专利名称：方酸染料/碘鎓盐复合物及其用途的制作方法
技术领域：
本发明属于高分子化学和感光高分子材料领域，特别是涉及可见光/近红外光光敏聚合复合引发剂-方酸染料/碘鎓盐复合物及其用途。
方酸染料是一类重要的功能染料，它的吸收光范围可覆盖全部可见光和近红外光范围。它具有分子内电子给体-电子受体-电子给体(D-A-D)的电子结构特性，因而具有良好的光电功能性质，在静电复印，光伏特电池，光记录和非线性光学等方面得到广泛应用，这方面的报导参见《影像科学杂志》1990年34卷2期31-37页(K.Y.Law,Squraine Chemistry:Solution Electrochemistry and Its Usein Assessing the Relative Photosensitivity of Squaraines in Bilayer XerographicDevice Journal of Imagine Science 34,2,31-37,1990)、《化学综述》1993年93卷449-464页(Koek-Yee Law,Organic Photoconductive Materials:Recent Trends andDevelopments,Chemistry Reviews,93,449-464,1993)和《物理化学杂志》1994年98卷11563-11569页(Gary W.Scott,Kim Tran,Squaraine Photophysics inPolymer Films,J.Phys.Chem.98,11563-11569,1994)的文章。然而方酸染料直接作为聚合反应的引发剂却很难实现。
本发明的目的在于克服方酸染料在烯类单体中难于引发聚合，提供一种可见光/近红外光光敏复合引发剂-方酸染料/碘鎓盐复合物本发明的另一个目的是提供此类复合引发剂作为烯类单体可见光/近红外光光聚合的引发剂或作为光固化涂层材料、光刻材料、光成像材料、全息记录材料、光学材料以及三维造型材料可见光/近红外光光固化的引发剂。
本发明的可见光/近红外光光敏引发剂-方酸染料/碘鎓盐复合物溶液，其复合物是由方酸染料(SQ)和碘鎓盐(On)以碘鎓盐的重量是方酸染料重量的1～10倍，通过静电相互作用和偶极相互作用在溶剂中形成的。适合于形成本复合物的方酸染料和碘鎓盐结构如下(1)方酸染料(SQ)结构如式(Ⅰ)所示
(Ⅰ)其中，Ar为如下基团
其中R1为H、烷基或芳基等；R2为H、卤素、烷基、烷氧基、烷氨基或芳基；R3为H或烷基等。
(2)碘鎓盐(On)结构如式(Ⅱ)所示
(Ⅱ)其中
R4:H,OH,Cl或烷基X-:Cl-,BF4-,AsF6-,PF6-,SbF6-,ClO4-或TsO-本发明的可见光/近红外光光敏引发剂-方酸染料/碘鎓盐复合物溶液的制备方法按如下步骤进行在避光条件下，将方酸染料和碘鎓盐加入到苯、甲苯、氯仿或丙酮等有机溶剂中，其中碘鎓盐用量为方酸染料重量的1～10倍，在20-50℃温度下，搅拌至完全溶解，即得到作为可见光/近红外光光敏引发剂-方酸染料/碘鎓盐复合物溶液。
其中，所述方酸染料按下述方法合成
一般由1摩尔方酸与2摩尔相应的亲核性芳环化合物进行缩合反应制备，产物为1,3双取代方酸衍生物，即方酸染料。根据方酸及其衍生物的类型不同，合成路线分酸法和酯法二种，本发明采用酸法，具体步骤如下在反应容器中，加入方酸和相应的亲核性芳环化合物，其投料摩尔比为1∶2。然后加入10-50倍方酸重量的正丁醇和5-30倍方酸重量的苯或甲苯等有机溶剂，如有必要可加入1-3倍方酸重量的吡咯或喹啉作催化剂，加热回流5-20小时，反应结束，冷却，过滤，粗产物经纯化后得到方酸染料。
其中所述的方酸为
所述的相应的亲核性芳环化合物为
所述碘鎓盐按文献《聚合物科学杂志，聚合物化学》1998年27卷395页的合成方法进行[Crevillo J.V,Lee J,J.Polym.Sci.Polym.Chem.Ed1998,27,395]。
本发明的可见光/近红外光光敏引发剂即方酸染料/碘鎓盐复合物，可作为烯类单体可见光/近红外光光聚合的引发剂或作为光固化材料如光固化涂层材料、光刻材料、光成像材料、全息记录材料、光学材料以及三维造型材料等可见光/近红外光光固化的引发剂，其作为烯类单体可见光/近红外光光聚合的引发剂，和作为光固化材料可见光/近红外光光固化的引发剂时的用量、配制及使用方法如下
A．方酸染料/碘鎓盐复合物作为烯类单体可见光/近红外光光聚合引发剂时各组份及其含量为(重量百分数)烯类单体29.9％-70％有机溶剂29.9％-70％方酸染料/碘鎓盐复合物 0.001％-0.1％反应具体操作步骤如下在反应器中，加入重量百分数为14％-30％的有机溶剂和重量百分数为29.9％-70％的烯类单体，然后通氮气20-30分钟以除去氧气，在避光条件下，加入重量百分数为15.901％-40.1％的方酸染料/碘鎓盐复合物溶液(其中方酸染料/碘鎓盐复合物占总反应液重量的0.001％-0.1％，有机溶剂占总反应液重量的15.9％-40％)，室温下用光源照射，反应0.5-5小时停止光照，把聚合物析出，即得粗产物，若进行重沉淀处理，可得到精制烯类单体的聚合物。
B．方酸染料/碘鎓盐复合物作为可见光/近红外光光固化材料引发剂时各组份及其含量为(重量百分数)光反应性树脂 40％～75％多官能团丙烯酸酯交联剂 10％～30％单官能团丙烯酸酯活性稀释剂 5％～15％方酸染料/碘鎓盐复合物1％～11％有机溶剂 5％～10％反应具体操作步骤如下在装有搅拌设备的容器中，加入重量百分数为40％～75％的光反应性树脂和重量百分数为10％～30％的多官能团丙烯酸酯交联剂，在40℃～50℃温度下，搅拌使之混合均匀，得B1组份。
在另一容器中，加入重量百分数为5％～15％的活性稀释剂和重量百分数为6％-21％的方酸染料/碘鎓盐复合物溶液(其中方酸染料/碘鎓盐复合物占总反应液重量的1％-11％，有机溶剂占总反应液重量的5％-10％)，搅拌、溶解得B2组份。
在避光下条件下把B2组份加到B1组份中，混合均匀，室温下用光源照射1-10分钟，即可得到光固化涂层材料。
其中所述烯类单体为丙烯酸酯类、丙烯酰胺类、丙烯腈、苯乙烯、乙酸乙烯酯或乙烯基吡咯酮等；所述有机溶剂为芳烃类如苯，甲苯、卤代烃类如三氯甲烷，二氯甲烷、酮类如丙酮、醇类如乙醇、乙二醇醚类、乙二醇醚醋酸酯类、丙二醇醚类、丙二醇醚醋酸酯类等；所述光反应性树脂为环氧丙烯酸酯、聚酯类丙烯酸酯、聚氨酯丙烯酸酯或不饱合聚酯等；所述多官能团丙烯酸酯交联剂为三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，乙氧化(或丙氧化)三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，季戊四醇三丙烯酸酯，双季戊四醇六丙烯酸酯，各种链烷双丙烯酸酯，二醇类双丙烯酸酯如二缩三丙二醇双丙烯酸酯、乙二醇双丙烯酸酯、丙三醇双丙烯酸酯、一缩乙二醇双丙烯酸酯、二缩乙二醇双丙烯酸酯、己二醇双丙烯酸酯等；所述单官能团丙烯酸酯活性稀释剂为醚类单官能团丙烯酸酯、烃基单官能团丙烯酸酯、羟烷基丙烯酸酯或羟烷基甲基丙烯酸酯。烃基单官能团丙烯酸酯为丙烯酸四氢呋喃酯、丙烯酸异冰片酯；羟烷基丙烯酸酯为丙烯酸羟乙酯或丙烯酸羟丙酯；羟烷基甲基丙烯酸酯为甲基丙烯酸羟乙酯或甲基丙烯酸羟丙酯。
所述光源可以采用可见光光源如氙灯、白炽灯或碘钨灯等，也可以采用激光光源如氩离子激光或氦-氖激光半导体激光等。
本发明的方酸染料/碘鎓盐复合物引发聚合反应方式，可以以乳液聚合，微乳液聚合，溶液聚合的方式以及在粘稠体系中进行。
在作为可见光/近红外光光敏引发剂时，方酸染料(SQ)和碘鎓盐(On)的用量起着重要作用，方酸染料有很高的摩尔消光系数(～105mol-1.L.cm-1)，用量过高，会因阻光产生的负效应，使聚合反应速度下降，而用量过低，又因染料很快消耗使反应转化率低，方酸染料用量一般为光反应体系总量的0.001-1％(重量百分数)。碘鎓盐是产生引发活性自由基碎片的组份，其键长R和对离子(X-)直接影响它的溶解度，随着链长R增长和对离子(X-)半径增大溶解性能增加，它的用量为方酸染料的1～10倍。
本发明的可见光/近红外光光敏引发剂-方酸染料/碘鎓盐复合物的光谱响应范围、光化学特性、活性自由基生成效率、溶解性能均和它们的结构与组成相关。表1列出了方酸染料当R1为Me、R2为H、R3为Me时的最大吸收波长。
表1方酸染料当R1为Me、R2为H、R3为Me时的最大吸收波长
其中，表中作为取代基的R1还可为H、烷基、芳基等；R2还可为卤素、烷基、烷氧基、烷氨基、芳基等；R3还可为H、烷基等。
鉴于方酸染料具有分子内电荷转移络合物结构，本发明提出使用一种合适的电子受体化合物即碘鎓盐做活化剂，由碘鎓盐和方酸染料组成复合物(SQ-On)，它们化学性质具有如下特点，在不受光照作用下很稳定，而在光照作用下很活泼，受光激发后，发生电子转移反应，引起碘鎓盐分解，产生活泼的自由基碎片，从而很容易引发自由基聚合反应，加之方酸染料的吸光范围可覆盖全部可见光和近红外光范围，因此这种方酸染料/碘鎓盐复合物十分适合于可见光/近红外光引发光聚合的用途。
本发明的方酸染料/碘鎓盐复合物(SQ-On)，其化学性质的另一特点是具有形成双分子复合物的结构。这使得方酸染料/碘鎓盐发生光诱导电子转移过程主要通过分子内的途径进行。对于聚合反应系统来讲，一般粘度较高，分子扩散受阻，不利于双分子敏化反应，但由方酸染料/碘鎓盐组成的复合体系，由于形成复合物，能有效地克服分子扩散受阻对反应的限制，保证了光引发反应顺利进行，因此具有快速反应的特征，使得自由基生成反应效率高，不易受到外界杂质的影响。十分适合粘稠体系的光引发聚合。
本发明的方酸染料/碘鎓盐复合物(SQ-On)，其化学性质的又一特征是具有光漂白作用。也就是方酸染料在光化学反应过程中会被氧化为无色体，从而解决了方酸染料因摩尔消光系数较大(～105mol-1.L.cm-1)而造成的阻光问题，使得光引发反应得以在较深层内发生，从而有利于提高光聚合进展速度。因此它十分适合于流动性差的固体或半固体光聚合的用途。
下面结合实施例具体阐述本发明实施例11,3-双(对-N,N-二甲基苯胺)方酸染料-苯基，辛氧基苯基六氟锑酸碘鎓盐复合物溶液的配制第一步1,3-双(对-N,N-二甲基苯胺)方酸染料的合成在反应容器中加入方酸5g(44mmol)和N,N-二甲基苯胺10.6g(88mmol)，然后加入正丁醇200g和甲苯120g，加热回流反应6小时，产生蓝色沉淀物，反应结束，经过冷却、过滤、干燥，粗产物经纯化后得到1,3-双(对-N,N-二甲基苯胺)方酸染料4.5g，产率31％。
第二步苯基、辛氧基苯基六氟锑酸碘鎓盐的合成①辛氧基苯的合成将88％苯酚水溶液37.3g(0.5mol)，四丁基碘化铵5.7g，氢氧化钾37.3g，溴辛烷29ml，水83.3ml和甲苯83.3ml加入到反应容器内，在通N2和搅拌的条件下加热回流10小时，冷却，分去水层，用氢氧化钠水溶液和水洗涤有机层，干燥后除去溶剂即得无色辛氧基苯液体产物。
②二醋酸碘苯的合成醋酸酐305ml加热到40℃后，滴加30％H2O270ml，40℃恒温反应4小时，加入碘苯再反应4小时，除去溶剂，冷却后得到白色晶体产物二醋酸碘苯。
③苯基，辛氧基苯基对甲基磺酸碘鎓盐的合成5.4g对甲基磺酸-水化合物和5g二醋酸碘苯溶于30ml乙腈中，迅速搅拌，得白色沉淀。将5g上述白色沉淀，2.5g辛氧基苯，2ml乙腈，1ml冰醋酸，搅拌加热到40℃，反应2小时，冷却，在快速搅拌下加入水后，可得到白色晶体产物苯基，辛氧基苯基对甲基磺酸碘鎓盐。
④苯基，辛氧基苯基六氟锑酸碘鎓盐的合成7.5g苯基，辛氧基苯基对甲基磺酸碘鎓盐，4.6g六氟锑酸钠(NaSF6)，20ml丙酮，室温下搅拌反应1小时，过滤反应物，母液浓缩后在快速搅拌下加入水，得固体粗产物，经甲醇-水重结晶后得晶体产物苯基，辛氧基苯基六氟锑酸碘鎓盐。
第三步1,3-双(对-N,N-二甲基苯胺)方酸染料-苯基，辛氧基苯基六氟锑酸碘鎓盐复合物溶液的配制
在室温及搅拌和避光的条件下将5g1,3-双(对-N,N-二甲基苯胺)方酸染料和45g苯基，辛氧基苯基六氟锑酸碘鎓盐溶解在50g丙酮中得到100g所要的复合物溶液。
实施例21,3-双(N-异丙基-2,3,3三甲基吲哚啉)方酸染料-苯基，辛氧基苯基六氟磷酸碘鎓盐复合物溶液的配制第一步1,3-双(N-异丙基-2,3,3三甲基吲哚啉)方酸染料的合成方酸3g(25mmol)和N-异丙基-2,3,3-三甲基吲哚啉碘盐16.5g(50mmol)正丁醇200g和吡咯8g，加热搅拌溶解后，回流7小时，减压蒸出溶剂，加入甲醇水溶液(65％)重结晶三次，得目的产物7g，收率58.2％。
第二步苯基，辛氧基苯基六氟磷酸碘鎓盐的合成与实施例1中苯基，辛氧基苯基六氟锑酸碘鎓盐的合成方法基本相同，只是在第④步中用NaPF6取代NaSbF6，其余完全一样。
第三步1,3-双(N-异丙基-2,3,3三甲基吲哚啉)方酸染料-苯基，辛氧基苯基六氟磷酸碘鎓盐复合物溶液的配制在室温及避光条件下将0.001g1,3-双(N-异丙基-2,3,3三甲基吲哚啉)方酸染料和0.01g苯基，辛氧基苯基六氟磷酸碘鎓盐加入100g三氯甲烷中，搅拌溶解后即可得到1,3-双(N-异丙基-2,3,3三甲基吲哚啉)方酸染料-苯基，辛氧基苯基六氟磷酸碘鎓盐复合物溶液。
实施例31,3-双(N-甲基-2-甲基-苯并噻唑)方酸染料-苯基，辛氧基苯基六氟锑酸碘鎓盐复合物溶液的配制第一步1,3-双(N-甲基-2-甲基-苯并噻唑)方酸染料的合成方酸4g(35mmol)和N-甲基-2-甲基苯并噻唑碘盐20.5g(70mmol)，正丁醇200g，苯100g和喹啉10g，加热搅拌溶解后，装上分水器分水回流15小时，冷却后有固体析出，过滤后滤饼用乙醚淋洗三遍，用三氯甲烷为展开剂进行色谱柱分离得到目的产物。
第二步苯基，辛氧基苯基六氟锑酸碘鎓盐的合成与实施例1中苯基，辛氧基苯基六氟锑酸碘鎓盐的合成方法相同第三步1,3-双(N-甲基-2-甲基-苯并噻唑)方酸染料-苯基，辛氧基苯基六氟锑酸碘鎓盐复合物溶液的配制在室温及搅拌和避光的条件下将4g1,3-双(N-甲基-2-甲基-苯并噻唑)方酸染料和40g苯基，辛氧基苯基六氟锑酸碘鎓盐溶解在56g丙酮中就可得到100g1,3-双(N-甲基-2-甲基-苯并噻唑)方酸染料-苯基，辛氧基苯基六氟锑酸碘鎓盐复合物溶液。
实施例4作为烯类单体可见光聚合的引发剂甲基丙烯酸甲酯 8g(重量百分数为40％)氯仿 2g(重量百分数为10％)实施例2中所配制的1,3-双(N-异丙基-2,3,3三甲基吲哚啉)方酸染料和苯基，辛氧基苯基六氟磷酸碘鎓盐复合物溶液10g(重量百分数为50％)反应具体操作步骤如下在玻璃反应器中，加入2g氯仿和8g甲基丙烯酸甲酯，通N220分钟除去氧气，然后在避光条件下加入10g实施例2中所配制的1,3-双(N-异丙基-2,3,3三甲基吲哚啉)方酸染料和苯基，辛氧基苯基六氟磷酸碘鎓盐复合物溶液，待完全溶解后，室温下置于1KW碘钨灯下光照，2小时后，反应物用甲醇沉淀，即可得到白色聚合产物聚甲基丙烯酸甲酯。
实施例5作为光固化涂层材料可见光固化时的引发剂在装有搅拌器的玻璃容器中加入60g(重量百分数为60％)环氧丙烯酸酯CN124和20g(重量百分数为20％)三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)，在40℃下搅拌混合均匀，得B1组份。
在避光条件下，在另一容器中，加入10g(重量百分数为10％)丙烯酸羟乙酯和10g(10％)实施例1中所配制的1,3-双(对-N,N-二甲基苯胺)方酸染料和苯基，辛氧基苯基六氟锑酸碘鎓盐复合物溶液，搅拌、溶解得B2组份。
在避光条件下，将B2组份加到B1组份中，混合均匀。把配好的溶液涂于基板上，干燥挥发掉溶剂，置于1KW氙灯下光照1分钟，得光固化膜。
实施例6聚氨酯丙烯酸酯65g(重量百分数为65％)季戊四醇三丙烯酸酯10g(重量百分数为10％)丙烯酸异冰片酯15g(重量百分数为15％)实施例3中所配制的1,3-双(N-甲基-2-甲基-苯并噻唑)方酸染料和苯基，辛氧基苯基六氟锑酸碘鎓盐复合物溶液10g(重量百分数为10％)按实施例5方法配制、涂布和光照，得交联密度高的光固化膜。
权利要求
1．一种方酸染料/碘鎓盐复合物，其特征在于复合物是由方酸染料和碘鎓盐以碘鎓盐的重量是方酸染料重量的1～10倍，在溶剂中通过静电相互作用和偶极相互作用形成的。
2．如权利要求1所述的方酸染料/碘鎓盐复合物，其特征在于所述的方酸染料结构如式(Ⅰ)所示
(Ⅰ)其中，Ar为如下基团
其中R1为H、烷基或芳基；R2为H、卤素、烷基、烷氧基、烷氨基或芳基；R3为H或烷基。
3．如权利要求1所述的方酸染料/碘鎓盐复合物，其特征在于所述的碘鎓盐结构如式(Ⅱ)所示
(Ⅱ)其中
R4:H,OH,Cl或烷基X-:Cl-,BF4-, AsF6-,PF6-,SbF6-,ClO4-或TsO-
4．如权利要求1所述的一种方酸染料/碘鎓盐复合物的用途，其特征在于方酸染料/碘鎓盐复合物能作为烯类单体可见光/近红外光光聚合的引发剂或作为光固化材料可见光/近红外光光固化时的引发剂。
5．如权利要求4所述的方酸染料/碘鎓盐复合物的用途，其特征在于所述的方酸染料/碘鎓盐复合物作为烯类单体可见光/近红外光光聚合引发剂时，各组份及其含量为(重量百分数)烯类单体 29.9％-70％有机溶剂 29.9％-70％方酸染料/碘鎓盐复合物0.001％-0.1％。
6．如权利要求4所述的方酸染料/碘鎓盐复合物的用途，其特征在于所述的方酸染料/碘鎓盐复合物作为可见光/近红外光光固化材料的引发剂时，各组份及其含量为(重量百分数)光反应性树脂 40％～75％多官能团丙烯酸酯交联剂 10％～30％单官能团丙烯酸酯活性稀释剂5％～15％方酸染料/碘鎓盐 1％～11％有机溶剂 5％～10％。
7．如权利要求5所述的方酸染料/碘鎓盐复合物的用途，其特征在于所述的烯类单体为丙烯酸酯类、丙烯酰胺类、丙烯腈、苯乙烯、乙酸乙烯酯或乙烯基吡咯酮。
8．如权利要求6所述的方酸染料/碘鎓盐复合物的用途，其特征在于所述的光反应性树脂为环氧丙烯酸酯、聚酯类丙烯酸酯、聚氨酯丙烯酸酯或不饱合聚酯。
9．如权利要求6所述的方酸染料/碘鎓盐复合物的用途，其特征在于所述的多官能团丙烯酸酯交联剂为三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧化或丙氧化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、双季戊四醇六丙烯酸酯、链烷双丙烯酸酯或二醇类双丙烯酸酯。
10．如权利要求9所述的方酸染料/碘鎓盐复合物的用途，其特征在于所述的二醇类双丙烯酸酯为二缩三丙二醇双丙烯酸酯、乙二醇双丙烯酸酯、丙三醇双丙烯酸酯、一缩乙二醇双丙烯酸酯、二缩乙二醇双丙烯酸酯、己二醇双丙烯酸酯。
11．如权利要求6所述的方酸染料/碘鎓盐复合物的用途，其特征在于所述的单官能团丙烯酸酯活性稀释剂为醚类单官能团丙烯酸酯、烃基单官能团丙烯酸酯、羟烷基丙烯酸酯或羟烷基甲基丙烯酸酯。
12．如权利要求11所述的方酸染料/碘鎓盐复合物的用途，其特征在于所述的烃基单官能团丙烯酸酯为丙烯酸四氢呋喃酯、丙烯酸异冰片酯；羟烷基丙烯酸酯为丙烯酸羟乙酯或丙烯酸羟丙酯；羟烷基甲基丙烯酸酯为甲基丙烯酸羟乙酯或甲基丙烯酸羟丙酯。
全文摘要
本发明属于高分子化学和感光高分子材料领域,特别是涉及可见光/近红外光光敏聚合复合引发剂——方酸染料/碘鎓盐复合物及其用途。复合物是由方酸染料和碘鎓盐以碘鎓盐的重量是方酸染料重量的1～10倍,在溶剂中通过静电相互作用和偶极相互作用形成的;方酸染料/碘鎓盐复合物能作为烯类单体可见光/近红外光光聚合的引发剂或作为光固化涂层材料、光刻材料、光成像材料、全息记录材料、光学材料以及三维造型材料可见光/近红外光光固化的引发剂。
文档编号G03F7/00GK1232993SQ9910734
公开日1999年10月27日 申请日期1999年5月19日 优先权日1999年5月19日
发明者何勇, 李妙贞, 王尔鉴, 吴飞鹏 申请人:中国科学院感光化学研究所