光控制元件、光控制装置及光控制元件的制造方法与流程

相关申请的交叉引用

本申请要求2016年1月14日在日本提交的专利申请no.2016-005567、以及2016年8月30日在日本提交的专利申请no.2016-168300的优先权的权益，上述日本专利申请的全文通过引用并入本文。

本发明涉及光控制元件、光控制装置、及光控制元件的制造方法。

背景技术：

通过电压的施加改变光的反射率的光控制元件被提出(参照日本专利no.5136978号公报)。光控制元件可逆地改变光学特性。光控制元件例如可逆地变化为使光透过的透光状态、或者使光反射的镜面状态。作为光控制元件的应用例，具有将光控制元件应用于建筑物或车辆的窗户材料的例子。在这种窗户材料中，光学特性根据周围环境而发生变化，因此冷却和加热负荷减小。

在光控制元件中，作为改变反射率的方式之一，具有电致变色方式。作为电致变色方式的光控制元件，提出了在玻璃基板上层叠透明导电膜层、质子积蓄层、电解质层、催化剂层及光控制镜面层的光控制元件。在这种反射型光控制元件中，质子(氢离子h+)在质子积蓄层与光控制镜面层之间移动，由此反射率变化。在反射型光控制元件中，当在预定方向上施加电压时，质子从质子积蓄层经由电解质层和催化剂层向光控制镜面层移动，因此光控制镜面层的反射率变化。当在相反方向上施加电压时，质子从光控制镜面层返回质子积蓄层，因此光控制镜面层的反射率返回到原来的反射率。

在电致变色方式的光控制元件中，可以使用离子传导性高、即质子能够移动且电子传导性低的特性的电解质层。作为用于这种电解质层的材料，具有五氧化二钽(ta2o5)或二氧化锆(zro2)。另外，作为用作催化剂层的材料，具有钯(pd)或铂(pt)。

在制造光控制元件时，制造出不正常操作的光控制元件是已知的。即，在制造光控制元件时，某些情况下生产率可能下降。

技术实现要素：

本发明的一个方面的目的是抑制光控制元件的制造过程中生产率的下降。

根据本发明的一个方面，光控制元件包括：透明导电膜；在所述透明导电膜上的质子积蓄层；在所述质子积蓄层上的无机电解质层；在所述无机电解质层上的有机电解质层；在所述有机电解质层上的催化剂层；以及在所述催化剂层上的光控制镜面层。

根据本发明的一个方面，能够抑制光控制元件的制造过程中生产率的下降。

应该理解的是，上面的概述和下面的详述都是示例性和说明性的，而不旨在限制本发明。

附图说明

通过下面使用附图的详细说明，上述的和进一步的目的和特征将变得更明显。

图1是示出光控制元件的非限制性的示例的结构的剖视图；

图2是示出光控制元件的制造工序的概述的流程图；

图3a是示出实施例1的光控制元件的结构的剖视图；

图3b是示出比较例1的光控制元件的结构的剖视图；

图4是示出ac阻抗测量的结果的曲线图；

图5是cv测量的说明图；

图6是示出cv测量的结果的曲线图；

图7是示出实施例2的光控制元件的结构的剖视图；

图8是示出实施例2的cv测量的结果的曲线图；

图9是示出实施例3的光控制元件的结构的剖视图；

图10是示出实施例3的cv测量的结果的曲线图；

图11是示出实施例4的光控制元件的结构的剖视图；

图12是示出实施例4的cv测量的结果的曲线图；

图13是示出实施例5的光控制元件的结构的剖视图；

图14是示出实施例5的cv测量的结果的曲线图；

图15是示出实施例6的光控制元件的结构的剖视图；

图16是示出实施例6的cv测量的结果的曲线图；

图17是示出比较例2的光控制元件的结构的剖视图；

图18是示出比较例2的cv测量的结果的曲线图；以及

图19是示出光控制装置的非限制性的示例的结构的框图。

具体实施方式

以下，参照附图对本说明书中公开的光控制元件进行详细说明。图1是示出光控制元件1的结构的剖视图。光控制元件1包括透明导电膜12、质子积蓄层13、无机电解质层14、有机电解质层15、催化剂层16、光控制镜面层17、以及保护层18，透明导电膜12以及这些层(13-18)依次层叠在基板11上。换言之，光控制元件1包括透明导电膜12、透明导电膜12上的质子积蓄层13、质子积蓄层13上的无机电解质层14、无机电解质层14上的有机电解质层15、有机电解质层15上的催化剂层16、催化剂层16上的光控制镜面层17、以及光控制镜面层17上的保护层18。在上述说明中，例如“催化剂层16上”的表述中所使用的“上”具有要层叠的层的方向的意思，不一定必须是层与层相邻设置的意思。例如，“在催化剂层16上形成光控制镜面层17”的表述表示催化剂层16和光控制镜面层17彼此相邻设置的情况、以及催化剂层16和光控制镜面层17设置为在它们之间插设另一层的情况。另外，“上”表示图中的上方向。

另外，图1是用于说明各层的层叠顺序的说明图，各层的厚度和大小、各层中的厚薄区域(大小关系)不限于图示的实施方式。

基板11是使光透过的透明的板状部件。基板11例如通过玻璃片、树脂片或者玻璃片及树脂片的组合形成。

透明导电膜12由使光透过的导电性材料、例如、氧化铟(in2o3)、氧化锡(sno2)、氧化铟和锡的合金(in2o3－sno2、简写为ito)、氧化锌(zno)、f掺杂的氧化锡(fto、氟掺杂的氧化锡)等形成。

质子积蓄层13由使质子(氢离子h+)的蓄积或释放可逆地进行的材料形成。质子积蓄层13例如通过氧化钨(wo3)、氧化钼(moo2)、氧化铌(nb2o5)或氧化钒(v2o5)等过渡金属氧化物形成。当质子积蓄层13由氧化钨形成时，在质子积蓄的状态下，质子积蓄层13变化到氢化氧化钨(hxwo3)。当质子积蓄层13从氧化钨变化到氢化氧化钨时，质子积蓄层13从透明状态变化到着色状态。另外，在质子释放的状态下，质子积蓄层13变化为氧化钨。当质子积蓄层13从氢化氧化钨向氧化钨变化时，质子积蓄层13从着色状态向透明状态变化。从质子积蓄层13释放的质子向光控制镜面层17移动。另外，从光控制镜面层17释放的质子积蓄在质子积蓄层13中。以这种方式，质子积蓄层13根据质子的积蓄或释放，在着色状态与透明状态之间可逆地变化。

无机电解质层14由能够使质子通过的无机材料形成，特别是理想地由透明金属氧化物形成。例如，无机电解质层14由氧化钽形成。有机电解质层15与无机电解质层14同样地，由能够使质子通过的材料形成。另外，有机电解质层15由防止形成催化剂层16的材料(例如，钯)扩散到无机电解质层14的材料形成。另外，下面对有机电解质层15进行详细说明。

催化剂层16由提高向光控制镜面层17供给的质子或者从光控制镜面层17释放的质子的速度的材料形成。催化剂层16由钯、铂或银等的单体金属或其合金形成。另外，催化剂层16可由分散有钯粒子的二氧化硅形成。

光控制镜面层17由通过吸附经由催化剂层16供给的质子或者释放吸附的质子而改变光的透射率的材料形成。光控制镜面层17例如由镁和钙的合金(mg－ca)或镁和镍、钛或铌的合金形成。在质子被吸附时，光控制镜面层17处于使光透过的透射状态。在质子被释放时，光控制镜面层17处于使光反射的反射状态。如上所述，从质子积蓄层13释放的质子向光控制镜面层17移动。移动的质子被吸附于光控制镜面层17中。另外，从光控制镜面层17释放的质子向质子积蓄层13移动。移动的质子蓄积在质子积蓄层13中。如此，光控制镜面层17根据质子的吸附或释放，在透射状态和反射状态之间可逆地变化。

保护层18由防止光控制镜面层17氧化的材料形成。另外，保护层18由光反射率低的材料形成。如果保护层18由光反射率高的材料形成，则即使光控制镜面层17处于透射状态时，光也被保护层18反射。由保护层18反射的光降低光控制元件1整体的透射率。保护层18例如由铝(al)薄膜形成。由铝薄膜形成的保护层18能够防止光控制镜面层17氧化。另外，铝薄膜在空气中氧化，而变化为透明的氧化铝。当铝薄膜变化为透明的氧化铝时，保护层18不会使光控制元件1整体的透射率下降。

图2是示出光控制元件1的制造工序的概略的流程图。光控制元件1的制造装置(以下，称作制造装置)首先准备光控制元件1的基板11(步骤s1)。制造装置在基板11上形成透明导电膜12(步骤s2)。接下来，制造装置在透明导电膜12上形成质子积蓄层13(步骤s3)。另外，制造装置在质子积蓄层13上形成无机电解质层14(步骤s4)。接下来，制造装置在无机电解质层14上形成有机电解质层15(步骤s5)。然后，制造装置在有机电解质层15上形成催化剂层16(步骤s6)。然后，制造装置在催化剂层16上形成光控制镜面层17(步骤s7)。最后，制造装置在光控制镜面层17上形成保护层18(步骤s8)。

对于各层的形成，例如，使用真空蒸镀法、溅射法、离子电镀法等。另外，只要能够涂布并形成用于形成各层的各材料，例如，可使用旋涂法、铸造法、微凹版涂布法、凹版涂布法、棒涂布法、辊涂布法、绕线棒涂布法、浸渍涂布法、狭缝涂布法、毛细管涂布法、喷涂法、喷嘴涂布法、凹版印刷法、丝网印刷法、柔版印刷法、平版印刷法、反转印刷法以及喷墨印刷法等各种印刷法。对于使用何种形成方法，可根据用于形成层的材料、层厚等来选择。

在光控制元件1的制造中，可以不依次层叠各层，可分别形成一个层或多个层、然后彼此贴合。只要不损害构成光控制元件1的各层的功能，则能够使用各种已知的制造方法来制造光控制元件1。

接下来，对光控制元件1的有机电解质层15进行说明。在以下的说明中，作为示例，对催化剂层16由钯形成并且无机电解质层14由氧化钽形成的情况进行说明。在本说明书中公开的光控制元件1中，在无机电解质层14和催化剂层16之间设置有机电解质层15。有机电解质层15由聚醚醚酮(peek)、或通过溶胶凝胶法形成的氧化钽(ta2o5)等有机材料形成。如上所述，有机电解质层15是为了防止形成催化剂层16的材料(例如，钯)扩散到无机电解质层14而形成的。此外，在一些例子中，氧化钽(ta2o5)可记载为五氧化二钽。

如上所述，在以往的光控制元件的制造时，制造出不正常操作的光控制元件(也称作不合格产品)是已知的。

本发明人潜心研究，发现了制造出不合格产品的原因。该原因是，由于不合格产品中包含的无机电解质层的电阻较小，因此电压未被有效地施加，因此质子不在光控制元件中移动。在光控制元件中，当透明导电膜和保护层之间被施加电压时，质子在质子积蓄层和光控制镜面层之间移动。当透明导电膜和保护层之间未施加适当的电压时，质子不移动。

具体而言，在不具有有机电解质层的以往的光控制元件(以下，称作以往的光控制元件)的制造工序中，在包含氧化钽的无机电解质层上形成包含钯的催化剂层。在该成形操作时，在某些情况下钯可扩散到无机电解质层。在钯扩散到无机电解质层的情况下，由于扩散的钯，无机电解质层的电阻减小。由于电阻的减小，当电压施加于无机电解质层时，在无机电解质层中流经所谓的漏电流。

如此，如果钯扩散到无机电解质层，则在某些情况下以往的光控制元件的总电阻可能变得比预定值低。因此，即使对不合格产品施加电压时，质子也不移动。

即，当对不合格产品施加电压而使光控制镜面层从透射状态转变到反射状态、或者从反射状态转变到透射状态时，由于钯的扩散，无机电解质层的电阻减小，由此质子不移动，因此不进行这种转变。

与以往的光控制元件相比，本实施方式的光控制元件1具有在无机电解质层14上层叠有机电解质层15并在有机电解质层15上进一步层叠催化剂层16的结构。光控制元件1的有机电解质层15能够防止在光控制元件1的制造中层叠催化剂层16时催化剂层16中包含的钯扩散到无机电解质层14。因此，不会发生由钯的扩散引起的无机电解质层14中的电阻的减小，因此能够抑制不合格产品的产生。

如此，根据本实施方式，能够减小不合格产品的发生率(也称作光控制元件的不合格品率)，即，抑制光控制元件的制造中生产率的下降。

接下来，关于设置有机电解质层15时获得的效果，对具体的实施例的验证结果进行说明。图3a是示出实施例1的光控制元件1的结构的剖视图。图3a示出实施例1(包括有机电解质层15的光控制元件1)的结构。图3b是示出比较例1的光控制元件1的结构的剖视图。图3b示出比较例1(以往的光控制元件)的结构。如上所述，图3b所示的光控制元件是光控制镜面层不正常操作的不合格产品。此外，在图3a和图3b中，省略基板11的描述。

用于验证的实施例1的光控制元件1的各层的材料如下。透明导电膜12由ito形成，质子积蓄层13是通过溅射法形成的氧化钨层。无机电解质层14是通过溅射法形成的氧化钽层，有机电解质层15是通过溶胶凝胶法形成的氧化钽层。催化剂层16由钯形成。光控制镜面层17由镁和钙的合金形成。保护层18由铝形成。

另一方面，比较例1的材料如下。透明导电膜12由ito形成，质子积蓄层13是通过溅射法形成的氧化钨层。无机电解质层14是通过溅射法形成的氧化钽层。催化剂层16由钯形成。光控制镜面层17由镁和钙的合金形成。保护层18由铝形成。即，比较例1除了未设置有机电解质层15以外，具有与实施例1相似的结构。

另外，图3a和图3b中的符号“v”示意性表示施加电压的电路。

为了理解实施例1及比较例1的电气特性，进行了ac阻抗测量。ac阻抗测量是通过改变频率的同时施加ac电压来测量分析对象的阻抗的方法，并且能够根据该测量结果进行等价电路的识别。

图4是示出ac阻抗测量的结果的图。图4所示的曲线图是称作科尔－科尔图(cole-coleplot)的曲线图。在图4中，使用交流阻抗法在多个频率下测量两个光控制元件的阻抗，在复平面上描绘其阻抗谱。图4的纵轴表示虚数区域的阻抗，单位是ω(欧姆)。图4的横轴是实数区域的阻抗，单位是ω(欧姆)。在图4中，曲线31是表示实施例1的特性的曲线图。在图4中，曲线32是表示比较例1的特性的曲线图。由图4的曲线可知，比较例1仅在具有高频的区域中具有阻抗。另一方面可知，实施例1不仅在具有高频的区域而且在具有低频的区域c1也具有阻抗。即，比较例1中仅观察到根据电荷移动的响应；另一方面，实施例1中还观察到根据物质转移的响应。换言之，在比较例1中不发生质子的移动；另一方面，在实施例1中发生质子的移动。

接下来，为了理解实施例1和比较例1的特性，进行循环伏安法(cv)测量。对其结果进行说明。cv测量例如是使用三角波电压源相对于观测系统扫描电位并测量电位的测量。在cv测量中，能够观测如光控制元件中的质子的移动的电化学反应。

图5是cv测量的说明图。在图5中，通过cv测量获得的电位与电流值之间的关系通过曲线图表示。横轴表示电位，单位是v。纵轴表示电流，单位是ma/cm²。图5示出通过cv测量获得的两个典型的曲线。曲线41是未发生电化学反应时获得的曲线。曲线42是发生电化学反应时获得的曲线。

图6是示出cv测量的结果的曲线。横轴表示电位，单位是v。纵轴表示电流，单位是ma/cm²。曲线51是表示比较例1的测量结果的曲线。曲线52是表示实施例1的测量结果的曲线。由图6所示的结果，比较例1中未观测到质子的移动，另一方面，实施例1中观测到质子的移动。在曲线52中，峰值p1附近的波形表示与光控制镜面层17的质子吸附相对应的观测结果。峰值p2附近的波形表示与来自光控制镜面层17的质子释放相对应的观测结果。因此，发现，在实施例1中发生电化学反应，在比较例1中未发生电化学反应。

对实施例2至实施例6及比较例2进行cv测量的检验。在以下说明的图7、图9、图11、图13、图15、图17中，与图3a和图3b相似，省略基板11的描述，符号“v”示意性表示施加电压的电路。另外，各图8、图10、图12、图14、图16、图18中的曲线图的横轴及纵轴的单位与图6相似。

图7是示出实施例2的光控制元件1的结构的剖视图。图8是示出实施例2的cv测量的结果的曲线图。除了无机电解质层14是通过离子电镀法形成的五氧化二钽层、质子积蓄层13是通过离子电镀法形成的氧化钨层以外，实施例2的光控制元件1具有与实施例1相似的结构。如图8所示，与实施例1相似，观察与光控制镜面层17的质子吸附相对应的峰值、以及与来自光控制镜面层17的质子释放相对应的峰值。因此，发现，当无机电解质层14为通过离子电镀法形成的五氧化二钽层并且质子积蓄层13为通过离子电镀法形成的氧化钨层时发生电化学反应。

图9是示出实施例3的光控制元件1的结构的剖视图。图10是示出实施例3的cv测量的结果的曲线图。除了光控制镜面层17由镁和镍的合金形成以外，实施例3的光控制元件1具有与实施例1相似的结构。如图10所示，与实施例1相似，观测到与光控制镜面层17的质子吸附相对应的峰值、以及与来自光控制镜面层17的质子释放相对应的峰值。因此，发现，当光控制镜面层17由镁和镍的合金形成时通过设置有机电解质层15发生电化学反应。

图11是示出实施例4的光控制元件1的结构的剖视图。图12是示出实施例4的cv测量的结果的曲线图。除光控制镜面层17是钇层以外，实施例4具有与实施例1相似的结构。如图12所示，与实施例1相似，观察到与光控制镜面层17的质子吸附相对应的峰值、以及与来自光控制镜面层17的质子释放相对应的峰值。因此，发现，当光控制镜面层17是钇层时，通过设置有机电解质层15，发生电化学反应。

图13是示出实施例5的光控制元件1的结构的剖视图。图14是示出实施例5的cv测量的结果的曲线图。除有机电解质层15是全氟磺酸层以外，实施例5具有与实施例1相似的结构。如图14所示，与实施例1相似，观察到与光控制镜面层17的质子吸附相对应的峰值、以及与来自光控制镜面层17的质子释放相对应的峰值。因此，发现，当有机电解质层15是全氟磺酸层时，发生电化学反应。

图15是示出实施例6的光控制元件1的结构的剖视图。图16是示出实施例6的cv测量的结果的曲线图。除有机电解质层15由peek层形成以外，实施例6具有与实施例1相似的结构。如图16所示，与实施例1相似，观察到与光控制镜面层17的质子吸附相对应的峰值、以及与来自光控制镜面层17的质子释放相对应的峰值。因此，发现，当有机电解质层15为peek层时，发生电化学反应。

图17是示出比较例2的光控制元件1的结构的剖视图。图18是示出比较例2的cv测量的结果的曲线图。除质子积蓄层13是通过离子电镀法形成的氧化钨层并且无机电解质层14是通过离子电镀法形成的五氧化二钽层以外，比较例2具有与比较例1相似的结构。如图18所示，当使用通过离子电镀法形成的氧化钨层及五氧化二钽层并且未设置有机电解质层时，未观察到与质子移动有关的任何峰值。因此，发现，当未设置有机电解质层时，不发生电化学反应。

根据实施例1至实施例6及比较例1和比较例2的cv测量结果可知，当设置有机电解质层15时，发生光控制镜面层17的质子的吸附、以及来自光控制镜面层17的质子的释放，由此发生电化学反应。

如上所述，在本实施方式的光控制元件1中，在无机电解质层14与催化剂层16之间设有有机电解质层15。通过有机电解质层15，能够防止在制造工序中层叠催化剂层16时形成催化剂层16的钯扩散到无机电解质层14。另外，能够防止对光控制元件施加电压时由于钯的扩散导致质子不发生移动的问题。如此，当设置有机电解质层15时，能够抑制在光控制元件的制造过程中生产率的下降。

接下来，对使用上述的光控制元件1的光控制装置进行说明。图19是示出光控制装置10的结构的框图。光控制装置10包括光控制元件1和施加电路2。施加电路2是在光控制元件1的透明导电膜12与保护层18之间施加电压的电路。具体而言，施加电路2在所述透明导电膜12与所述光控制镜面层17之间施加电压，并且使所述光控制镜面层17从透射状态转变到反射状态或者从反射状态转变到透射状态。

如果第一输出端设为0(v)，则施加电路2能够将第二输出端设为+v(v)或－v(v)。当第二输出端设为+v(v)或－v(v)时，施加电路2使光控制元件1的光控制镜面层17转变到反射状态或透射状态，并且使光控制元件1的质子积蓄层13转变到着色状态或透明状态。具体而言，施加电路2对光控制元件1施加第一电压(例如，具有第一极性的电压)，使得保护层18的电位比透明导电膜12的电位高。这种施加指的是沿着预定方向施加电压。当沿着预定方向施加电压时，质子从光控制镜面层17向质子积蓄层13移动。当质子移动时，光控制镜面层17变化为反射状态，质子积蓄层13变化为着色状态。另外，施加电路2对光控制元件1施加与第一电压不同的第二电压(例如，具有与第一极性不同的第二极性的电压)，使得保护层18的电位比透明导电膜12的电位低。这种施加称作沿着与预定方向相反的方向施加电压。当沿着与预定方向相反的方向施加电压(第二电压)时，质子从质子积蓄层13向光控制镜面层17移动。当质子移动时，光控制镜面层17变化为透射状态，质子积蓄层13变化为透射状态。如上所述，光控制装置10根据来自施加电路的电压输出，改变光控制元件1的状态，并且使光反射或透射。

如上所述，根据本发明的一个方面，能够抑制在光控制元件的制造过程中生产率的下降。

各实施方式中记载的技术特征(结构要求)可相互结合，可通过结合技术特征来形成新的技术特征。

应当理解，本文公开的实施方式的各个方面是示例性的，而绝非限制性的。本发明的范围不由上述的说明限定，而由权利要求书的范围限定，并且旨在包括与权利要求书的范围等效的意思及该范围内的所有的变更。

应当注意，如本文和所附权利要求书中使用的，单数形式的“一个”和“所述”包括复数指代，除非上下文明确表示并非如此。