彩色滤光片用感光性树脂组合物及其应用
【技术领域】
[0001] 本发明提供了一种液晶显示器的彩色滤光片用感光性树脂组合物及其所形成的 彩色滤光片，特别是提供一种具有良好高精细度的图案直线性、良好热溶剂膜厚变化率及 表面粗糙度佳的彩色滤光片用感光性树脂组合物。
【背景技术】
[0002] 目前，彩色滤光片已被广泛地应用在彩色液晶显示器、彩色传真机、彩色摄影机等 应用领域。随着彩色液晶显示器等影像器材的市场需求日渐扩大，在彩色滤光片的制作技 术上亦趋向多样化。
[0003] 彩色滤光片通常可通过染色法、印刷法、电着法或颜料分散法等方法，将红、绿、蓝 等像素形成在透明玻璃基板上制得。一般而言，为提高彩色滤光片的对比度，像素着色层间 可配置遮光层（或称黑色矩阵）。
[0004] 上述颜料分散法的工艺是先将颜料分散在光硬化性树脂中而形成着色感光性树 脂组合物，最后将该树脂组合物形成像素着色层。进一步而言，颜料分散法的工艺，通常 是先在玻璃基板等透明支持体上，以铬、氧化铬等金属或感光性树脂遮光膜形成遮光层 (black matrix);然后，将分散有红色颜料的感光性树脂（彩色光阻剂）通过旋转涂布方式 将该感光性树脂涂布在透明支持体上，通过光罩进行曝光，并于曝光后进行显影处理即可 得到红色像素；接着，以同样的操作方式，即重复利用涂布、曝光、显影的方式即可在支持体 上分别制得红、绿、蓝等二色像素。
[0005] 近年来，彩色液晶显示器的用途不再局限在个人电脑上，还广泛应用于彩色电视 及各种监视屏幕上（尤其是大尺寸的彩色液晶屏幕），所以对于液晶显示器色彩饱和度的 要求越来越高。因此，感光性树脂组合物所含的颜料比例也越来越高，碱可溶性树脂与感光 性单体的相对使用量变少，造成曝光后的交联程度下降，导致表面粗糙度不佳等问题发生。
[0006] 日本特开第2004-138950号公报所公开的内容中，其使用特定的碱可溶性树脂， 可以形成表面粗糙度佳的像素着色层，图案形状及亮度表现优异的彩色滤光片，然而此方 法易导致该感光性树脂组合物的热溶剂膜厚变化率、高精细度的图案直线性不佳。
[0007] 有鉴于此，目前亟需发展一种同时具有良好高精细度的图案直线性、热溶剂膜厚 变化率及表面粗糙度佳的彩色滤光片用感光性树脂组合物，以克服现有技术中彩色滤光片 出现的上述问题。
【发明内容】
[0008] 为解决上述技术问题，本发明利用提供特殊碱可溶性树脂及具有乙烯性不饱和基 的化合物成分，而得到具有良好高精细度的图案直线性、热溶剂膜厚变化率及表面粗糙度 佳的彩色滤光片用感光性树脂组合物。
[0009] 因此，本发明提供了一种彩色滤光片用感光性树脂组合物，其包含：
[0010] 有机颜料（A);
[0011] 染料（B);
[0012] 碱可溶性树脂（C);
[0013] 具有乙烯性不饱和基的化合物（D);
[0014] 光起始剂（E);及
[0015] 有机溶剂（F);
[0016] 其中：所述具有乙烯性不饱和基的化合物⑶含有第一化合物（D-1)，该第一化合 物（D-1)是由式（b)表示的多巯基化合物与由式（a)表示的多官能基（甲基）丙烯酸酯反 应而形成的，
[0017]
式⑷
[0018] 式（a)中J1代表氢原子或碳数为1至4的烷基；
[0019] X2表示具有m个羟基的含羟基的化合物中的η个羟基经酯化后的残基，其中 m3n，m及η各自独立表示2至20的整数；
[0020] 所述具有m个羟基的含羟基的化合物为X3 (0Η) "或X3 (0Η) "经环氧丙烷（propy 1 ene oxide)、环氧氯丙烷（epichlorohydrin)、烷基、烷氧基或丙稀酸轻丙酯（hydroxypropyl acrylate)改性的化合物；及X 3 (OH)m为具有碳数为2至18的多元醇（polyalcohol)、由该 多元醇所形成的多元醇醚（polyhydric alcohol ethers)、由该多元醇与酸反应而形成的 酯类、或娃酮（silicone);
[0021]
j\(b)
[0022] 式（b)中：X4表示单键、碳数为1的烃基、或碳数为2至22的直链或支链的烃基， X4的骨架中可更包括硫原子或构成酯基中的氧原子；及P表示2至6的整数，其中当X 4表 示单键时，P表示2 ;当X4表示碳数为1的烃基时，p表示2至4的整数；当X 4表示碳数为2 至22的直链或支链的烃基时，p表示2至6的整数。
[0023] 根据本发明所述的彩色滤光片用感光性树脂组合物，在所述第一化合物（D-1) 中，所述由式（b)表示的多巯基化合物中的巯基相对于所述由式（a)表示的多官能基（甲 基）丙烯酸酯中的碳-碳双键的摩尔比率为1/200至1/2。
[0024] 根据本发明所述的彩色滤光片用感光性树脂组合物，所述第一化合物（D-1)是所 述由式（b)表示的多巯基化合物及所述由式（a)表示的多官能基（甲基）丙烯酸酯反应后 而残存的（甲基）丙烯酸酯基，进一步与由式（C)表示的具有羧基的巯基化合物反应而形 成，
[0025]
[0026] 式（c)中，X5表示碳数为1至12的伸烷基，q表示1至3的整数。
[0027] 根据本发明所述的彩色滤光片用感光性树脂组合物，在所述第一化合物（D-1) 中，所述由式（b)表示的多巯基化合物与所述由式（c)表示的具有羧基的巯基化合物中的 巯基，相对于所述由式（a)表示的多官能基（甲基）丙烯酸酯中的碳-碳双键的摩尔比率 为 1/200 至 1/2。
[0028] 根据本发明所述的彩色滤光片用感光性树脂组合物，基于所述碱可溶性树脂（C) 的使用量总和为1〇〇重量份，所述第一化合物（D-1)的使用量范围为10重量份至100重量 份。
[0029] 根据本发明所述的彩色滤光片用感光性树脂组合物，所述碱可溶性树脂（C)包含 第一碱可溶性树脂（C-1)，该第一碱可溶性树脂（C-1)是由混合物进行聚合反应所制得的， 而该混合物含有具有至少二个环氧基的环氧化合物（i)，以及具有至少一个羧酸基及至少 一个乙稀性不饱和基的化合物（ii)。
[0030] 根据本发明所述的彩色滤光片用感光性树脂组合物，所述具有至少二个环氧基的 环氧化合物（i)具有如下式（c-Ι)或下式（c-π)所示的结构：
[0031]
式(C-1)
[0032] 式（C-Ι)中，R61、R62、R63与R 64分别为相同或不同，且表示氢原子、卤素原子、C連 C5的烷基、C 1至C 5的烷氧基、C 6至C 12的芳基或C 6至C 12的芳烷基；
[0033]
Λ0--?)
[0034] 式（C-ΙΙ)中，R65至R78分别为相同或不同，且表示氢原子、卤素原子、(^至(： 8的烷 基或(：6至C 15的芳香基，且η表示0至10的整数。
[0035] 根据本发明所述的彩色滤光片用感光性树脂组合物，基于所述碱可溶性树脂（C) 的使用量总和为100重量份，所述第一碱可溶性树脂（c-l)的使用量范围为4重量份至100 重量份。
[0036] 根据本发明所述的彩色滤光片用感光性树脂组合物，所述碱可溶性树脂（C)包含 第二碱可溶性树脂（C-2)，该第二碱可溶性树脂（C-2)是具有含羧酸基的第一不饱和单体 (c-2-l)、含马来酰亚胺结构的第二不饱和单体（c-2-2)，以及含脂环结构的第三不饱和单 体（c-2-3)的混合物的聚合反应产物。
[0037] 根据本发明所述的彩色滤光片用感光性树脂组合物，基于所述碱可溶性树脂（C) 的使用量总和为1〇〇重量份，所述第二碱可溶性树脂（C-2)的使用量范围为30重量份至 100重量份。
[0038] 根据本发明所述的彩色滤光片用感光性树脂组合物，基于所述碱可溶性树脂（C) 的使用量总和为1〇〇重量份，所述有机颜料（Α)的使用量范围为50重量份至500重量份； 所述染料（Β)的使用量范围为10重量份至100重量份；所述具有乙烯性不饱和基的化合物 (D)的使用量范围为40重量份至400重量份；所述光起始剂（Ε)的使用量范围为10重量 份至150重量份；所述有机溶剂（F)的使用量范围为500重量份至5000重量份。
[0039] 本发明还提供了一种彩色滤光片的制造方法，其是使用上述的彩色滤光片用感光 性树脂组合物形成像素层。
[0040] 本发明又提供了一种彩色滤光片，其是由上述的彩色滤光片的制造方法所制得 的。
[0041] 本发明再提供一种液晶显示装置，其包含上述的彩色滤光片。
【具体实施方式】
[0042] 为了对本发明的技术特征、目的和有益效果有更加清楚的理解，现对本发明的技 术方案进行以下详细说明，但不能理解为对本发明的可实施范围的限定。
[0043] 本发明提供了一种彩色滤光片用感光性树脂组合物，其包含：
[0044] 有机颜料⑷；
[0045] 染料⑶；
[0046] 碱可溶性树脂（C);
[0047] 具有乙烯性不饱和基的化合物（D);
[0048] 光起始剂（Ε);及有机溶剂（F);
[0049] 其中：所述具有乙烯性不饱和基的化合物⑶含有第一化合物（D-l)，该第一化合 物（D-1)是由式（b)表示的多巯基化合物与由式（a)表示的多官能基（甲基）丙烯酸酯反 应而形成的，
[0050]
式(a)
[0051] 式（a)中J1代表氢原子或碳数为1至4的烷基；
[0052] X2表示具有m个羟基的含羟基的化合物中的η个羟基经酯化后的残基，其中 m3n，m及η各自独立表示2至20的整数；
[0053] 所述具有m个羟基的含羟基的化合物为X3 (0Η) "或X3 (0Η) "经环氧丙烷（propy 1 ene oxide)、环氧氯丙烷（epichlorohydrin)、烷基、烷氧基或丙稀酸轻丙酯（hydroxypropyl acrylate)改性的化合物；及X 3 (OH)m为具有碳数为2至18的多元醇（polyalcohol)、由该 多元醇所形成的多元醇醚（polyhydric alcohol ethers)、由该多元醇与酸反应而形成的 酯类、或娃酮（silicone);
[0054]
J\(b)
[0055] 式（b)中：X4表示单键、碳数为1的烃基、或碳数为2至22的直链或支链的烃基， X4的骨架中可更包括硫原子或构成酯基中的氧原子；及P表示2至6的整数，其中当X 4表 示单键时，P表示2 ;当X4表示碳数为1的烃基时，p表示2至4的整数；当X 4表示碳数为2 至22的直链或支链的烃基时，p表示2至6的整数。
[0056] 根据本发明的上述有机颜料（A)是提供蓝色颜料。
[0057] 于本发明的一具体例中，基于上述碱可溶性树脂（C)的使用量总和为100重量份， 所述有机颜料（A)的使用量范围为50重量份至500重量份；优选为60重量份至400重量 份；更优选为70重量份至300重量份。
[0058] 优选地，上述有机颜料（A)包含以铜酞菁结构为主的蓝色有机颜料（A-1)，该以 铜酞菁结构为主的蓝色颜料（A-1)可单独或混合使用，且该以铜酞菁结构为主的蓝色颜 料（A-ι)包含但不限于a L颜料蓝15:l(a LPB15:1)、a L颜料蓝15:2(a LPB15:2)、 〇.1.颜料蓝15:3((：.1.?815:3)、（：.1.颜料蓝15:4((：.1.?815 :4)、（：.1.颜料蓝15:5((：· Ι· PB15:5)、或 C. I.颜料蓝 15:6(C. I. PB15:6)。
[0059] 于本发明的一具体例中，基于上述碱可溶性树脂（C)的使用量总和为100重量份， 上述以铜酞菁结构为主的蓝色有机颜料（A-1)的使用量范围为40重量份至400重量份；优 选为45重量份至320重量份；更优选为50重量份至240重量份。
[0060] 优选地，上述有机颜料（A)进一步包含紫色有机颜料（A-2)，该紫色颜料（A-2)可 单独或混合使用，且该紫色颜料（A-2)包含但不限于C. I.颜料紫14(C. I. PV14)、C. I.颜 料紫 19 (C. I. PV19)、C. I.颜料紫 23 (C. I. PV23)、C. I.颜料紫 29 (C. I. PV29)、C. I.颜料紫 32 (a I. PV32)、a I.颜料紫 33 (a I. PV33)、a I.颜料紫 36 (a I. PV36)、a I.颜料紫 37 (C. I.PV37)、C.L 颜料紫 38(C.LPV38)、aL 颜料紫 40(C.LPV40)、或 C.L 颜料紫 50(C. I. PV50) 〇
[0061] 于本发明的一具体例中，基于上述碱可溶性树脂（c)的使用量总和为100重量份， 上述紫色有机颜料（A-2)的使用量范围为10重量份至100重量份；优选为15重量份至80 重量份；更优选为20重量份至60重量份。
[0062] 上述有机颜料（A)可包含（A-1)以外的蓝色颜料（A-3)。
[0063] 上述（A-1)以外的蓝色颜料（A-3)包含但不限于C. I.颜料蓝1、C. I.颜料蓝21、 C. I.颜料蓝22、C. I.颜料蓝60、C. I.颜料蓝61、C. I.颜料蓝64,或这些组合。上述（A-1) 以外的蓝色颜料（A-3)可单独或混合使用。
[0064] 于本发明的另一具体例中，为调整色度，上述有机颜料（A)可包含以卤化酞菁结 构为主的绿色颜料。
[0065] 优选地，上述以卤化酞菁结构为主的绿色颜料包含但不限于C. I.颜料绿07、 C. I.颜料绿36、C. I.颜料绿37、C. I.颜料绿42、或C. I.颜料绿58 ;更优选地，上述以卤化 酞菁结构为主的绿色颜料组分为C. I.颜料绿07、C. I.颜料绿36、C. I.颜料绿37、C. I.颜 料绿42、C.I.颜料绿58、或这些组合。上述以卤化酞菁结构为主的绿色颜料可单独或混合 使用。
[0066] 根据本发明的彩色滤光片用感光性树脂组合物包含染料（B)，优选地，该染料（B) 包含具有式（I)结构的红色染料：
[0067]
Λ⑴
[0068] 式（I)中，R1至R4各自独立表示氢、-…、(^至^。的芳香烃基、或经卤素原子、-R 6、 -OH、-0R6、-S03、-503!1、-50 3]\1、-(：00!1、-(：001?6、-5031?6、-50 2順妒或-502冊￥)取代的(：6至(：10的 芳香烃基；
[0069] R5表示-SO 3、-S03H、-S03M、-C00H、-C00R6、-S0 3R6、-S02NHRs或-SO 2NRsR9;
[0070] m表示0至5的整数；当m表示2至5时，多个R5为相同或不同；
[0071] X表示卤素原子；
[0072] a 表示 0 或 1 ;
[0073] R6表示C茂C i。的烷基或经卤素原子取代的C連C i。的烷基，其中，该C茂C i。的烷 基或经卤素原子取代的(^至C i。的烷基中的-CH2_未经置换或经置换为-0_、羰基或-NR7-;
[0074] R7表不C茂C 1()的烷基或经卤素原子取代的C茂C 1()的烷基；
[0075] R8及R9各自独立表示C連C i。的直链烷基、C茂C i。的支链烷基、(：3至C3。的环烷 基、或-Q ;其中，(^至C i。的直链烷基、C 1至C i。的支链烷基或(：3至C3。的环烷基中的氢原子未 经取代或经一取代基所取代，该取代基选自由羟基、卤素原子、-Q、_CH = 012及-CH = CH-R6 所组成的群；(^至C i。的直链烷基、C 1至C i。的支链烷基或C 3至C 3。的环烷基中的-CH 2_未经 置换或经置换为-0-、羰基或-NR7-;或
[0076] R8和R9结合形成C 1至C i。的杂环基，其中C 1至C i。的杂环基中的氢原子未经取代 或经R6、-OH、或-Q所取代；
[0077] Q表示（：6至C i。的芳香烃基、C 5至C i。的杂芳香基、经卤素原 子、-妒、-0!1、-01?6、-勵2、-〇1 = 〇12或-〇1 = 〇1-1?6取代的（：6至（：1。的芳香烃基、或经卤素原 子、-R 6、-OH、-OR6、-N02、-CH = 012及-CH = CH-R6取代的 C 5至 C i。的杂芳香基；及
[0078] Μ表示钾或钠。
[0079] 优选地，上述R6包含但不限于甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、戊基、异戊 基、新戊基（neopentyl)、环戊基、己基、环己基、庚基、环庚烷、辛基、环辛基、2-乙基己基、 壬基、癸基、三环[5.3.0. 03'1Q]癸基[tricycle (5.3.0. 03'1Q)decanyl]、甲氧基丙基、己氧基 丙基、2-乙基己氧基丙基、甲氧基己基、或环氧基丙基。
[0080] 优选地，上述(：6至c i。的芳香烃基包含但不限于苯基或萘基等。
[0081] 优选地，上述_S03R6包含但不限于甲基磺酰基（methanesulfonyl)、乙基磺酰基 (ethanesulfonyl)、己基横酰基（hexanesulfonyl)、或癸基横