聚酷胺酸可通过W下方法来制造。
[0118] 具体而言，可W通过使四簇酸二酢与二胺在溶剂的存在下W-20~150°C、优选WO ~50°C反应30分钟~24小时、优选反应1~12小时而合成。
[0119] 二胺成分与四簇酸成分的反应通常在溶剂中进行。作为此时使用的溶剂，只要是 溶解所生成的聚酷亚胺前体的溶剂就没有特别限定。W下可列举出反应中使用的溶剂的具 体例，但不限定于运些例子。例如可列举出N-甲基-2-化咯烧酬、N-乙基-2-化咯烧酬、丫-下 内醋、N，N-二甲基甲酯胺、N，N-二甲基乙酷胺、二甲基亚讽或1,3-二甲基咪挫嘟酬。
[0120] 另外，聚酷亚胺前体的溶解性高时，可W使用甲乙酬、环己酬、环戊酬、4-?基-4-甲基-2-戊酬、或者下述式[D-1]~式[D-3]所示的溶剂。
[0121]
[012^ 式[D-U中，D嗦示碳数1~3的烷基，式[D-2忡，D2表示碳数1~3的烷基，式[D-3] 中，D3表示碳数1~4的烷基。
[0123] 运些溶剂可W单独使用，也可W混合使用。进而，即使是不溶解聚酷亚胺前体的溶 剂，在所生成的聚酷亚胺前体不会析出的范围内，也可W混合至前述溶剂中使用。另外，溶 剂中的水分会阻碍聚合反应、进而成为使所生成的聚酷亚胺前体发生水解的原因，因此溶 剂优选脱水干燥后使用。
[0124] 从聚合物不容易发生析出且容易获得高分子量体的观点出发，反应体系中的聚酷 胺酸聚合物的浓度优选为1~30质量％，更优选为5~20质量％。
[0125] 如上操作而得到的聚酷胺酸可W通过一边充分揽拌反应溶液一边注入至下述不 良溶剂而使聚合物析出从而进行回收。另外，进行数次析出，用不良溶剂清洗后，进行常溫 干燥或加热干燥，从而能够得到经精制的聚酷胺酸的粉末。不良溶剂没有特别限定，可列举 出水、甲醇、乙醇、己烧、下基溶纤剂、丙酬、甲苯等。
[01%] <聚酷亚胺前体-聚酷胺酸醋的制造〉
[0127]本发明所使用的聚酷亚胺前体即聚酷胺酸醋可通过如下所示的（1)、（2)或（3)的 制法来制造。
[012引（1)由聚酷胺酸进行制造时
[0129] 聚酷胺酸醋可W通过对如上那样制造的聚酷胺酸进行醋化来制造。具体而言，可 W通过使聚酷胺酸与醋化剂在溶剂的存在下W-20~150°C、优选WO~50°C反应30分钟~ 24小时、优选反应1~4小时来制造。
[0130] 作为醋化剂，优选能够利用精制而容易地去除，可列举出N，N-二甲基甲酯胺二甲 基缩醒、N，N-二甲基甲酯胺二乙基缩醒、N，N-二甲基甲酯胺二丙基缩醒、N，N-二甲基甲酯胺 二新戊基下基缩醒、N，N-二甲基甲酯胺二叔下基缩醒、1-甲基-3-对甲苯基S氮締、1-乙基-3-对甲苯基二氮締、1-丙基-3-对甲苯基二氮締、4-(4,6-二甲氧基-1,3,5-二嗦-2-基)-4-甲基氯化吗嘟等。醋化剂的添加量相对于聚酷胺酸的重复单元1摩尔优选为2~6摩尔当量， 更优选为2~2.5摩尔当量。
[0131] 作为溶剂，例如可列举出N-甲基-2-化咯烧酬、N-乙基-2-化咯烧酬、丫-下内醋、N, N-二甲基甲酯胺、N，N-二甲基乙酷胺、二甲基亚讽或1，3-二甲基咪挫嘟酬。另外，聚酷亚胺 前体的溶剂溶解性高时，可W使用甲乙酬、环己酬、环戊酬、4-径基-4-甲基-2-戊酬、或者前 述式[D-1]~式[D-3]所示的溶剂。
[0132] 运些溶剂可W单独使用，也可W混合使用。进而，即使是不溶解聚酷亚胺前体的溶 剂，在所生成的聚酷亚胺前体不会析出的范围内，也可W混合至前述溶剂中使用。另外，溶 剂中的水分会阻碍聚合反应、进而成为使所生成的聚酷亚胺前体发生水解的原因，因此溶 剂优选脱水干燥后使用。
[0133] 从聚合物的溶解性出发，上述反应中使用的溶剂优选为N，N-二甲基甲酯胺、N-甲 基-2-化咯烧酬或丫 -下内醋，它们可W使用1种或者混合使用巧巾W上。从聚合物不容易发 生析出且容易获得高分子量体的观点出发，制造时的浓度优选为1~30质量％，更优选为5 ~20质量％。
[0134] (2)利用四簇酸二醋二氯化物与二胺的反应来制造时
[0135] 具体而言，可W通过使四簇酸二醋二氯化物与二胺在碱和溶剂的存在下W-20~ 150°C、优选Wo~50°C反应30分钟~24小时、优选反应1~4小时来制造。
[0136] 碱可W使用化晚、=乙胺、4-二甲氨基化晚等，为了使反应溫和地进行而优选为化 晚。从为容易去除的量且容易得到高分子量体运一观点出发，碱的添加量相对于四簇酸二 醋二氯化物优选为2~4倍摩尔，更优选为2.5~3倍摩尔。
[0137] 从单体和聚合物的溶解性出发，上述反应中使用的溶剂优选为N-甲基-2-化咯烧 酬或丫 -下内醋，它们可W使用巧中或者混合使用巧中W上。从聚合物不容易发生析出且容易 获得高分子量体运一观点出发，制造时的聚合物浓度优选为1~30质量％，更优选为5~20 质量％。另外，为了防止四簇酸二醋二氯化物的水解，优选用于制造聚酷胺酸醋的溶剂尽可 能进行了脱水，优选在氮气气氛中W防止外气的混入。
[013引（3)由四簇酸二醋和二胺来制造时
[0139] 具体而言，可W通过使四簇酸二醋与二胺在缩合剂、碱和有机溶剂的存在下WO~ 150°C、优选Wo~100°C反应30分钟~24小时、优选反应3~15小时来制造。
[0140] 缩合剂可W使用亚憐酸=苯醋、二环己基碳二亚胺、1-乙基-3-(3-二甲氨基丙基） 碳二亚胺盐酸盐、N，N'-幾基二咪挫、二甲氧基-1，3,5-S叮嗦甲基吗嘟鐵、0-(苯并S挫-1-基)-N，N，N'，N'-四甲基脈四氣棚酸醋、0-(苯并S挫-1-基)-N，N，N'，N'-四甲基脈六氣憐酸 醋、（2,3-二氨-2-硫代-3-苯并嗯挫基)麟酸二苯醋等。缩合剂的添加量相对于四簇酸二醋 优选为2~3倍摩尔，更优选为2~2.5倍摩尔。
[0141] 碱可W使用化晚、=乙胺等叔胺。从为容易去除的量且容易获得高分子量体的观 点出发，碱的添加量相对于二胺成分优选为2~4倍摩尔。
[0142] 另外，在上述反应中，通过添加路易斯酸作为添加剂，反应会有效进行。作为路易 斯酸，优选为氯化裡、漠化裡等面化裡。路易斯酸的添加量相对于二胺成分优选为0~1.0倍 摩尔，更优选为0~0.5倍摩尔。
[0143] 在上述3种聚酷胺酸醋的制造方法中，由于能够得到高分子量的聚酷胺酸醋，因 此，特别优选为上述(1)或上述(2)的制法。
[0144] 上述那样操作而得到的聚酷胺酸醋的溶液通过一边充分揽拌一边注入至下述不 良溶剂中，能够使聚合物析出。进行数次析出并用不良溶剂清洗后，进行常溫干燥或加热干 燥，从而能够得到经精制的聚酷胺酸醋的粉末。不良溶剂没有特别限定，可列举出水、甲醇、 乙醇、己烧、下基溶纤剂、丙酬、甲苯等。
[0145] <聚酷亚胺〉
[0146] 本发明中使用的聚酷亚胺可W通过将前述聚酷胺酸醋或聚酷胺酸进行酷亚胺化 而制造。由聚酷胺酸醋制造聚酷亚胺时，向前述聚酷胺酸醋溶液或使聚酷胺酸醋树脂粉末 溶于溶剂而得到的聚酷胺酸溶液中添加碱性催化剂的化学性酷亚胺化是简便的。化学性酷 亚胺化在较低的溫度下推进酷亚胺化反应，在酷亚胺化的过程中不容易发生聚合物的分子 量降低，故而优选。
[0147] 化学性酷亚胺化可W通过将想要进行酷亚胺化的聚酷胺酸醋在溶剂中在碱性催 化剂的存在下揽拌来进行。作为溶剂，可W使用前述聚合反应时使用的溶剂。作为碱性催化 剂，可列举出化晚、=乙胺、=甲胺、=下胺、=辛胺等。其中，=乙胺具有足W使反应推进的 碱性，故而优选。
[0148] 进行酷亚胺化反应时的溫度为-20~140°C、优选为0~100°C，可^^反应时间为1 ~100小时、优选为1~5小时来进行。
[0149] 碱性催化剂的量为酷胺酸醋基的0.5~30摩尔倍、优选为2~20摩尔倍。
[0150] 所得聚合物的酷亚胺化率可通过调整催化剂量、溫度、反应时间等来控制。
[0151] 酷亚胺化反应后的溶液中残留有所添加的催化剂等，因此优选的是，通过下述手 段回收所得酷亚胺化聚合物，并用溶剂再次溶解，从而制成本发明的液晶取向剂。
[0152] 由聚酷胺酸制造聚酷亚胺时，向利用二胺成分与四簇酸二酢的反应得到的前述聚 酷胺酸的溶液中添加催化剂的化学性酷亚胺化是简便的。化学性酷亚胺化在较低的溫度下 推进酷亚胺化反应、在酷亚胺化的过程中不容易发生聚合物的分子量降低，故而优选。
[0153] 化学性酷亚胺化可W通过将想要进行酷亚胺化的聚酷胺酸在溶剂中在碱性催化 剂和酸酢的存在下揽拌来进行。作为溶剂，可W使用前述聚合反应时使用的溶剂。作为碱性 催化剂，可列举出化晚、S乙胺、S甲胺、S下胺、S辛胺等。其中，化晚具有适于使反应推进 的碱性，故而优选。另外，作为酸酢，可列举出醋酸酢、苯偏=酸酢、苯均四酸酢等，其中，使 用醋酸酢时，反应结束后容易精制，故而优选。
[0154] 进行酷亚胺化反应时的溫度为-20~140°C、优选为0~100°C，可^^反应时间为1 ~100小时、优选为1~5小时来进行。
[0155] 碱性催化剂的量为酷胺酸基的0.5~30摩尔倍、优选为2~20摩尔倍，酸酢的量为 酷胺酸基的1~50摩尔倍、优选为3~30摩尔倍。所得聚合物的酷亚胺化率可W通过调整催 化剂量、溫度、反应时间等来控制。
[0156] 需要说明的是，聚酷胺酸醋或聚酷胺酸的酷亚胺化反应中可W使用酷亚胺化促进 剂。W下示出酷亚胺化促进剂的具体例，但不限定于它们。 「01571
[0158] 上述式(B-I)~(B-17)中的D各自独立地为叔下氧基幾基或9-巧基甲氧基幾基。式 (B-14)~(B-17)中存在的多个D彼此可W相同或不同。通过加热而脱保护后的碱性变高，贝U 聚酷胺酸醋和聚酷胺酸的酷亚胺化促进效果进一步提高。因而，从进一步提高热酷亚胺化 促进效果的观点出发，优选为(B-14)~(B-17)，其中，特别优选为(B-17)。
[0159] 聚酷胺酸醋或聚酷胺酸的酷亚胺化反应后的溶液中残留有所添加的催化剂等，因 此优选的是，通过下述手段回收所得酷亚胺化聚合物，并用溶剂再次溶解，从而制成本发明 的液晶取向剂。
[0160] 上述那样操作而得到的聚酷亚胺的溶液通过一边充分揽拌一边注入至下述不良 溶剂中，能够使聚合物析出。进行数次析出，用不良溶剂清洗后，进行常溫干燥或加热干燥， 从而能够得到经精制的聚酷胺酸醋的粉末。
[0161] 不良溶剂没有特别限定，可列举出甲醇、丙酬、己烧、下基溶纤剂、庚烧、甲乙酬、甲 基异下基酬、乙醇、甲苯、苯等。
[0162] <液晶取向剂〉
[0163] 本发明所使用的液晶取向剂具有将作为前述(A)成分的选自由聚酷亚胺前体和该 聚酷亚胺前体的酷亚胺化聚合物组成的组中的至少1种聚合物（W下记作特定结构的聚合 物)和作为(B)成分的具有径基烷基酷胺基的化合物溶解在溶剂中的溶液的形态。
[0164] 特定结构的聚合物的分子量W重均分子量计优选为2,000~500,000,更优选为5， 000~300，000，进一步优选为10，000~100，000。另外，数均分子量优选为1，000~250，000， 更优选为2，500~150，000，进一步优选为5，000~50，000。
[0165] 本发明的液晶取向剂中的聚合物的浓度可根据要形成的涂膜的厚度设定进行适 当变更，从形成均匀且无缺陷的涂膜运一观点出发，优选为1质量％ ^上，从溶液的保存稳 定性的观点出发，优选设为10质量％ ^下。特别优选为3~6.5质量％。
[0166] 本发明的液晶取向剂中含有的溶剂(也称为良溶剂）只要是均匀溶解特定结构的 聚合物的溶剂就没有特别限定。
[0167] 例如可列举出N，N-二甲基甲酯胺、N，N-二甲基乙酷胺、N-甲基-2-化咯烧酬、N-乙 基-2-化咯烧酬、二甲基亚讽、丫-下内醋、1,3-二甲基咪挫嘟酬、甲乙酬、环己酬、环戊酬、或 者4-径基-4-甲基-2-戊酬等。
[016引其中，优选使用N-甲基-2-化咯烧酬、N-乙基-2-化咯烧酬或丫-下内醋。
[0169] 进而，本发明的聚合物在溶剂中的溶解性高时，优选使用前述式[D-1]~式[D-3] 所示的溶剂。
[0170] 本发明的液晶取向剂中的良溶剂优选为液晶取向剂中包含的溶剂整体的20~99 质量％。其中，优选为20~90质量％。更优选为30~80质量％。
[0171] 本发明的液晶取向剂中，在不损害本发明效果的范围内，可W使用使涂布液晶取 向剂时的液晶取向膜的涂膜性、表面平滑性提高的溶剂(也称为不良溶剂）。下述列举出不 良溶剂的具体例，但不限定于运些例子。
[0172] 例如可列举出乙醇、异丙醇、1-下醇、2-下醇、异下醇、叔下醇、1-戊醇、2-戊醇、3-戊醇、2-甲基-1-下醇、异戊醇、叔戊醇、3-甲基-2-下醇、新戊醇、1-己醇、2-甲基-1-戊醇、2-甲基-2-戊醇、2-乙基-1-下醇、1-庚醇、2-庚醇、3-庚醇、1-辛醇、2-辛醇、2-乙基-1-己醇、环 己醇、1-甲基环己醇、2-甲基环己醇、3-甲基环己醇、1,2-乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、 1，2-下二醇、1，3-下二醇、1，4-下二醇、2，3-下二醇、1，5-戊二醇、2-甲基-2，4-戊二醇、2-乙 基-1,3-己二醇、二丙基酸、二下基酸、二己基酸、二嗯烧、乙二醇二甲基酸、乙二醇二乙基 酸、乙二醇二下基酸、1,2-下氧基乙烧、二乙二醇二甲基酸、二乙二醇二乙基酸、二乙二醇甲 基乙基酸、二乙二醇二下基酸、2-戊酬、3-戊酬、2-己酬、2-庚酬、4-庚酬、3-乙氧基下基乙酸 醋、1-甲基戊基乙酸醋、2-乙基下基乙酸醋、2-乙基己基乙酸醋、乙二醇单乙酸醋、乙二醇二 乙酸醋、碳酸亚丙醋、碳酸亚乙醋、2-(甲氧基甲氧基）乙醇、乙二醇单下基酸、乙二醇单异戊 基酸、乙二醇单己基酸、2-(己氧基）乙醇、慷醇、二乙二醇、丙二醇、丙二醇单下基酸、1-(下 氧基乙氧基)丙醇、丙二醇单甲基酸乙酸醋、二丙二醇、二丙二醇单甲基酸、二丙二醇单乙基 酸、二丙二醇二甲基酸、=丙二醇单甲基酸、乙二醇单甲基酸乙酸醋、乙二醇单乙基酸乙酸 醋、乙二醇单下基酸乙酸醋、乙二醇单乙酸醋、乙二醇二乙酸醋、二乙二醇单乙基酸乙酸醋、 二乙二醇单下基酸乙酸醋、2-(2-乙氧基乙氧基）乙基乙酸醋、二乙二醇乙酸醋、S乙二醇、 S乙二醇单甲基酸、S乙二醇单乙基酸、乳酸甲醋、乳酸乙醋、醋酸甲醋、醋酸乙醋、醋酸正 下醋、醋酸丙二醇单乙基酸、丙酬酸甲醋、丙酬酸乙醋、3-甲氧基丙酸甲醋、3-乙氧基丙酸甲 基乙醋、3-甲氧基丙酸乙醋、3-乙氧基丙酸、3-甲氧基丙酸、3-甲氧基丙酸丙醋、3-甲氧基丙 酸下醋、乳酸甲醋、乳酸乙醋、乳酸正丙醋、乳酸正下醋、乳酸异戊醋、前述式[D-1]~式[D-3]所示的溶剂等。
[0173] 其中，优选使用1-己醇、环己醇、1,2-乙二醇、1,2-丙二醇、丙二醇单下基酸、乙二 醇单下基酸或二丙二醇二甲基酸。
[0174] 不良溶剂优选为液晶取向剂中包含的溶剂整体的1~80质量％，进一步优选为10 ~80质量％，更优选为20~70质量％。
[0175] 本发明的液晶取向剂除了添加上述物质之外，只要在不损害本发明效果的范围 内，还可W添加本发明所述聚合物W外的聚合物;用于变更液晶取向膜的介电常数、导电性 等电特性的介电体或导电物质；用于提高液晶取向膜与基板的密合性的硅烷偶联剂；用于 提高制成液晶取向膜时的膜硬度、致密度的交联性化合物；W及用于在烧成涂膜时通过加 热聚酷亚胺前体而高效地推进酷亚胺化的酷亚胺化促进剂等。
[0176] <液晶取向膜〉
[0177]〈液晶取向膜的制造方法〉
[0178] 本发明的液晶取向膜是将上述液晶取向剂涂布于基板并干燥、烧成而得到的膜。 作为要涂布本发明液晶取向剂的基板，只要是透明性高的基板就没有特别限定，可W使用 玻璃基板、氮化娃基板、丙締酸类基板、聚碳酸醋基板等塑料基板等。进而，从简化工艺的观 点出发，优选使用形成有用于驱动液晶的ITO电极等的基板。另外，反射型的液晶表示元件 中，若仅是单侧的基板，则可W使用娃晶片等不透明物质，此时的电极也可W使用侣等会反 射光的材料。
[0179] 作为本发明的液晶取向剂的涂布方法，可列举出旋涂法、印刷法、喷墨法等。涂布 本发明液晶取向剂后的干燥、烧成工序可W选择任意的溫度和时间。通常，为了充分去除所 含有的溶剂，W50~120°C、优选W60~100°C干燥1~10分钟、优选干燥2~5分钟，其后，W 150~300°C、优选W200~240°C烧成5~120分钟、优选烧成10~30分钟。烧成后的涂膜厚度 没有特别限定，过薄时，液晶表示元件的可靠性有时降低，因此为5~300nm、优选为10~ 200nm。
[0180] 作为对所得液晶取向膜进行取向处理的方法，可列举出刷磨法、光取向处理法等。
[0181] 刷磨处理可W利用现有的刷磨装置来进行。作为此时的刷磨布的材质，可列举出 棉花、尼龙、人造丝等。作为刷磨处理的条件，通常使用旋转速度为300~2000rpm、送入速度 为5~lOOmm/s、按压量为0.1~1.0mm的条件。其后，通过使用纯水、醇等进行超声波清洗，因 刷磨而成的残渣被去除。
[0182] 作为光取向处理法的具体例，可列举出如下方法:对前述涂膜表面照射沿着一定 方向偏振的放射线，根据情况，进一步W150~250°C的溫度进行加热处理，从而赋予液晶取 向能力。作为放射线，可W使用具有100~8(K)nm的波长的紫外线和可见光线。其中，优选为 具有100~400nm的波长的紫外线，特别优选为具有200~400nm的波长的紫外线。另外，为了 改善液晶取向性，可W针对涂膜基板一边W50~25(TC进行加热一边照射放射线。前述放射 线的照射量优选为1~l〇,〇〇〇mJ/c