液晶显示装置的制造方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及液晶显示装置。
【背景技术】
[0002] 液晶显示装置从钟表、计算器开始，逐渐发展到在家庭用各种电气设备、测定设 备、汽车用面板、文字处理器、电子记事本、打印机、电脑、电视机等中使用。作为液晶显示方 式，其代表性方式可以列举TN(扭曲向列）型、STN(超扭曲向列）型、DS (动态光散射）型、 GH(宾主）型、IPS (平面转换）型、OCB (光学补偿双折射）型、ECB (电压控制双折射）型、 VA(垂直取向）型、CSH(彩色超垂直）型、或FLC(强介电性液晶）等。此外，作为驱动方 式，从以往的静态驱动开始，多工驱动成为常规，单纯矩阵方式、最近由TFT(薄膜晶体管）、 TFD(薄膜二极管）等驱动的有源矩阵（AM)方式正成为主流。
[0003] 作为液晶显示装置的制造方法，广泛采用使用了光固化热固化并用型密封剂的滴 下法。滴下法中，首先，在2块带电极的透明基板中的一方上，通过点胶机或丝网印刷形成 长方形的密封图案。接着，在密封剂未固化的状态下将液晶的微滴滴下涂布在透明基板的 框内整面，立刻重合另一方的透明基板，对密封部照射紫外线进行临时固化。然后，在液晶 退火时加热而进行正式固化，制作液晶显示元件。如果在减压下进行基板的贴合，则能够以 极尚效率制造液晶显不兀件。
[0004] 滴下法中包含未固化的密封剂直接与液晶材料接触的工序，因此由该密封剂成分 引起的液晶材料污染成了大问题。此外，固化后的密封剂中所含的未反应的聚合引发剂、固 化剂等残存物、离子性杂质也成了问题。关于近年的液晶面板，由于移动用途等低耗电化， 因此有使用液晶驱动电压低的液晶（低电压型液晶）的倾向。该低电压型液晶由于介电常 数各向异性特别大，因此容易吸附杂质，容易引起取向的紊乱、电压保持率的经时降低。即， 由于密封剂中所含的未反应的聚合引发剂、固化后引发剂等残存物、氯等离子性杂质、硅烷 偶联剂溶出至液晶材料中，从而引起取向的紊乱、电压保持率的经时降低成了问题。
[0005] 为了在该过程中抑制密封剂成分溶出至液晶材料中，提出了提高密封剂中所含的 环氧树脂的软化点，避免液晶材料与未固化的密封剂接触所致的液晶材料的污染，实现颜 色不均减少的方案（专利文献1)。
[0006] 作为避免密封剂成分溶出的其他方法，提出了如下方法：使密封剂为通过光或热 均能够固化的组成，涂设密封剂后，暂时利用光进行临时固化，避免与液晶材料接触所致的 污染，将2炔基板贴合后，利用热进行正式固化（专利文献2)。因此，作为密封剂的组成，使 用使环氧树脂与丙烯酸反应而成的丙烯酸改性环氧树脂。
[0007] -般环氧树脂具有粘接力高的特征，但污染液晶材料的倾向高，可期待通过上述 的丙烯酸改性能够同时减少液晶材料的污染。然而另一方面，通过丙烯酸改性，导致热固化 性降低，有时可看到密封剂成分的溶出所致的液晶材料污染。因此，为了丙烯酸成分的固 化，也提出了添加咪唑等叔胺，利用与同时配合的少量环氧树脂的相互作用而使丙烯酸树 脂热固化的方案（专利文献3)。
[0008] 然而，任一方案中，都是设想一般的液晶材料，着眼于密封剂的组成，想要在密封 剂的组成方面悉心钻研来避免问题，因此应用于各个液晶显示元件时多数未必显示充分的 显示特性，特别是关于液晶显示元件的烧屏现象，未见充分的改善效果。
[0009] 现有技术文献
[0010] 专利文献
[0011] 专利文献1 :日本特开2006-23582号公报
[0012] 专利文献2 :日本特开2005-18022号公报
[0013] 专利文献3 :日本特开2008-116825号公报
【发明内容】
[0014] 发明要解决的课题
[0015] 本发明着眼于以往并未充分研究的液晶材料的组成与密封剂的相互作用，提出改 善烧屏等液晶显示元件的特性的液晶组成和密封剂组成的组合。
[0016] 即，本发明通过使用特定的液晶组合物和特定的固化性树脂组合物的固化物作为 密封剂，从而提供具有实用的液晶层温度范围、大介电常数各向异性（A ε)的绝对值、低 粘性和适当的折射率各向异性（An)，同时防止液晶层的电压保持率（VHR)的降低，解决白 斑、取向不均、烧屏等显示不良问题的液晶显示装置。
[0017] 用于解决课题的方法
[0018] 本申请发明人等为了解决上述课题而对构成密封剂的固化性树脂组合物和构成 液晶层的液晶材料的结构的组合进行了深入研究，结果发现，使用了特定的液晶材料结构 和使用特定的固化性树脂组合物的固化物的密封剂的液晶显示装置防止液晶层的电压保 持率（VHR)的降低，解决白斑、取向不均、烧屏等显示不良问题，从而完成了本申请发明。
[0019] 即，本发明提供一种液晶显示装置，其具有第一基板、第二基板、夹持于所述第一 基板与第二基板之间的包含液晶组合物的液晶层、和通过利用能量射线或热进行固化的固 化性树脂组合物的固化物将所述第一基板与第二基板接合的密封剂，
[0020] 所述液晶组合物为含有30~50%通式（I)所表示的化合物、含有5~30%通式 (II-I)所表示的化合物、且含有25~45%通式（II-2)所表示的化合物的液晶组合物，
[0021] 所述固化性树脂组合物为含有在1分子内具有（甲基）丙烯酰基和环氧基各至少 1个以上的化合物的固化性树脂组合物。
[0022] [化 1]
[0023]
[0024] (式中，R1和R 2各自独立地表示碳原子数1~8的烷基、碳原子数2~8的烯基、 碳原子数1~8的烷氧基或碳原子数2~8的烯氧基，A表示1，4-亚苯基或反式-1，4-亚 环己基。）
[0025] [化 2]
[0026]
[0027] (式中，R3表示碳原子数1~8的烷基、碳原子数2~8的烯基、碳原子数1~8 的烷氧基或碳原子数2~8的烯氧基，R 4表示碳原子数1~8的烷基、碳原子数4~8的烯 基、碳原子数1~8的烷氧基或碳原子数3~8的烯氧基，Z3表示单键、-01 = 01-、-(：=(：-、-CH2CH2-' - (CH2) 4_、-COO-、-0C0-、-OCH2-' -CH2O-' -OCF2-或-CF2O-O )
[0028] [化 3]
[0029]
[0030] 式中，R5表示碳原子数1~8的烷基、碳原子数2~8的烯基、碳原子数1~8的 烷氧基或碳原子数2~8的烯氧基，R 6表示碳原子数1~8的烷基、碳原子数4~8的烯 基、碳原子数1~8的烷氧基或碳原子数3~8的烯氧基，B表示可以被氟取代的1，4-亚 苯基或反式 _1，4-亚环己基，Z4表不单键、-CH = CH-、-C = C-、-CH2CH2-、 -(CH2)4-、-C00 -、-0 CO-、-OCH2-、-CH2O-、-OCF2-或-CF2O-O
[0031] 发明的效果
[0032] 本发明的液晶显示装置通过采用特定的液晶组合物和使用了特定的固化性树脂 组合物的固化物的密封剂，从而具有实用的液晶层温度范围、大介电常数各向异性（A ε) 的绝对值、低粘性和适当的折射率各向异性（Δη)，同时能够防止液晶层的电压保持率 (VHR)的降低，能够防止白斑、取向不均、烧屏等显示不良的产生。
【附图说明】
[0033] 图1为本发明的液晶显示装置的平面图。
[0034] 图2为本发明的液晶显示装置的放大图。
[0035] 符号说明
[0036] 1 :基板
[0037] 2 :密封剂
[0038] 3 :液晶
[0039] 4 :驱动用驱动器
[0040] 5 :从各像素电极引出的配线
[0041] 6 :外覆层
[0042] 7:像素电极或配线
[0043] 8 :取向膜
【具体实施方式】
[0044] 图1为本发明的液晶显示装置的平面图。像素电极、TFT和配线等的详细情况已 省略。图2的上图为将前述平面图的一部分放大的部分图。显示出：由各像素电极延伸出 的配线位于密封剂之下，到达驱动用驱动器。图2的下图为图2上图的截面图。密封剂与 液晶和取向膜接触。图中并未显示所有情况，根据密封剂的位置，有时密封剂或液晶与配线 或外覆层接触。
[0045] (液晶层）
[0046] 本发明的液晶显示装置中的液晶层由液晶组合物构成，所述液晶组合物含有 30~50 %通式（I)所表示的化合物、含有5~30 %通式（II-I)所表示的化合物、且含有 25~45 %通式（I 1-2)所表示的化合物。
[0047] [化 4]
[0048]
[0049] (式中，R1和R 2各自独立地表示碳原子数1~8的烷基、碳原子数2~8的烯基、 碳原子数1~8的烷氧基或碳原子数2~8的烯氧基，A表示1，4-亚苯基或反式-1，4-亚 环己基。）
[0050] [化 5]
[0051]
[0052] (式中，R3表示碳原子数1~8的烷基、碳原子数2~8的烯基、碳原子数1~8 的烷氧基或碳原子数2~8的烯氧基，R 4表示碳原子数1~8的烷基、碳原子数4~8的烯 基、碳原子数1~8的烷氧基或碳原子数3~8的烯氧基，Z3表示单键、-01 = 01-、-(：=(：-、-CH2CH2-' - (CH2) 4_、-COO-、-0C0-、-OCH2-' -CH2O-' -OCF2-或-CF2O-O )
[0053] [化 6]
[0054]
[0055] (式中，R5表示碳原子数1~8的烷基、碳原子数2~8的烯基、碳原子数1~8 的烷氧基或碳原子数2~8的烯氧基，R 6表示碳原子数1~8的烷基、碳原子数4~8的烯 基、碳原子数1~8的烷氧基或碳原子数3~8的烯氧基，B表示可以被氟取代的1，4-亚 苯基或反式 _1，4-亚环己基，Z4表不单键、-CH = CH-、-C = C-、-CH2CH2-、 -(CH2)4-、-C00 -、-0 CO-、-OCH2-、-CH2O-、-OCF2-或-CF2O-O )
[0056] 本发明的液晶显示装置中的液晶层含有30~50%通式（I)所表示的化合物，优选 含有32~48%，优选含有34~46%。
[0057] 通式⑴中，R1和R2各自独立地表示碳原子数1~8的烷基、碳原子数2~8的 烯基、碳原子数1~8的烷氧基或碳原子数2~8的烯氧基，A表示反式-1，4-亚环己基时， 优选表示碳原子数1~5的烷基、碳原子数2~5的烯基、碳原子数1~5的烷氧基或碳原 子数2~5的烯氧基，更优选表示碳原子数2~5的烷基、碳原子数2~4的烯基、碳原子 数1~4的烷氧基或碳原子数2~4的烯氧基，R 1优选表示烷基，此时特别优选碳原子数2、 3或4的烷基。R1表示碳原子数3的烷基时，优选R 2为碳原子数2、4或5的烷基、或碳原子 数2~3的烯基的情况，更优选R2为碳原子数2的烷基的情况。
[0058] A表示1，4-亚苯基时，优选表示碳原子数1~5的烷基、碳原子数4~5的烯基、 碳原子数1~5的烷氧基或碳原子数3~5的烯氧基，更优选表示碳原子数2~5的烷基、 碳原子数4~5的烯基、碳原子数1~4的烷氧基或碳原子数2~4的烯氧基，R 1优选表示 烷基，此时特别优选碳原子数1、3或5的烷基。进一步，R2优选表示碳原子数1~2的烷氧 基。
[0059] R1和R 2的至少一方的取代基为碳原子数3~5的烷基的通式（I)所表示的化合 物的含量优选为通式（I)所表示的化合物中的50%以上，更优选70%以上，进一步优选为 80%以上。另外，R 1和R2的至少一方的取代基为碳原子数3的烷基的通式（I)所表示的化 合物的含量优选为通式（I)所表示的化合物中的50%以上，更优选70%以上，进一步优选 为80%以上，最优选为100%。
[0060] 通式（I)所表示的化合物可以含有1种或2种以上，优选A表示反式-1，4-亚环 己基的化合物和A表示1，4-亚苯基的化合物各含有至少1种以上。
[0061] 另外，A表示反式-1，4-亚环己基的通式（I)所表示的化合物的含量优选具有通 式（I)所表示的化合物中的50 %以上，更优选70 %以上，进一步优选为80 %以上。
[0062] 通式（I)所表示的化合物具体而言优选以下记载的通式（Ia)~通式（Ik)所表示 的化合物。
[0063] [化 7]
[0064]
[0065] (式中，R1和R 2各自独立地表示碳原子数1~5的烷基或碳原子数1~5的烷氧 基，优选与通式（i)中的R1和R 2同样的实施方式。）
[0066] 通式（Ia)~通式（Ik)中，优选通式（Ia)、通式（Ic)和通式（Ig)，更优选通式（Ia) 和通式（Ig)，特别优选通式（Ia)，在重视响应速度的情况下，也优选通式（Ib)，在更加重视 响应速度的情况下，优选通式（Ib)、通式（Ic)、通式（Ie)和通式（Ik)，更优选通式（Ic)和 通式（Ik)，通式（Ik)所表示的二烯基化合物在特别重视响应速度的情况下优选。
[0067] 从这些方面考虑，通式（Ia)和通式（Ic)所表示的化合物的含量优选具有通式 (I)所表示的化合物中的50%以上，更优选70%以上，进一步优选为80 %以上，最优选为 100%。另外，通式（Ia)所表示的化合物的含量优选具有通式（I)所表示的化合物中的50% 以上，更优选70%以上，进一步优选为80%以上。
[0068] 本发明的液晶显示装置中的液晶层含有5~30%通式（II-I)所表示的化合物，优 选含有8~27%，优选含有10~25%。
[0069] 通式（II-I)中，R3表示碳原子数1~8的烷基、碳原子数2~8的烯基、碳原子数 1~8的烷氧基或碳原子数2~8的烯氧基，优选表示碳原子数1~5的烷基或碳原子数 2~5的烯基，更优选表示碳原子数2~5的烷基或碳原子数2~4的烯基，进一步优选表 示碳原子数3~5的烷基或碳原子数2的烯基，特别优选表示碳原子数3的烷基。
[0070] R4表示碳原子数1~8的烷基、碳原子数4~8的烯基、碳原子数1~8的烷氧基 或碳原子数3~8的烯氧基，优选表示碳原子数1~5的烷基或碳原子数1~5的烷氧基， 更优选表示碳原子数1~3的烷基或碳原子数1~3的烷氧基，进一步优选表示碳原子数 3的烷基或碳原子数2的烷氧基，特别优选表示碳原子数2的烷氧基。
[0071] Z3表示单键、-CH = CH-、-C E C-、-CH 2CH2-、- (CH2) 4-、-COO-、-0C0-、-OCH2-、-CH2O-、 -OCF 2-或-CF2O-,优选表示单键、-CH2CH2-、-C00-、-0CH 2-、-CH20-、-OCF2-或-CF2O-,更优选 表不单键或 -CH2O-。
[0072] 本发明的液晶显示装置中的液晶层可以含有1种或2种以上通式（II-I)所表示 的化合物，优选含有1种或2种。
[0073] 通式（II-I)所表示的化合物具体而言优选以下记载的通式（II-Ia)~通式 (II-Id)所表示的化合物。
[0074] [化 8]
[0075]
[0076] (式中，R3表示碳原子数1~5的烷基或碳原子数2~5的烯基，R4a表示碳原子 数1~5的烷基。）
[0077] 通式（II-Ia)和通式（II-Ic)中，R3优选通式（II-I)中的同样的实施方式。R 4a 优选碳原子数1~3的烷基，更优选碳原子数1或2的烷基，特别优选碳原子数2的烷基。
[0078] 通式（II-Ib)和通式（II-Id)中，R3优选通式（II-I)中的同样的实施方式。R 4a 优选碳原子数1~3的烷基，更优选碳原子数1或3的烷基，特别优选碳原子数3的烷基。
[0079] 通式（II-Ia)~通式（II-Id)中，为了增大介电常数各向异性的绝对值，优选通式 (II-Ia)和通式（II-Ic)，优选通式（II-Ia)。
[0080] 本发明的液晶显示装置中的液晶层优选含有1种或2种以上通式（II-Ia)~通式 (II-Id)所表示的化合物，优选含有1种或2种，优选含有1种或2种通式（II-Ia)所表示 的化合物。
[0081] 本发明的液晶显示装置中的液晶层含有25~45%通式（II-2)所表示的化合物， 优选含有28~42 %，更优选含有30~40 %。
[0082] 通式（II-2)中，R5表示碳原子数1~8的烷基、碳原子数2~8的烯基、碳原子数 1~8的烷氧基或碳原子数2~8的烯氧基，优选表示碳原子数1~5的烷基或碳原子数 2~5的烯基，更优选表示碳原子数2~5的烷基或碳原子数2~4的烯基，进一步优选表 示碳原子数3~5的烷基或碳原子数2的烯基，特别优选表示碳原子数3的烷基。
[0083] R6表示碳原子数1~8的烷基、碳原子数4~8的烯基、碳原子数1~8的烷氧基 或碳原子数3~8的烯氧基，优选表示碳原子数1~5的烷基或碳原子数1~5的烷氧基， 更优选表示碳原子数1~3的烷基或碳原子数1~3的烷氧基，进一步优选表示碳原子数 3的烷基或碳原子数2的烷氧基，特别优选表示碳原子数2的烷氧基。
[0084] B表示可以被氟取代的1，4-亚苯基或反式-1，4-亚环己基，优选无取代的1，4-亚 苯基或反式-1，4-亚环己基，更优选反式-1，4-亚环己基。
[0085] Z4表示单键、-CH = CH-、-C E C-、-CH 2CH2-、- (CH2) 4-、-COO-、-0C0-、-OCH2-、-CH2O-、 -OCF 2-或-CF2O-,优选表示单键、-CH2CH2-、-C00-、-0CH 2-、-CH20-、-OCF2-或-CF2O-,更优选 表不单键或 -CH2O-。
[0086] 通式（II-2)所表示的化合物具体而言优选以下记载的通式（II_2a)~通式 (II-2f)所表示的化合物。
[0087] [化 9]
[0088]
[0089] (式中，R5表示碳原子数1~5的烷基或碳原子数2~5的烯基，R6a表示碳原子 数1~5的烷基，优选与通式（II-2)中的R 5和R 6同样的实施方式。）
[0090] 通式（II_2a)、通式（II-2b)和通式（II-2e)中，R5优选通式（II-2)中的同样的 实施方式。R 6a优选碳原子数1~3的烷基，更优选碳原子数1或2的烷基，特别优选碳原 子数2的烷基。
[0091] 通式（II-2c)、通式（II-2d)和通式（II-2f)中，R5优选通式（II-2)中的同样的 实施方式。R 6a优选碳原子数1~3的烷基，更优选碳原子数1或3的烷基，特别优选碳原 子数3的烷基。
[0092] 通式（II_2a)~通式（II_2f)中，为了增大介电常数各向异性的绝对值，优选通式 (II-2a)、通式（II-2b)和通式（II-2e)。
[0093] 可以含有1种或2种以上通式（II-2)所表示的化合物，优选含有B表示1，4-亚 苯基的化合物和B表示反式-1，4-亚环己基的化合物各至少1种以上。
[0094] 本发明的液晶显示装置中的液晶层优选进一步含有通式（III)所表示的化合物。
[0095] [化 10]
[0096]
[0097] (式中，R7和R 8各自独立地表示碳原子数1~8的烷基、碳原子数2~8的烯基、 碳原子数1~8的烷氧基或碳原子数2~8的烯氧基，D、E和F各自独立地表示可被氟取 代的1，4-亚苯基或反式-1，4-亚环己基，2 2表示单键、-0〇12-、-0〇)-、-〇120-或-〇)0-、-0〇) -，η表示0、1或2。但通式（I)、通式（II-I)和通式（II-2)所表示的化合物除外。）
[0098] 通式（III)所表示的化合物优选含有3~35%，优选含有5~33%，优选