感光性树脂组合物、感光性元件、分隔壁的形成方法、图像显示装置及制造方法和应用_2

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环氧系树脂、酰胺系树 月旨、酰胺环氧系树脂、醇酸系树脂、酚醛系树脂、氨基甲酸酯系树脂。其中,丙烯酸系树脂从 碱显影性的观点考虑是优选的。它们可单独使用,或组合二种以上而使用。作为二种以上的 粘合剂聚合物的组合的例子,列举出由不同的共聚成分构成的二种以上的粘合剂聚合物、 重均分子量不同的二种以上的粘合剂聚合物、分散度不同的二种以上的粘合剂聚合物等。 另外,也可使用日本特开平11-327137号公报记载的具有多模(multimode)分子量分布的聚 合物。这里,根据需要,粘合剂聚合物可具有感光性基团。
[0042] (A)成分例如可通过使具有羧基的聚合性单体与其它聚合性单体进行自由基聚合 来制造。作为聚合性单体,例如列举出:苯乙烯,乙烯基甲苯、α_甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、 对乙基苯乙烯等可聚合的苯乙烯衍生物,丙烯酰胺,丙烯腈,乙烯基-正丁基醚等乙烯醇的 酯类,(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸四氢糠基酯、(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯、(甲 基)丙烯酸二乙基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、2,2,2_三氟乙基(甲基)丙烯酸酯、 2,2,3,3_四氟丙基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸、α-溴(甲基)丙烯酸、α-氯(甲基)丙烯 酸、呋喃基(甲基)丙烯酸、苯乙烯基(甲基)丙烯酸等(甲基)丙烯酸系单体,马来酸,马 来酸酐、马来酸单甲酯、马来酸单乙酯、马来酸单异丙酯等马来酸单酯,富马酸、肉桂酸、α-氰基肉桂酸、衣康酸、巴豆酸、丙炔酸。从显影性及稳定性的观点考虑,作为具有羧基的聚合 性单体优选为(甲基)丙烯酸。另外,它们可单独地以均聚物的形式使用,或组合二种以上以 共聚物的形式使用。
[0043]作为上述(甲基)丙烯酸烷基酯,例如列举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙 酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基) 丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、以及它们的结构异构体。
[0044]作为(Α)成分,从显影性、分辨率优异的观点考虑优选含有甲基丙烯酸、甲基丙烯 酸甲酯、以及甲基丙烯酸丁酯的丙烯酸类共聚物。
[0 045 ] (A)成分的酸值从分辨率优异的观点考虑优选为3 0 m g Κ 0 H / g以上,更优选为 80mgK0H/g以上,更加优选为130mgK0H/g以上,特别优选为180mgK0H/以上。从耐显影液性以 及密接性优异的观点考虑优选为250mgK0H/g以下,更优选为240mgK0H/g以下,更加优选为 230mgK0H/g以下,特别优选为220mgK0H/g以下。这里,进行基于溶剂的显影作为显影工序的 情况下,优选抑制具有羧基的聚合性单体的用量而制备。
[0046] 此处,酸值可通过如下操作而测定。即,首先,将要测定酸值的树脂的溶液约lg精 确称量,然后向该树脂溶液中添加丙酮30g,将其均匀溶解。接着,将作为指示剂的酚酞适量 添加于该溶液中,使用0.1N的Κ0Η水溶液而进行滴定。然后,通过下式而算出酸值。
[0047] A=10XVf X56.1/(ffpXI)
[0048] 式中,A表示酸值(mgKOH/g),Vf表示0 . IN的Κ0Η水溶液的滴定量(mL),Wp表示测定 得到的树脂溶液的质量(g),I表示测定得到的树脂溶液中的不挥发成分的比例(质量%)。
[0049] (A)成分的重均分子量(由凝胶渗透色谱法(GPC)测定,通过使用了标准聚苯乙烯 的标准曲线而换算)从耐显影液性优异的观点考虑优选为20,000以上,更优选为25,000以 上,更加优选为30,000以上。从可缩短显影时间的观点考虑,优选为300,000以下,更优选为 150,000以下,更加优选为100,000以下。这里,粘合剂聚合物的重均分子量通过凝胶渗透色 谱法来测定,使用标准聚苯乙烯的标准曲线而换算。凝胶渗透色谱法(GPC)的测定条件如以 下所示。
[0050] [GPC测定条件]
[0051 ] 栗:日立L-6000型(株式会社日立制作所制)
[0052] 色谱柱:Gelpack GL-R420+Gelpack GL-R430+Gelpack GL-R440(计3根)(以上,日 立化成工业株式会社制,商品名)
[0053] 洗提液:四氢呋喃 [0054] 测定温度:25 Γ [0055]流量:2.05mL/分钟
[0056]检测器:日立L-3300型RI (株式会社日立制作所制)
[0057]从感光性树脂组合物的涂膜性优异的观点考虑,感光性树脂组合物中的(A)成分 的含量相对于(A)成分以及(B)成分的总量100质量份优选为40质量份以上,更优选为45质 量份以上。从光固化物的机械强度优异的观点考虑相对于(A)成分以及(B)成分的总量100 质量份,优选为70质量份以下,更优选为60质量份以下。
[0058] (B)成分:光聚合性化合物
[0059] 作为本发明中可以使用的(B)成分,如果可进行光交联则没有特别限制,例如列举 出(B1)成分:在分子内具有烯属不饱和基以及氨基甲酸酯键的化合物,(B2)成分:通过使α, β-不饱和羧酸与多元醇和/或含缩水甘油基化合物进行反应而获得的化合物,(Β3)成分:在 分子内具有1个烯属不饱和键的化合物。
[0060] (Β1)成分:在分子内具有烯属不饱和基以及氨基甲酸酯键的化合物
[0061] 从可提高固化物的伸长,对柔性基板的密接性优异的观点考虑优选包含(Β1)成 分。
[0062]作为本发明中可以使用的(Β1)成分,没有特别限制,但是优选含有具有异氰脲酸 环结构的化合物。作为具有异氰脲酸环结构的化合物,例如列举出由下述通式(1)表示的化 合物。
[0063] [化学式1]
[0064]
[0065] [式(1)中,R1各自独立地表示由下述通式(2)表示的基团、由下述通式(3)表示的 基团、或由下述通式(4)表示的基团,R 1之中的至少1个为由下述通式(4)表示的基团。]
[0066] [化学式2]
[0068][式(2)中,R2表示氢原子或甲基,m表示1~15的整数。][0069] [化学式3] 《2}
[0067]
[0070]
[0071] [式⑶中,m为1~15的整数。]
[0072] [化学式4]
[0073]
[0074][式(4)中,R2表不氢原子或甲基,η表不1~9的整数,m表不1~15的整数。]
[0075]从弹性模量、密接性的观点考虑,更优选通式(1)中的R1之中至少2个为由通式(4) 表示的基团,更加优选R1全部为由通式(4)表示的基团。
[0076]通式(2)、(3)、(4)中,从耐化学试剂性优异的观点考虑优选m为1~6的整数。另外, 通式(4)中,从机械强度优异的观点考虑优选m为3~6的整数。
[0077] 作为由上述通式(1)表示的化合物的市售品,例如列举出NK 0LIG0 UA-21EB(新中 村化学工业株式会社,商品名,通式(1)中R1全部为通式(4)的化合物)。
[0078] 另外,作为(B1)成分,优选包含通过使氨基甲酸酯化合物与、具有羟基及烯属不饱 和基的化合物进行缩合反应能够获得的化合物,所述氨基甲酸酯化合物具有源自聚碳酸酯 化合物和/或聚酯化合物的末端的羟基与二异氰酸酯化合物的异氰酸酯基的反应的氨基甲 酸酯键,且在多个末端具有异氰酸酯基。
[0079] 这些化合物,也可使用通过常规方法合成而得到的物质,也可使用市售品。作为市 售品,例如列举出UF-8003M、UF-TCB-50、UF-TC4-55(以上商品名,共荣社化学株式会社制), HT9082-95(商品名,日立化成工业株式会社制)。
[0080] 进一步,作为除了上述以外的(B1)成分,例如列举出在β位具有羟基的(甲基)丙烯 酸类单体与异佛尔酮二异氰酸酯、2,6_甲苯二异氰酸酯、2,4_甲苯二异氰酸酯、以及1,6_六 亚甲基二异氰酸酯等二异氰酸酯化合物的加成反应物,Ε0改性氨基甲酸酯二(甲基)丙烯酸 酯,Ε0、Ρ0改性氨基甲酸酯二(甲基)丙烯酸酯。作为Ε0改性氨基甲酸酯二(甲基)丙烯酸酯, 例如列举出新中村化学工业株式会社制的制品名UA-11。另外,作为Ε0、Ρ0改性氨基甲酸酯 二(甲基)丙烯酸酯,例如列举出新中村化学工业株式会社制的制品名UA-13。
[0081] (Β2)成分:通过使α,β_不饱和羧酸与多元醇和/或含缩水甘油基化合物进行反应 而获得的化合物
[0082]作为(Β2)成分,例如列举出聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯(亚乙基的数目为2~14)、 聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯(亚丙基的数目为2~14)等聚亚烷基二醇二(甲基)丙烯酸酯, 三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷乙氧基 三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷丙氧基三(甲基)丙烯酸酯等三羟甲基丙烷(甲基)丙烯酸 酯化合物,四羟甲基甲烷三(甲基)丙烯酸酯、四羟甲基甲烷四(甲基)丙烯酸酯等四羟甲基 甲烷(甲基)丙烯酸酯化合物,二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸 酯等二季戊四醇(甲基)丙烯酸酯化合物,双酚Α二氧化乙烯基二(甲基)丙烯酸酯、双酚Α三 氧化乙烯基二(甲基)丙烯酸酯、双酚A十氧化乙烯基二(甲基)丙烯酸酯等双酚A二氧化乙烯 基二(甲基)丙烯酸酯,三羟甲基丙烷三缩水甘油醚三丙烯酸酯以及双酚A二缩水甘油醚丙 稀酉支醋。
[0083] 其中,从一边维持固化膜的低弹性、一边使分辨率及密接性优异的观点考虑,作为 (B2)成分优选包含聚亚烷基二醇二(甲基)丙烯酸酯,更优选包含由下述通式(5)、(6)或(7) 表示的化合物。
[0084] [化学式5]
[0085]
[0086] 上述通式(5)、(6)或(7)中,R各自独立地表示氢原子或甲基,E0表示氧化乙烯基, P0表示氧化丙烯基。mi、m2、m3以及Π 14表示由氧化乙烯基形成的结构单元的重复数,ηι、Π 2、η3 以及ru表示由氧化丙烯基形成的结构单元的重复数,氧化乙烯基的重复总数m+iM、m3以及π?4 各自独立地表示1~30的整数,氧化丙烯基的重复总数m、n 2+n3以及n4各自独立地表示1~ 30的整数。
[0087]由上述通式(5)、(6)或(7)表示的化合物中,氧化乙烯基的重复总数nu+m2、m3以及 Π 14各自独立地为1~30的整数,优选为1~10的整数,更优选为4~9的整数,更加优选为5~8 的整数。从分辨率、密接性优异的观点考虑该重复数的总数优选为10以下,更优选为9以下, 更加优选为8以下。
[0088]另外,氧化丙烯基的重复总数m、n2+n3以及n4各自独立地为1~30的整数,优选为5 ~20的整数,更优选为8~16的整数,更加优选为10~14的整数。从分辨率的提高以及淤渣 的减低优异的观点考虑该重复数的总数优选为20以下,更优选为16以下,更加优选为14以 下。
[0089] 作为由上述通式(5)表示的化合物,列举出R=甲基、mi+m2 = 6(平均值)、ηι = 12(平 均值)的乙烯基化合物(日立化成工业株式会社制,商品名:FA-023M)等。作为由上述通式 (6 )表示的化合物,列举出R =甲基、Π 13 = 6 (平均值)、Π 2+Π 3 = 12 (平均值)的乙烯基化合物(日 立化成工业株式会社制,商品名:FA-024M)等。作为由上述通式(7)表示的化合物,列举出R =氢原子、IM= 1 (平均值)、Π 4=9(平均值)的乙烯基化合物(新中村化学工业株式会社制,试 样名:NK ESTER ΗΕΜΑ-9Ρ)等。
[0090] (B3)成分:在分子内具有1个烯属不饱和键的化合物
[0091] 作为(B3)成分,没有特别限制,但是从分辨率优异的观点考虑优选包含由下述通 式(8)表不的化合物。
[0092] [化学式6]
[0093]
(g|
[0094] [式(8)中,R3表示氢原子或甲基,R4表示氢原子、甲基或卤代甲基中的任一个,R5表 示碳原子数1~6的烷基、卤素原子、羟基中的任一个,p表示0~4的整数。这里,p为2以上的 情况下,多个
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