拉曼分光亮度计“nrs-5100”，根据下述式求出波数775cm-1下的吸收轴方向的拉曼散射光强度与透射轴方向的拉曼散射光强度的比(拉曼散射光强度比)，将其作为所获得的偏振膜的拉曼散射光强度比：
拉曼散射光强度比＝(波数775cm-1下的分析用膜的拉伸方向的拉曼散射光强度)/(波数775cm-1下的分析用膜的与拉伸方向正交的方向的拉曼散射光强度)。
此处，波数775cm-1下的分析用膜的拉伸方向的拉曼散射光强度是使激光以激光的偏振面与分析用膜的拉伸方向成为平行的方式从分析用膜表面垂直地入射，使检光片的偏振面与激光的偏振面成为平行而测定。同样地，波数775cm-1下的分析用膜的与拉伸方向正交的方向的拉曼散射光强度是使激光以激光的偏振面与分析用膜的拉伸方向正交的方式自分析用膜表面垂直地入射，使析光片的偏振面与激光的偏振面成为平行而测定。
用于上述拉曼光谱测定的条件如以下所述。
·激发波长：532nm、
·光栅：600l/mm、
·狭缝宽：100×1000μm、
·孔径：φ40μm、
·物镜：100倍。
[表1]
<实施例11>
将厚度20μm的长条的聚乙烯醇(pva)卷料原膜[(株)可乐丽制造的商品名“可乐丽聚乙烯醇膜vf-pe#2000”、平均聚合度2400、皂化度99.9摩尔％以上]一边从辊卷出一边连续地输送，以干式单轴拉伸为4.1倍，进而保持为拉伸状态不变，以滞留时间50秒浸渍于包含30℃的纯水的溶胀浴中(溶胀工序)。然后，将从溶胀浴抽出的膜以滞留时间88秒浸渍于碘化钾/水为5/100(重量比)的含有碘的30℃的染色浴(染色工序)。接下来，将从染色浴抽出的膜以滞留时间115秒浸渍于碘化钾/硼酸/水为18/5.6/100(重量比)的65℃的交联浴(交联工序)。在染色工序及交联工序中，通过浴中的辊间拉伸进一步进行纵单轴拉伸。以卷料原膜为基准的总拉伸倍率d1设为4.26倍。
接下来，将从交联浴抽出的膜以滞留时间7秒浸渍于包含4℃的纯水的清洗浴后(清洗工序)，接着，一边通过导入至可调节湿度的加热炉以滞留时间95秒进行高温高湿处理，一边通过空中的辊间拉伸实施纵单轴拉伸处理(第二拉伸工序)，获得厚度8.0μm、宽度218mm的偏振膜。加热炉内的温度、绝对湿度分别设为70℃、133g/m3，第二拉伸工序时的膜张力设为280n/m。即将进行加热炉导入(第二拉伸工序)前、刚实施加热炉导入(第二拉伸工序)后的膜的水分率分别为15.1重量％、11.4重量％，水分率差△s为3.7重量％。另外，第二拉伸工序中的以即将导入至加热炉前的膜为基准的拉伸倍率d2设为1.05倍。
<实施例12、比较例3～4>
将加热炉内的温度及绝对湿度、第二拉伸工序的拉伸倍率d2、加热炉内的滞留时间、第二拉伸工序时的膜张力如表2所示进行设置，除此以外，以与实施例11相同的方式制作偏振膜。
将实施例11～12及比较例3～4的偏振膜的制造条件、即将进行加热炉导入(第二拉伸工序)前及刚实施加热炉导入(第二拉伸工序)后的膜的水分率、作为这些的差的水分率差△s、以及所获得的偏振膜的厚度及宽度汇总于表2。另外，关于上述项目，测定实施例11～12及比较例3～4的偏振膜的特性。将结果示于表2。
[表2]
<实施例13>
(1)基材膜的制作
通过使用多层挤出成形机的共挤出成形制作在包含含有乙烯单元约5重量％的丙烯/乙烯的无规共聚物(住友化学(株)制造的商品名“住友noblenw151”、熔点tm＝138℃)的树脂层的两侧配置有包含作为丙烯的均聚物的均聚丙烯(住友化学(株)制造的商品名“住友noblenflx80e4”、熔点tm＝163℃)的树脂层的3层构造的基材膜。所获得的基材膜的合计的厚度为100μm，各层的厚度比(flx80e4/w151/flx80e4)为3/4/3。
(2)底涂层形成用涂布液的制备
将聚乙烯醇粉末(日本合成化学工业(株)制造的商品名“z-200”、平均聚合度1100、皂化度99.5摩尔％)溶解于95℃的热水，制备浓度3重量％的聚乙烯醇水溶液。将交联剂(田冈化学工业(株)制造的商品名“sumirezresin650”)以相对于聚乙烯醇粉末2重量份为1重量份的比率混合于所获得的水溶液，获得底涂层形成用涂布液。
(3)聚乙烯醇系树脂层形成用涂布液的制备
将聚乙烯醇粉末((株)可乐丽制造的商品名“pva124”、平均聚合度2400、平均皂化度98.0～99.0摩尔％)溶解于95℃的热水，制备浓度8重量％的聚乙烯醇水溶液，将其制成聚乙烯醇系树脂层形成用涂布液。
(4)聚乙烯醇系树脂层的形成
一边连续地输送上述(1)中制作的基材膜，一边对其一个面实施电晕处理，接着，使用小径凹版涂布机对经电晕处理的面连续地涂布上述(2)中制备的底涂层形成用涂布液，在60℃进行3分钟干燥，由此形成厚度0.2μm的底涂层。接着，一边输送膜，一边使用缺角轮涂布机于底涂层上连续地涂布上述(3)中制备的聚乙烯醇系树脂层形成用涂布液，以90℃进行4分钟干燥，由此于底涂层上形成厚度9.5μm的聚乙烯醇系树脂层(以下称为“第一pva层”)。
接着，在基材膜的与形成有第一pva层的面为相反侧的面上，以与上述相同的方式形成厚度0.2μm的底涂层，于底涂层上涂布聚乙烯醇系树脂层形成用涂布液，以90℃进行4分钟干燥，由此在底涂层上形成厚度9.4μm的聚乙烯醇系树脂层(以下称为“第二pva层”)，获得在双面具有pva层的层叠膜。
(5)拉伸膜的制作
一边连续地输送上述(4)中制作的层叠膜，一边通过夹辊间的拉伸方法，在拉伸温度160℃下以5.3倍的倍率于纵方向(膜输送方向)上进行单轴拉伸，获得拉伸膜(第一拉伸工序)。拉伸膜中，第一pva层的厚度成为5.0μm，第二pva层的厚度成为4.9μm。
(6)包含偏振膜(偏振片层)的偏振性层叠膜的制作
将上述(5)中制作的拉伸膜以滞留时间230秒浸渍于碘化钾/水为7.5/100(重量比)的含有碘的30℃的染色浴中(染色工序)。接下来，将从染色浴抽出的膜以滞留时间240秒浸渍于碘化钾/硼酸/水为10/9.5/100(重量比)的78℃的交联浴中，接着，以滞留时间77秒浸渍于碘化钾/硼酸/水为4.5/5.0/100(重量比)的70℃的交联浴中(交联工序)。
接下来，将从交联浴抽出的膜以滞留时间22秒浸渍于包含4℃的纯水的清洗浴中后(清洗工序)，接着，一边通过导入至可调节湿度的加热炉中以滞留时间276秒进行高温高湿处理，一边通过空中的辊间拉伸实施纵单轴拉伸处理(第二拉伸工序)，获得包含由上述第一及第二pva层所形成的偏振膜(偏振片层)的偏振性层叠膜。将加热炉内的温度、绝对湿度分别设为80℃、117g/m3，第二拉伸工序时的膜张力设为1338n/m。即将进行加热炉导入(第二拉伸工序)前、刚实施加热炉导入(第二拉伸工序)后的膜的水分率分别为18.2重量％、10.6重量％，水分率差△s为7.6重量％。另外，第二拉伸工序的以即将导入至加热炉前的膜为基准的拉伸倍率d2设为1.05倍。
<比较例5>
将加热炉内的温度及绝对湿度、第二拉伸工序的拉伸倍率d2、第二拉伸工序时的膜张力如表3所示设置，除此以外，以与实施例13相同的方式制作偏振膜。比较例5中，加热炉内的温度、绝对湿度分别为65℃、8g/m3，加热炉中不进行高温高湿处理，仅进行加热(干燥)处理，另外，不拉伸(d2＝1.00倍)。
将实施例13及比较例5的偏振性层叠膜的制造条件、即将进行加热炉导入(第二拉伸工序)之前及刚实施加热炉导入(第二拉伸工序)后的偏振膜的水分率、以及作为这些的差的水分率差△s汇总于表3。另外，对于上述项目(除去td/md比)，测定实施例13及比较例5的偏振膜的特性。将结果示于表3。此外，在使用附有积分球的分光亮度计[日本分光(株)制造的“v7100”]的光学特性的测定中，将从所获得的偏振性层叠膜剥离去除由第一pva层形成的偏振膜的层叠膜用作测定样品。此时，从偏振膜(由第二pva层形成的偏振膜)侧入射光进行测定。另外，对于md收缩力而言，从所获得的偏振性层叠膜仅取出由第二pva层形成的偏振膜，将其作为测定样品。
[表3]