一种用于间隙子的光敏树脂组合物及由其制成的间隙子的制作方法_2

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意味着,在S环癸基的8-或9-位的碳直接与丙締酸醋基中的氧连接。
[0067] 由式1表示的所述化合物更具体的实例可W包括如下式1-1至1-15表示的化合 物。
[0068]
[0069
[0070] 由式2表示的所述化合物更具体的实例可W包括由式2-1至2-15表示的化合物。
[0071]
[0072]
[0073] 如上所示由式1和式2表示的所述化合物可W单独使用或W其两种或两种W上的 组合使用。
[0074] (A-3)由式3表示的化合物
[00巧]由式3表示的所述化合物是具有脂肪族环氧基的化合物。所述脂肪族环氧基团是 高反应性的,并且可w在使用本发明所述光敏树脂组合物形成间隙子时进行开环反应w增 加交联密度,从而增强间隙子的机械特性如强度。
[0076] 此外,由式3所表示的化合物可W包括在丙締酸醋基和环氧基之间的连接结构中 的酸键。由于运种酸键,利用本发明组合物制成的间隙子可具有机械特性之中优异的累积 机械性能(即,累积恢复率)。所述累积恢复率意味着即使当重复施加变形时返回到原始状 态的能力。虽然本发明描述了所述变形被重复10次的实例,但不限于此。
[0077] 在式3中,R1更具体的实例可W各自独立地包括氨;烷基,如甲基、乙基、正丙基、 异丙基、正下基、仲下基或叔下基等;含径基的烷基,如径甲基、1-径乙基、2-径乙基、1-径 基-正丙基、2-径基正丙基、3-径基正丙基、1-径基异丙基、2-径基异丙基、1-径基-正下 基、2-径基-正下基、3-径基-正下基或4-径基-正下基等。其中,R1优选为氨、甲基、乙 基、径甲基、1-径乙基或2-径乙基。
[0078] 在式3中,R2和R3更具体的实例可W各自独立地包括直链或支链亚烷基,如亚甲 基、亚乙基、亚丙基、亚下基、四亚甲基、乙基亚乙基或五亚甲基等。其中,R2和R3优选为亚 乙基或亚下基。
[0079] 由式3表示的化合物可包括,例如,包括缩水甘油酸基团的不饱和簇酸醋化合物 如丙締酸-2-径乙基缩水甘油酸、甲基丙締酸-2-径乙基缩水甘油酸、丙締酸-4-径下基缩 水甘油酸、甲基丙締酸-4-径下基缩水甘油酸,丙締酸-6-径己基缩水甘油酸、甲基丙締 酸-6-径己基缩水甘油酸;和包括环氧乙基的不饱和簇酸醋化合物如2-丙締酸-2-(2-环 氧乙基乙氧基)乙酸、2-丙締酸-4-(4-环氧乙基下氧基)下酸等,它们可W单独使用或W 其两种或两种W上的组合使用。
[0080] 此外,根据本发明所述碱溶性树脂A中(A-1)、(A-2)和(A-3)的所述共聚物,可 与替代化合物进行共聚,该替代化合物区别于所述(A-1)、(A-2)和(A-3),具有可与所述 (A-1)、(A-2)和(A-3)化合物聚合的不饱和键。
[0081] 具有可与所述(A-1)、(A-2)和(A-3)化合物聚合的不饱和键的所述化合物可W包 括,例如:不饱和簇酸氨烷基醋,如2-氨乙基丙締酸醋、2-氨乙基甲基丙締酸醋、2-二甲基 氨乙基丙締酸醋、2-二甲基氨乙基甲基丙締酸醋、2-氨丙基丙締酸醋、2-氨丙基甲基丙締 酸醋、2-二甲基氨丙基丙締酸醋、2-二甲基氨丙基甲基丙締酸醋、3-氨丙基丙締酸醋、3-氨 丙基甲基丙締酸醋、3-二甲基氨丙基丙締酸醋、3-二甲基氨丙基甲基丙締酸醋等;簇酸乙 締醋,如乙酸乙締醋、丙酸乙締醋、下酸乙締醋、苯甲酸乙締醋等;不饱和酸,如乙締基甲酸、 乙締基乙酸、締丙基缩水甘油酸等;乙締基氯化合物,如丙締腊、甲基丙締腊、a-氯代丙締 腊、亚乙締基二氯等;不饱和酷胺,如丙締酷胺、甲基丙締酷胺、a-氯代丙締酷胺、N-2-径 乙基丙締酷胺、N-2-径乙基甲基丙締酷胺等;不饱和酷亚胺,如马来酷亚胺、苄基马来酷亚 胺、N-苯基马来酷亚胺、N-环己基马来酷亚胺等;脂肪族共辆二締控,如1,3-下二締、异戊 二締、氯下二締等;和在聚硅氧烷的聚合体分子链的末端具有单丙締酷基或单甲基丙締酷 基的大分子单体,如聚苯乙締、聚丙締酸甲醋、聚甲基丙締酸甲醋、聚丙締酸正下醋、聚甲基 丙締酸正下醋等。
[0082] 当本发明所述碱溶性树脂A是由(A-1)、(A-2)和(A-3)共聚而得到的共聚物(可 被共聚的物质进一步包括除所述(A-1)、(A-2)和(A-3)之外的可替代的单体的情况也包括 在本发明中)时,优选的是(A-1)、(A-2)和(A-3)化合物的各个衍生的结构单元的相对比 率,w,根据其在形成上述共聚物的结构单元的摩尔数总和中所占摩尔分数,在如下定义的 范围内。 阳08引所述(A-1)化合物衍生的结构单元:W摩尔计的5mol% -80mol%,
[0084]所述(A-2)化合物衍生的结构单元:10mol% -85mol%,和 阳0财所述(A-3)化合物衍生的结构单元:lOmol% -85mol%。
[0086] 尤其,优选的是所述结构单元的摩尔分数分别为W下范围或更低。
[0087] 所述(A-1)化合物衍生的结构单元:10mol% -70mol%摩尔,
[0088] 所述(A-2)化合物衍生的结构单元:15mol% -75mol%,和
[0089] 所述(A-:3)化合物衍生的结构单元:15mol% -75mol%。
[0090] 如果各结构单元的摩尔分数在上述范围内,则可W制造出具有良好显影性、耐溶 剂性、耐热性和机械强度的光敏树脂组合物。
[0091] 所述碱溶性树脂A可W,例如,参照"聚合物合成的实验方法"(Takay址i化tsu, 由化urnalof化emistry于1972年3月1日出版,第1版,第1次印刷)中公开的方法而 制备。
[0092] 更具体地说,共聚物可通过W下步骤获得:将预定量的形成所述共聚物的结构单 元,即所述(A-1)、(A-2)和(A-3),聚合引发剂和溶剂引入到反应器中;用氮替换氧;揽拌并 加热该混合物;并在无氧情况下保持溫度不变。此外,所得共聚物可反应后的溶液本身 的形式、浓缩或稀释溶液的形式,或者W通过再沉淀或类似方法获得的W固体(粉末)提取 物的形式使用。 阳09引优选地,所述碱可溶性树脂具有20-200化地mg/g)的酸值。当该酸值在上述范围 内时,可W制造出具有优异的经时稳定性和弹性恢复率的间隙子。
[0094] 依据聚苯乙締的所述碱溶性树脂的重均分子量可为3, 000至100, 000,优选为 5, 000至50, 000。当所述碱可溶性树脂的重均分子量在上述范围内时,可W防止膜厚度的 减小,并且可改善显影期间图案部分的缺失,因此是优选的。
[0095] 所述碱溶性树脂的分子量分布[重均分子量(Mw)/数均分子量(Mn)]可W是 1. 5-6. 0的范围,并优选1. 8-4. 0。当分子量分布[重均分子量(Mw)/数均分子量(Mn)]在 上述范围内时,可W提高显影性,因而是优选的。
[0096]所述碱溶性树脂的含量按重量计范围可从5-90wt. %,且优选为所述用于形成间 隙子的光敏树脂组合物按固体含量计的总重量的10-70wt. %。当参照上述相同的标准,所 述碱可溶性树脂含量的范围从5到90wt. %时,显影液的溶解性可足W实现优异的显影性 能,并使得能够制造出具有更高弹性恢复率与使得在外部压力下变形减少的优异硬度的间 隙子。
[0097] <光聚合性化合物度)〉
[0098] 本发明所述用于形成间隙子的光敏树脂组合物中包括的所述光聚合性化合物是 指,能够借助光W及下面要描述的光聚合引发剂的活性被聚合的化合物,并且可W包括单 官能、双官能和/或其他多官能单体。
[0099] 本发明中使用的所述光聚合性化合物,可W包括两种或两种W上具有不同结构的 官能团或不同数量官能团的光聚合性化合物的组合,W提高显影能力、灵敏度或粘性,并克 服用于形成间隙子的所述光敏树脂组合物中的表面问题,然而,上述化合物的范围没有特 别限制。所述单官能单体的具体实例可包括壬基苯基卡必醇丙締酸醋、2-径基-3-苯氧基 丙基丙締酸醋、2-乙基己基卡必醇丙締酸醋、2-径乙基丙締酸醋、N-乙締基化咯烧酬或类 似物。所述双官能单体可包括,例如,1,6-己二醇二(甲基)丙締酸醋、乙二醇二(甲基) 丙締酸醋、新戊二醇二(甲基)丙締酸醋、S乙二醇二(甲基)丙締酸醋、双酪A的双(丙 締酷氧基乙基)酸、3-甲基戊二醇二(甲基)丙締酸醋,或类似物。另外,多官能单体可包 括,例如,=径甲基丙烷=(甲基)丙締酸醋、乙氧基化=径甲基丙烷=(甲基)丙締酸醋、 丙氧基化=径甲基丙烷=(甲基)丙締酸醋、季戊四醇=(甲基)丙締酸醋、季戊四醇四 (甲基)丙締酸醋、二季戊四醇五(甲基)丙締酸醋、乙氧基化二季戊四醇六(甲基)丙締 酸醋、丙氧基化二季戊四醇六(甲基)丙締酸醋、二季戊四醇六(甲基)丙締酸醋,或类似 物。其中,多官能单体,如二官能团或W上的单体是优选使用的。
[0100] 在用于形成间隙子的所述光敏树脂组合物中W固体含量计,相对于碱溶性树脂和 光聚合性化合物的总量为100重量份来说,所述光聚合性化合物可在按重量计1-90份("重 量份")的范围内使用,并且优选地为10-80重量份。在上述含量范围内的光聚合性化合物 在间隙子中可具有良好的图案强度或平滑度,因此是优选的。 阳101] <光聚合引发剂(0〉
[0102] 运里所用的光聚合引发剂可包括在相关技术领域中通常使用的任何光聚合引发 剂,没有特别限制。 阳103]例如,可使用选自由=嗦化合物、苯乙酬化合物、联咪挫化合物、朽化合物组成的 组中的一种或多种化合物。包含所述光聚合引发剂的所述光敏树脂组合物具有高灵敏度, 并且使用该组合物可W使所述间隙子具有期望的图案强度和良好的表面平滑度。
[0104]所述S嗦化合物可W包括,例如,2, 4-双(S氯甲基)-6-(4-甲氧基苯 基)-l,3,5-S嗦、2,4-双氯甲基)-6-(4-甲氧基糞基)-l,3,5-S嗦、2,4-双氯 甲基)-6-胡椒基-1,3, 5-S嗦、2, 4-双(S氯甲基)-6-(4-甲氧基苯乙締基)-1,3, 5-S 嗦、2,4-双氯甲基)-6-巧-(5-甲基巧喃-2-基)乙締基]-1,3, 5-S嗦、2,4-双 氯甲基)-6-巧-(巧喃-2-基)乙締基]-1,3, 5-二嗦、2, 4-双(二氯甲基)-6-[2-(4-二乙 基氨基-2-甲基苯基)乙締基]-1,3, 5-S嗦、2,4-双氯甲基)-6-巧-(3, 4-二甲氧基 苯基)乙締基]-1,3, 5-=嗦,或类似物。 阳1化]所述苯乙酬化合物可W包括,例如,二乙氧基苯乙酬、2-径基-2-甲基-1-苯 基-1-丙酬、苄基二甲基缩酬、2-径基-l-[4-(2-径基乙氧基)苯基]-2-甲基-1-丙酬、 1-径基环己基苯基酬、2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗嘟基-1-丙酬、2-苄基-2-二甲 氨基-1-(4-吗嘟基苯基)-1-下酬、2-径基-2-甲基甲基乙締基)苯基]-1-丙 酬的低聚物,或类似物。 阳106]另外,所述苯乙酬化合物可W包括,例如,如下式4表示的化合物。 阳107][式 4] 阳10引
[0109]其中R1-R4各自独立地为可被具有1-12个碳原子的烷基取代的氨原子、面素原 子、径基、苯基,可被具有1-12个碳原子的烷基取代的苄基,或可被具有1-12个碳原子的烧 基取代的糞基。
[0110] 由上述式4所表示的化合物可W包括,例如:2-甲基-2-氨基(4-吗嘟基苯 基)-1-乙酬;2-乙基-2-氨基(4-吗嘟基苯基)-1-乙酬;2-丙基-2-氨基(4-吗嘟基苯 基)-1-乙酬;2-下基-2-氨基(4-吗嘟基苯基)-1-乙酬;2-甲基-2-氨基(4-吗嘟基苯 基)-1-丙酬;2-甲基-2-氨基(4-吗嘟基苯基)-1-下酬;2-乙基-2-氨基(4-吗嘟基苯 基)-1-丙酬;2-乙基-2-氨
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