辐射敏感树脂组合物及电子部件的制作方法_4

文档序号:9713464阅读:来源:国知局
br>[0085] 另外,本发明的辐射敏感树脂组合物中除了上述的脂环式烯烃聚合物(A)、锍盐系 光产酸剂(B)及交联剂(C)以外,还优选进一步含有抗氧化剂(D)。作为抗氧化剂(D),没有特 殊限定,可使用酚系抗氧化剂、磷系抗氧化剂、硫系抗氧化剂、胺系抗氧化剂、内酯系抗氧化 剂等。通过含有抗氧化剂,能够进一步改善所得树脂膜的耐光性、耐热性。
[0086] 作为酚系抗氧化剂,可使用现有公知的酚系抗氧化剂,可使用例如:2_叔丁基-6-(3-叔丁基-2-羟基-5-甲基苄基)-4-甲基苯基丙烯酸酯、2,4_二叔戊基-6-[l-(3,5-二叔戊 基-2-羟基苯基)乙基]苯基丙烯酸酯等日本特开昭63-179953号公报、日本特开平1-168643 号公报中记载的丙烯酸酯类化合物;2,6_二叔丁基-4-甲基苯酚、2,6_二叔丁基-4-乙基苯 酚、3-( 3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八烷基酯、2,2 亚甲基-双(4-甲基-6-叔丁基苯 酚)、4,4'_丁叉双(6-叔丁基-间甲苯酚)、4,4'_硫代双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、双(3-环己 基-2-羟基-5-甲基苯基)甲烷、3,9_双[2-[3-(3_叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酰氧基]_ 1,1-二甲基乙基]-2,4,8,10-四氧杂螺[5,5 ] ^碳烷、1,1,3-三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁 基苯基)丁烷、季戊四醇四[3-(3,5_二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、三乙二醇双[3-(3-叔 丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯]、生育酚等烷基取代酚类化合物;6-(4-羟基-3,5-二叔 丁基苯胺基)_2,4-双-辛硫基-1,3,5-三嗪、6-(4-羟基-3,5-二甲基苯胺基)-2,4-双-辛硫 基-1,3,5_三嗪、6-(4-羟基-3-甲基-5-叔丁基苯胺基)-2,4-双-辛硫基_1,3,5_三嗪、2-辛 硫基-4,6-双(3,5-二叔丁基-4-羟基苯胺基)-1,3,5-三嗪等含三嗪基的酚类化合物;等等。
[0087] 作为磷系抗氧化剂,只要是常规的在树脂工业中通常使用的磷系抗氧化剂则没有 特殊限制,可使用例如:亚磷酸三苯酯、亚磷酸二苯基异癸酯、亚磷酸苯基二异癸酯、亚磷酸 三(壬基苯基)酯、亚磷酸三(二壬基苯基)酯、亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯、亚磷酸三 (2-叔丁基-4-甲基苯基)酯、亚磷酸三(环己基苯基)酯、亚磷酸2,2 亚甲基双(4,6-二叔丁 基苯基)辛基酯、9,10-二氢_9_氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物、1〇-( 3,5-二叔丁基_4_羟基节 基)-9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物、10-癸氧基-9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲 等单亚磷酸酯类化合物;4,4 丁叉-双(3-甲基-6-叔丁基苯基-二-十三烷基亚磷酸酯)、4, 4'_异丙叉-双[苯基-二-烷基(C12~C15)亚磷酸酯]、4,4'_异丙叉-双[二苯基单烷基(C12 ~C15)亚磷酸酯]、1,1,3-三(2-甲基-4-二-十三烷基亚磷酸酯-5-叔丁基苯基)丁烷、四(2, 4-二叔丁基苯基)_4,4'_亚联苯基二亚磷酸酯、环新戊烷四基双(十八烷基亚磷酸酯)、环新 戊烷四基双(异癸基亚磷酸酯)、环新戊烷四基双(壬基苯基亚磷酸酯)、环新戊烷四基双(2, 4-二叔丁基苯基亚磷酸酯)、环新戊烷四基双(2,4_二甲基苯基亚磷酸酯)、环新戊烷四基双 (2,6_二叔丁基苯基亚磷酸酯)等二亚磷酸酯类化合物等。这些中,优选单亚磷酸酯类化合 物,特别优选亚磷酸三(壬基苯基)酯、亚磷酸三(二壬基苯基)酯、亚磷酸三(2,4_二叔丁基 苯基)酯等。
[0088] 作为硫系抗氧化剂,可使用例如:3,3'_硫代二丙酸二月桂酯、3,3'_硫代二丙酸二 肉豆蔻酯、3,3'_硫代二丙酸二硬脂酯、3,3'_硫代二丙酸月桂基硬脂基酯、季戊四醇四(β-月桂基-硫代丙酸酯)、3,9-双(2-十二烷硫基乙基)-2,4,8,10-四氧杂螺[5,5] ^碳烷等。
[0089] 这些中,优选酚系抗氧化剂,其中更优选季戊四醇四[3_(3,5-二叔丁基-4-羟基苯 基)丙酸酯]。
[0090] 这些抗氧化剂可以分别单独使用或将2种以上组合使用。
[0091] 本发明的辐射敏感树脂组合物中的抗氧化剂(D)的含量相对于脂环式烯烃聚合物 (Α) 100重量份,优选为0.1~15重量份、更优选为1~8重量份。抗氧化剂的含量在上述范围 时,可使所得树脂膜的耐光性及耐热性更为良好。
[0092](其它配合剂)
[0093]另外,本发明的辐射敏感树脂组合物中也可以进一步含有溶剂。作为溶剂,没有特 殊限定,可列举作为树脂组合物的溶剂而公知的溶剂,可列举例如:丙酮、甲乙酮、环戊酮、 2-己酮、3-己酮、2-庚酮、3-庚酮、4-庚酮、2-辛酮、3-辛酮、4-辛酮等直链的酮类;正丙醇、异 丙醇、正丁醇、环己醇等醇类;乙二醇二甲基醚、乙二醇二乙基醚、二氧杂环己烷等醚类;乙 二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚等醇醚类;甲酸丙酯、甲酸丁酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、丙酸 甲酯、丙酸乙酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯等酯类;溶纤剂乙酸酯、甲基溶纤 剂乙酸酯、乙基溶纤剂乙酸酯、丙基溶纤剂乙酸酯、丁基溶纤剂乙酸酯等溶纤剂酯类;丙二 醇、丙二醇单甲基醚、丙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇单乙基醚乙酸酯、丙二醇单丁基醚等 丙二醇类;二乙二醇单甲基醚、二乙二醇单乙基醚、二乙二醇二甲基醚、二乙二醇二乙基醚、 二乙二醇甲基乙基醚等二乙二醇类;γ-丁内酯、γ-戊内酯、γ-己内酯、γ-辛内酯等饱和 γ-内酯类;三氯乙烯等卤代烃类;甲苯、二甲苯等芳香族烃类;二甲基乙酰胺、二甲基甲酰 胺、Ν-甲基乙酰胺等极性溶剂等。这些溶剂可以单独使用,也可以组合使用2种以上。溶剂的 含量相对于脂环式烯烃聚合物(Α)100重量份,优选为10~10000重量份、更优选为50~5000 重量份、进一步优选为100~1000重量份的范围。需要说明的是,在使辐射敏感树脂组合物 中含有溶剂的情况下,溶剂通常在树脂膜形成后被除去。
[0094] 另外,只要在不破坏本发明的效果的范围内,本发明的辐射敏感树脂组合物中还 可以根据需要而含有表面活性剂、具有酸性基团或热潜在性酸性基团的化合物、偶联剂或 其衍生物、增敏剂、碱性化合物、光稳定剂、消泡剂、颜料、染料、填料等其它配合剂;等等。这 些中,例如偶联剂或其衍生物、增敏剂、光稳定剂,可使用在日本特开2011-75609号公报中 记载的那些等。
[0095] 表面活性剂是出于防止条纹(涂布条痕)等的目的而使用的。作为表面活性剂,可 列举例如:有机硅系表面活性剂、氟系表面活性剂、聚氧化烯系表面活性剂、甲基丙烯酸共 聚物系表面活性剂、丙烯酸共聚物系表面活性剂等。
[0096] 作为有机硅系表面活性剂,可列举例如:"SH28PA"、"SH29PA"、"SH30PA"、 "ST80PA"、"ST83PA"、"ST86PA"、"SF8416"、"SH203"、"SH230"、"SF8419"、"SF8422"、 "FS1265"、"SH510"、"SH550"、"SH710"、"SH8400"、"SF8410"、"SH8700"、"SF8427"(以上由 Toray Dow Corning株式会社制)、商品名 "ΚΡ-32Γ、"KP-323"、"KP-324"、"KP-340"、"KP-341"(以上由信越化学工业株式会社制)、商品名"TSF400"、"TSF401"、"TSF410"、 "TSF4440"、"TSF4445"、"TSF4450"、"TSF4446"、"TSF4452"、"TSF4460"(以上由Momentive Performance Materials公司制)、商品名 "BYK300"、"ΒΥΚ30Γ、"BYK302"、"BYK306"、 "BYK307"、"BYK310"、"BYK315"、"BYK320"、"BYK322"、"BYK323"、"ΒΥΚ33Γ、"BYK333"、 "BYK370" "BYK375"、"BYK377"、"BYK378"(以上由BYK Japan公司制)等。
[0097] 作为氟系表面活性剂,可列举例如:Fluorinert "FC-430"、"FC-431"(以上由 Sumitomo 3M株式会社制)、Surf Ion "S-141"、"S-145"、"S-381"、"S-393"(以上由旭硝子株 式会社制)、EFT0P(注册商标)"EF301"、"EF303"、"EF351"、"EF352"(以上由株式会社Jemco 制)、Megafac(注册商标)"F171"、"F172"、"F173"、"R-30"(以上由DIC株式会社制)等。
[0098]作为聚氧化烯系表面活性剂,可列举例如:聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯硬脂基 醚、聚氧乙烯油基醚、聚氧乙烯辛基苯基醚、聚氧乙烯壬基苯基醚等聚氧乙烯烷基醚类、聚 乙二醇二月桂酸酯、聚乙二醇二硬脂酸酯等聚氧乙烯二烷基酯类等。
[0099] 这些表面活性剂可以分别单独使用或将2种以上组合使用。
[0100] 本发明的辐射敏感树脂组合物中的表面活性剂的含量相对于脂环式烯烃聚合物 (A)100重量份,优选为0.01~0.5重量份、更优选为0.02~0.2重量份。表面活性剂的含量在 上述范围时,可进一步提高条纹(涂布条痕)的防止效果。
[0101] 具有酸性基团或热潜在性酸性基团的化合物只要是具有酸性基团或通过加热而 产生酸性基团的热潜在性酸性基团的化合物即可,没有特殊限定,但优选为脂肪族化合物、 芳香族化合物、杂环化合物,进一步优选为芳香族化合物、杂环化合物。
[0102] 这些具有酸性基团或热潜在性酸性基团的化合物可以分别单独使用或将2种以上 组合使用。通过配合具有酸性基团或热潜在性酸性基团的化合物,可以进一步提高使用本 发明的辐射敏感树脂组合物而得到的树脂膜在烧制后的形状保持性。
[0103] 具有酸性基团的化合物的酸性基团的个数没有特殊限定,但优选具有2个以上酸 性基团。酸性基团相互可以相同也可以不同。
[0104] 作为酸性基团,只要为酸性的官能团即可,作为其具体例,可列举磺酸基、磷酸基 等强酸性基团;羧基、硫羟基及羧基亚甲基硫基等弱酸性基团。其中,优选羧基、硫羟基或羧 基亚甲基硫基,特别优选羧基。另外,在这些酸性基团中,优选酸解离常数pKa为3.5以上且 5.0以下范围的酸性基团。需要说明的是,酸性基团为2个以上的情况下,将第一解离常数 pKal作为酸解离常数,优选第一解离常数pKal在上述范围。另外,pKa是在稀薄水溶液条件 下测定酸解离常数Ka = [H30+ ] [B- ]/[BH]、并按照pKa = -1 ogKa求出的。这里,BH表示有机酸, 表示有机酸的共辄碱。需要说明的是,就pKa的测定方法而言,例如可以使用pH计测定氢 离子浓度、由该物质的浓度和氢离子浓度算出。
[0105] 另外,具有酸性基团的化合物也可以具有酸性基团以外的取代基。
[0106] 作为这样的取代基,除烷基、芳基等烃基之外,可列举:卤原子;烷氧基、芳氧基、酰 氧基、杂环氧基;被烷基或芳基或杂环基取代的氨基、酰氨基、脲基、氨磺酰基氨基、烷氧基 幾基氣基、芳氧基幾基氣基;烧硫基、芳硫基、杂环硫基;等等不具有质子的极性基团、被这 些不具有质子的极性基团取代的烃基等。
[0107] 作为这样的具有酸性基团的化合物的具体例,可列举:甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊 酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、羟基乙酸、甘油酸、乙二酸(也称为"草酸")、丙二酸(也称 为"甜菜酸")、丁二酸(也称为"琥珀酸")、戊二酸、己二酸(也称为"肥酸")、1,2_环己烷二羧 酸、2-氧代丙酸、2-羟基丁二酸、2-羟基丙烷三羧酸、巯基琥珀酸、二巯基琥珀酸、2,3_二巯 基 _1_丙醇、1,2,3_ 二疏基丙烷、2,3,4_ 二疏基-1-丁醇、2,4_ 二疏基 _1,3_丁二醇、1,3,4_ 二 巯基-2-丁醇、3,4-二巯基-1,2-丁二醇、1,5-二巯基-3-硫杂戊烷等脂肪族化合物;
[0108] 苯甲酸、对羟基苯羧酸、邻羟基苯羧酸、2-萘羧酸、甲基苯甲酸、二甲基苯甲酸、三 甲基苯甲酸、3-苯基丙酸、二羟基苯甲酸、二甲氧基苯甲酸、苯-1,2-二羧酸(也称为"邻苯二 甲酸")、苯-1,3-二羧酸(也称为"间苯二甲酸")、苯-1,4-二羧酸(也称为"对苯二甲酸")、 苯-1,2,3-三羧酸、苯-1,2,4-三羧酸、苯-1,3,5-三羧酸、苯六羧酸、联苯-2,2 ' -二羧酸、2-(羧基甲基)苯甲酸、3-(羧基甲基)苯甲酸、4-(羧基甲基)苯甲酸、2-(羧基羰基)苯甲酸、3-(羧基羰基)苯甲酸、4-(羧基羰基)苯甲酸、2-巯基苯甲酸、4-巯基苯甲酸、双酚酸、2-巯基-6_萘羧酸、2-巯基-7-萘羧酸、1,2-二巯基苯、1,3-二巯基苯、1,4-二巯基苯、1,4-萘二硫醇、 1,5-萘二硫醇、2,6-萘二硫醇、2,7-萘二硫醇、1,2,3-三巯基苯、1,2,4-三巯基苯、1,3,5-三 巯基苯、1,2,3_三(巯基甲基)苯、1,2,4_三(巯基甲基)苯、1,3,5_三(巯基甲基)苯、1,2,3-三(巯基乙基)苯、1,2,4_三(巯基乙基)苯、1,3,5_三(巯基乙基)苯等芳香族化合
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