蚀刻液及经蚀刻液加工的光掩模的制作方法

本发明涉及用于光掩模的光学膜的图案加工的蚀刻液及经该蚀刻液加工的光掩模。

背景技术：

近年来，在tft液晶显示装置的制造中，为了简化制造工序而采用灰度掩模。通常的光掩模由透光部和遮光部形成，透过掩模的曝光光的强度实质上为遮光和透光这2个值，但灰度掩模由透光部、半透光部和遮光部形成，改变从各部分透过的曝光光的强度，形成遮光、半透光和透过这3个值。采用半色调的曝光使用灰度掩模以1块光掩模来进行通常的多块光掩模量的工序。

作为这样的灰度掩模的制造方法之一，提出有使用铬化合物作为遮光膜，半透光部对遮光膜部分蚀刻而减小厚度，从而获得规定的透射率的方案(专利文献1)。但是，像这样进行部分蚀刻的方法中，难以在光掩模整面均匀地对半透光部进行蚀刻，因此提出了使用采用遮光膜和半透光膜的2层结构而在各层分别成膜的光掩模坯料的方法。

为了形成3阶以上的灰度掩模，如果准备多层具有分别事先决定的透光率的半透光膜并依次蚀刻，则不仅需要根据所需的透光率的组合设定多层半透光膜的组成和膜厚，实施复杂的成膜工序，而且存在仅能形成成膜前事先设定的透光率的膜的限制。

此外，所形成的叠层的透光率实质上由构成其的各单膜决定，因此无法进行透光率的微调。此外，层叠的半透光膜之间的界面产生光的作用，因此作为结果得到的透光率的计算产生需要事先进行预备实验等来验证的负担。

在此，作为制作透射率不同的灰度掩模的方法，揭示了设置硅化钼(mosix)膜的膜厚差的方法(专利文献2)。该方法通过减除由mosix形成的半透光膜来进行膜厚调整，使其达到所期望的透光率，试图籍此对于透光率差小的第一、第二半透光部形成所期望的透光率差。专利文献2中记载了与mosion和mosin等相比，mosix在用碱等的药液调整膜厚使更容易进行微调，更有效。另一方面，作为遮光膜和半透光膜广泛使用的铬类化合物膜较薄，如果是专利文献2所揭示的使用酸或碱的药液的表面处理方法，难以进行膜厚的微调，而且存在蚀刻后的膜厚的均匀性不足的问题。因此，取决于怎样决定减膜工序的终点，很难与所期望的透光率取得一致。

现有技术文献

专利文献

专利文献1:日本专利特开平07-049410号公报

专利文献2:日本专利特开2009-230126号公报

发明的概要

发明所要解决的技术问题

如上所述，对于光掩模的半透光部的透光率调整，理想的是在减膜工序中也可进行准确的透光率测定而准确把握达到目标值为止的减膜时间，特别是以液晶显示装置和有机el显示装置为代表的显示装置，对于亮度、工作速度、省电、分辨率等，要求具有更高的品质。

为了在这些装置上形成例如有机绝缘膜等的使用感光性树脂的接触孔等立体结构，有效地适用采用光掩模的光刻法。特别是局部具有高度不同的部分的绝缘膜或高度相互不同的多个感光性间隔物等要形成的立体结构复杂，而且需要3阶以上的光掩模，为了精致地形成该立体结构，使用的光掩模的透光率的管理非常重要。

特别是4阶以上的光掩模，例如除透光部、遮光部之外还具备曝光光透射率相互不同的多个半透光部的灰度掩模被认为可有效地利用。为了分别精致地形成这多个具有相互不同的透射率的半透光部，透光率控制非常重要。即，如果多个透光部各自的透光率不能准确地按照设计值形成，则显示装置等最终的装置中无法发挥令人满意的功能。

因此，本发明的课题在于解决上述问题，提供可进行膜厚的微调且具有用于实现均匀膜厚的低蚀刻速度的蚀刻液及使用该蚀刻液的灰度掩模的制造方法。

解决技术问题所采用的技术方案

本发明人为了解决上述课题而反复进行认真研究的过程中，发现硝酸二铵铈(iv)或硫酸四铈(iv)铵蚀刻液可在光掩模的光学膜的图案加工工序中实现光学膜的膜厚微调和均匀膜厚，而且将硝酸二铵铈(iv)或硫酸四铈(iv)铵与酸组合，结果发现可实现更高水平的现光学膜的膜厚微调和均匀膜厚，进一步进行研究后，完成了本发明。

即，本发明涉及以下内容。

[1]用于光掩模的光学膜的图案加工的蚀刻液，其中，所述光掩模用于3阶以上的光刻法，包含硝酸二铵铈(iv)或硫酸四铈(iv)铵。

[2]如[1]所述的蚀刻液，其特征在于，光掩模具有曝光光透射率不同的第一半透光部和第二半透光部。

[3]如[1]或[2]所述的蚀刻液，其中，还包含酸。

[4]如[1]～[3]所述的蚀刻液，其中，酸为选自硫酸、甲磺酸、硝酸、乙酸和高氯酸的1种或2种以上。

[5]如[1]～[4]中的任一项所述的蚀刻液，其中，光学膜为包含铬和/或铬化合物的膜。

[6]如[5]所述的蚀刻液，其中，铬化合物为选自铬氧化物、铬氮化物、铬氧氮化物和铬氧氮碳化物的1种或2种以上。

[7]如[1]～[6]中的任一项所述的蚀刻液，其中，蚀刻速度为0.1nm/分钟以上100.0nm/分钟以下。

[8]如[1]～[6]中的任一项所述的蚀刻液，其中，蚀刻速度为0.1nm/分钟以上5.0nm/分钟以下。

[9]制造具备具有曝光光透射率不同的多个区域的转印图案的灰度掩模的方法，其中，使用[1]～[8]中的任一项所述的蚀刻液对光学膜进行图案加工。

[10]如[9]所述的方法，其中，图案加工前的光学膜为遮光膜和/或半透光膜。

[11]如[9]或[10]所述的方法，其中，半透光区域具有曝光光透射率为10～70％且相互不同的多个半透光部，具有至少3阶灰度。

[12]灰度掩模，其中，该灰度掩模通过[9]～[11]中的任一项所述的制造方法制造。

发明的效果

如果采用本发明所述的蚀刻液，具有较薄且膜厚微调困难的作为光学膜、特别是遮光膜和半透光膜广泛使用的铬类化合物膜的光掩模的制造中，可根据所期望的装置的复杂设计，精致地控制光掩模具有的半透光部的透光率。尤其在半透光部的形成工序中，可进行透射率测定，准确地把握所需的追加蚀刻时间。

此外，因为可实现这样的微调，所以能够限定要准备的光掩模坯料的种类。所期望的多个装置分别要求不同的阶数或不同的透射率值的情况下，如果要准备的光掩模坯料的品种多，则完成期限和成本都会产生问题，但如果使用通过本发明制造的光掩模，则可通过1块光掩模进行多块光掩模量的工序。另一方面，如果采用本发明，则可限定要预先准备的光掩模坯料的种类，而且工序中可调整至所期望的透射率，所以能够以较高的生产效率提供多种显示装置。

附图的简单说明

图1是用于说明本发明的光掩模的制造方法的第一种实施方式的说明图。

图2是示例作为形成于透明基板上的光学膜适用由半透光膜、蚀刻终止膜、遮光膜构成的叠层的灰度掩模的制造方法的说明图。

图3是表示硝酸二铵铈(iv)或硫酸四铈(iv)铵2.0质量％时的不同硫酸浓度的蚀刻液与蚀刻速度的关系的图。

图4是表示硝酸二铵铈(iv)或硫酸四铈(iv)铵2.0质量％时的不同硝酸浓度的蚀刻液与蚀刻速度的关系的图。

图5是表示硝酸二铵铈(iv)或硫酸四铈(iv)铵2.0质量％时的不同甲磺酸浓度的蚀刻液与蚀刻速度的关系的图。

图6是表示硝酸二铵铈(iv)浓度不同的蚀刻液与蚀刻速度的关系的图。

图7是表示硫酸40质量％时的硝酸二铵铈(iv)和硫酸四铈(iv)铵浓度不同的蚀刻液与蚀刻速度的关系的图。

图8是表示将玻璃基板表面分别形成氧化铬膜的评价基板c用含有硝酸二铵铈(iv)2.0质量％和硫酸40质量％的蚀刻液进行蚀刻的情况下的处理时间与减膜量的关系的图。

实施发明的方式

以下，对本发明的实施方式进行详细说明。

图1是用于说明本发明的光掩模的制造方法的第一种实施方式的说明图。

工序1：准备如图1(a)所示，在透明基板上形成光学膜，再在表面形成第一抗蚀膜的光掩模基板。在此，光掩模基板为光掩模坯料，但作为光掩模基板，也可以是已经进行了一部分图案形成的基板。

光掩模基板中的第一抗蚀膜可直接形成于光学膜的表面，只要不妨碍本发明的作用效果，也可在第一抗蚀膜与光学膜之间介有其他膜。作为光学膜，可以是遮光膜，也可以是半透光膜，还可具有使曝光光的相位偏移规定量(相移膜)等功能。此外，可在膜表面部分具有抑制光反射的防反射层。此外，光学膜可层叠多层膜。例如，图1中，示例光学膜为遮光膜的情况。

光学膜的成膜方法可使用溅射法等公知的成膜方法进行。

对光学膜原材料无特别限定。这里示例了遮光膜，作为遮光膜原材料，可例举例如以cr为主要成分的遮光膜。较好是在表面部分具有cr氧化物等的防反射层。

工序2：使用描绘装置，描绘用于形成透光部的描绘图案(第一描绘图案)。描绘后，进行第一显影而形成第一抗蚀图案(图1(b))。在此，抗蚀剂采用正型光刻抗蚀剂，所以描绘部分的抗蚀剂被除去。

工序3：将工序1中形成的第一抗蚀图案作为蚀刻掩模，蚀刻除去光学膜(遮光膜)(图1(c))。在此，使用公知的蚀刻液进行湿法蚀刻。由此描绘完成透光部(第一图案形成工序)。

工序4：剥离除去第一抗蚀图案(抗蚀膜)(图1(d))。

工序5：在表面新涂布形成第二抗蚀膜(图1(e))。

工序6：再使用描绘装置，描绘第二描绘图案，进行第二显影。由此对应于透光部的部分和对应于半透光部的部分的第二抗蚀膜被除去，形成透明基板和光学膜的表面的一部分分别暴露的第二抗蚀图案(图1(f))。

工序7：将该第二抗蚀图案作为掩模，对露出的部分的光学膜用本发明所述的蚀刻液进行蚀刻减膜(第二图案形成工序)。由此形成具有所期望的曝光光透射率的半透光部(图1(g))。

本发明涉及用于光掩模的光学膜的图案加工的蚀刻液，其中，所述光掩模用于3阶以上的光刻法，包含硝酸二铵铈(iv)或硫酸四铈(iv)铵。

在此，蚀刻液是指用于对构成灰度掩模的光学膜、例如铬膜或铬化合物进行蚀刻的蚀刻液组合物，其中，包含硝酸二铵铈(iv)或硫酸四铈(iv)铵。

上述蚀刻液可包含酸。酸无特别限定，可例举例如硫酸、甲磺酸、硝酸、乙酸、高氯酸等，从对于铬膜或铬化合物膜的蚀刻速度、药液的稳定性的观点来看，较好是硫酸、甲磺酸、乙酸和硝酸，更好是硫酸、甲磺酸和乙酸，特别好是硫酸和甲磺酸。

本发明所用的硝酸二铵铈(iv)或硫酸四铈(iv)铵的含量根据酸的种类和铬膜或铬化合物膜而不同，因此无特别限定，将蚀刻液组合物设为100质量％时，较好是0.1质量％～10质量％，更好是0.5质量％～8.0质量％，进一步更好是1.0质量％～6.0质量％。

关于所述蚀刻速度，对于在其表面具有由铬或铬化合物形成的层(或膜)的基板，在该层(或该膜)的厚度方向较好是0.1nm/分钟以上100.0nm/分钟以下，较好是0.1nm/分钟以上10.0nm/分钟以下，进一步更好是0.1nm/分钟以上5.0nm/分钟以下，最好是0.3nm/分钟以上1.0nm/分钟以下。

蚀刻时的温度、时间、浸渍时的蚀刻液的流动条件和基板的摇动条件(也包括采用喷淋将蚀刻液组合物喷雾于基板的条件)的优化只要是本领域技术人员都可适当地进行，特别是对于温度，较好是20.0～25.0℃。如果温度在上述范围内，则可在cr室温下使用，温度稳定，因此优选。此外，对于浸渍时间，较好是30.0秒～180.0秒。如果浸渍时间在上述范围内，则在装置处理中容易获得面内均匀性和处理所需的蚀刻液量的观点来看优选。

光学膜是指半透光膜、蚀刻终止膜、遮光膜，图案加工是指光掩模制造工序中的图案加工。

工序8：剥离第二蚀刻图案，具有透光部、遮光部、半透光部的3阶光掩模完成(图1(h))。

图2中所示的光掩模的制造方法中，示例作为形成于透明基板上的光学膜适用由半透光膜、蚀刻终止膜、遮光膜构成的叠层的灰度掩模的制造方法。

工序1：准备在透明基板上具备由半透光膜、蚀刻终止膜、遮光膜的叠层形成的光学膜，再在表面形成有第一抗蚀膜的光掩模基板(图2(a))。该半透光膜是具有透过曝光光的一部分的规定的曝光光透射率的膜，本实施方式中，例如采用曝光光透射率为50～60％的膜。

此外，遮光膜和蚀刻终止膜具有蚀刻选择性，由对另一方的蚀刻剂(在此因适用湿法蚀刻而为蚀刻液)相互具有耐蚀性的原材料形成。此外，对于半透光膜和蚀刻终止膜，也由对另一方的蚀刻剂相互具有耐受性的原材料形成。遮光膜和半透光膜可相互具有蚀刻选择性，也可没有蚀刻选择性。因此，在此遮光膜和半透光膜的原材料均采用含cr的蚀刻特性共通的材料。

工序2：使用描绘装置，描绘用于形成透光部的描绘图案(第一描绘图案)。描绘后，进行第一显影而形成第一抗蚀图案(图2(b))。

工序3：将工序2中形成的第一抗蚀图案作为蚀刻掩模，蚀刻除去遮光膜(图2(c))。

工序4：改为蚀刻终止膜用的蚀刻剂，蚀刻除去蚀刻终止膜(图2(d))。

工序5：再次改变蚀刻剂，通过半透光膜用的蚀刻剂蚀刻除去半透光膜。然后，剥离第一抗蚀图案(第一抗蚀膜)(图2(e))。

工序6：在表面新形成第二抗蚀膜(图2(f))。

工序7：再使用描绘装置，描绘第二描绘图案，进行第二显影。由此对应于透光部的部分和对应于半透光部(第一半透光部)的部分的第二抗蚀膜被除去，形成透明基板和遮光膜的表面的一部分分别暴露的第二抗蚀图案(图2(g))。

工序8：将第二抗蚀图案作为掩模，蚀刻除去露出部分的遮光膜。然后，改变蚀刻剂蚀刻除去蚀刻终止膜(图2(h))。

工序9：接着，改变蚀刻剂，对露出的半透光膜用本发明所述的蚀刻液进行蚀刻减膜(第二图案形成工序)。由此形成具有所期望的曝光光透射率的半透光部(第一半透光部)(图2(i))。

工序10：剥离第二蚀刻图案(第二抗蚀膜)，具有透光部、遮光部、半透光部的3阶光掩模完成(图2(j))。

另外，制造具备除透光部、遮光部之外还具有曝光光透射率相互不同的2种半透光部(第一、第二半透光部)的转印用图案的4阶光掩模的情况下，可对于图2(j)的光掩模进一步实施以下的工序。

工序11：在表面新形成第三抗蚀膜(图3(k))。

工序12：使用描绘装置，描绘用于形成追加的透光部(第二半透光部)的描绘图案(第三描绘图案)，通过进行第三显影而形成第三抗蚀图案(图2(l))。

工序13：将第三抗蚀图案作为掩模，蚀刻除去遮光膜和蚀刻终止膜，形成第二半透光部(图2(m))。

工序14：剥离第三蚀刻图案(第三抗蚀膜)，具备透光部、遮光部、第一半透光部和第二半透光部的4阶光掩模完成(图2(n))。

通过以上的工序，可由单一的半透光膜形成多个具有不同的曝光光透射率的第一、第二半透光部。

以上，作为本发明的形态使用图1～2进行了说明，但本发明并不仅限于这些形态，只要不破坏发明的效果，包含各种各样的形态。此外，只要不破坏本发明的作用效果，也可改变上述的各实施方式中的工序，或者添加其他工序。

此外，这些实施方式的说明中的“第一”、“第二”的称呼用于方便地表示工序的顺序，它们前后或它们之间实施其他工序的情况下，可适当替换称呼。

所有这些形态中，蚀刻更好是适用湿法蚀刻。特别是装置制造用的光掩模中，需要生产一边在300mm以上的大型的具有各种纵横比和面积的多种光掩模基板，因此适用湿法蚀刻的效果明显。

此外，可将透明基板上形成有光学膜和抗蚀膜的光掩模坯料作为出发材料，当然也可适用已经实施了某种图案形成和其他加工的光掩模中间体作为出发材料。

本发明的光掩模的用途无特别限定。

例如，也适合于可用作灰度掩模的所谓的省pep(减少制造显示装置面板时使用的光掩模的数量)。

另外，可用作用于形成显示装置中的结构材料(由感光性树脂等形成)的立体形状的光掩模。例如，如果形成液晶显示装置的感光性间隔物或显示装置的绝缘层，则可分别精致地进行多种具有不同高度的结构材料的高度控制，因此发明效果显著。对4阶灰度以上的光掩模特别有利。

此外，本发明包括显示装置的制造方法，该制造方法包括使用通过任一种实施方式制造的光掩模用曝光装置将转印用图案转印至被转印体的工序。

作为本发明的光掩模所用的光学膜的原材料，可示例以下的材料。

对在此所使用的光学膜的原材料无特别限定，可优选使用以cr为主要成分的化合物。例如，可使用cr的氧化物、氮化物、碳化物、氧氮化物或氧氮碳化物等，可优选使用cr的氧化物或氧氮化物。这些材料可单独使用1种，也可2种以上组合使用。用作遮光部的部分的膜厚较好是可获得足够的遮光性(光密度od≥3，较好是od≥4)。

作为半透光膜，在与遮光膜之间，可具有蚀刻选择性，也可没有蚀刻选择性。但是，没有蚀刻选择性(即蚀刻特性共通)的情况下，可使用共通的蚀刻剂，因此生产上的效率好。

因此，可从上述中示例的遮光膜原材料选择。此外，蚀刻减膜时，另外容易地进行目标透光率为止的蚀刻时间控制，膜厚更好是

蚀刻终止膜理想的是对于遮光膜、半透光膜具有蚀刻选择性，因此可使用选自ta、mo、w及它们的化合物(例如氧化物、氮化物、氧氮化物或者tasi、mosi、wsi(金属硅化物类)或它们的氮化物、氧氮化物等)的原材料。

实施例

以下，通过实施例和比较例对本发明进行更具体的说明，但本发明并不受这些实施例限定，可在不超出本发明的技术思想的范围内进行各种变更。

制作在玻璃基板分别形成19nm(透射率17％)和15nm(透射率35.5％)的氧化铬膜的评价基板a，并分别制备表1、表2所示的蚀刻液组合物。这时，观察各蚀刻液组合物的结晶析出的有无。

将各评价基板a切割成2.0cm×2.0cm，在蚀刻液浸渍前用荧光x射线分析装置(zsx100e)测定氧化铬膜的膜厚。

在分别加入有80ml各蚀刻液组合物的玻璃容器中于25℃搅拌浸渍15～1800秒，进行1分钟超纯水冲淋，通过氮气流干燥，获得各评价基板b。

对于各评价基板b，使用荧光x射线分析装置，测定氧化铬膜的蚀刻量，根据浸渍时间和蚀刻量算出蚀刻速度(e.r.)。将结晶析出的有无和蚀刻速度的结果与蚀刻液组合物的成分及该成分的浓度一并示于表1和表2。

[表1]

使用硝酸二铵铈(iv)和高氯酸、硝酸、硫酸、乙酸、甲磺酸中的任一种酸的情况下，可获得作为目标的蚀刻速度。另一方面，酸采用磷酸的情况下，不论何种浓度均析出结晶，未能测定蚀刻速度。

[表2]

使用硫酸四铈(iv)铵和硝酸、硫酸、乙酸、甲磺酸中的任一种酸的情况下，可获得作为目标的蚀刻速度。另一方面，酸采用高氯酸、磷酸的情况下，不论何种浓度均析出结晶，未能测定蚀刻速度。

图3表示硝酸二铵铈(iv)或硫酸四铈(iv)铵2.0质量％时的不同硫酸浓度的蚀刻液与蚀刻速度的关系的图。确认了硫酸浓度越大，蚀刻速度越低的倾向。

图4表示硝酸二铵铈(iv)或硫酸四铈(iv)铵2.0质量％时的不同硝酸浓度的蚀刻液与蚀刻速度的关系的图。硝酸二铵铈(iv)的情况下，确认了硝酸浓度越大，蚀刻速度越低的倾向。另一方面，硫酸四铈(iv)铵的情况下，在硝酸浓度为约40％以内的范围内，确认了硝酸浓度越大，蚀刻速度越大的倾向，在硝酸浓度在40％以上的范围内，硝酸二铵铈(iv)的情况下，确认了硝酸浓度越大，蚀刻速度越低的倾向。

图5表示硝酸二铵铈(iv)或硫酸四铈(iv)铵2.0质量％时的不同甲磺酸浓度的蚀刻液与蚀刻速度的关系。确认了甲磺酸的浓度越大，蚀刻速度越低的倾向。

图6表示硝酸二铵铈(iv)浓度不同的蚀刻液与蚀刻速度的关系。确认了硝酸二铵铈(iv)的浓度越小，蚀刻速度越低的倾向。

图7表示硫酸40质量％时的硝酸二铵铈(iv)和硫酸四铈(iv)铵浓度不同的蚀刻液与蚀刻速度的关系。确认了硝酸二铵铈(iv)和硫酸四铈(iv)铵的浓度越大，蚀刻速度越高的倾向。

图8表示将玻璃基板表面分别形成氧化铬膜的评价基板c用含有硝酸二铵铈(iv)2.0质量％和硫酸40质量％的蚀刻液进行蚀刻的情况下的处理时间与减膜量的关系。确认了相对于处理时间线性地发生膜减少，因此可通过处理时间控制氧化铬的透射率。