专利名称：光致抗蚀剂树脂组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及光致抗蚀剂树脂组合物，更详细地说，涉及这样一种光致抗蚀剂树脂组合物，这种组合物与基材具有优异的胶粘性和耐喷砂性，同时还具有高分辨率和高感光度，从而可以在基材上形成精细的图案，还涉及采用所述光致抗蚀剂树脂的感光性干膜抗蚀剂。
背景技术：
在制造等离子体显示面板(Plasma Display Panel，PDP)和电路基板等电子装置时，为了形成图案，常常采用在基材表面形成浮雕图案的方法。作为形成这种浮雕图案的一种方法，有如下的喷砂图案蚀刻方法在基材表面上形成光致抗蚀剂树脂膜，通过光刻法形成图案抗蚀剂层，再在表面喷射研磨粒子，通过喷砂来蚀刻基材表面暴露的或未掩蔽的区域。
另一方面，干膜抗蚀剂在制造电子装置时作为图案形成用的基本材料被广泛应用。特别是，以前在应用液态树脂组合物的大多数领域，多是努力替换为干膜抗蚀剂，直到最近，在PDP的图案形成中多是使用干膜抗蚀剂。在PDP图案形成时以往一直使用的干膜抗蚀剂虽然主要使用丙烯酸酯类作为单体，但是其耐喷砂性不足，难以形成精细的图案。
进而，为了解决上述那样的问题，提出了一种干膜抗蚀剂，其中使用了过量的氨基甲酸酯丙烯酸酯类低聚物或单体，但是与使用丙烯酸酯类的干膜抗蚀剂相比，这种抗蚀剂的感光度低，对基板的胶粘力和分辨率有限。
发明内容
为解决上述现有技术的问题，本发明提供光致抗蚀剂树脂组合物和利用该光致抗蚀剂树脂组合物的感光性干膜抗蚀剂，所述组合物与基材具有优异的胶粘性和耐喷砂性，同时还具有高分辨率和高感光度，从而可以在基材上形成精细的图案，还提供了采用该光致抗蚀剂树脂在基材表面形成图案的方法。
为达成所述目的，本发明提供了一种光致抗蚀剂树脂组合物，其含有a)1重量％～30重量％的具有2个氨基甲酸酯键的丙烯酸酯单体；b)10重量％～60重量％具有至少2个乙烯型双键的氨基甲酸酯系列的交联性单体；c)5重量％～15重量％碱可溶性化合物；d)0.5重量％～10重量％光聚合引发剂；以及e)余量的溶剂。
进而，本发明提供感光性干膜抗蚀剂，所述感光性干膜抗蚀剂含有在光致抗蚀剂树脂膜，该光致抗蚀剂树脂膜是在基材薄膜上涂布所述光致抗蚀剂树脂组合物并使其干燥而形成的。
进而，本发明提供基材表面的图案形成方法，其是利用光致抗蚀剂树脂组合物在基材表面形成图案的方法，其特征为，包括使所述光致抗蚀剂树脂组合物在基材表面干燥而形成光致抗蚀剂树脂膜的步骤。
进而，本发明提供基材表面的图案形成方法，其是利用感光性干膜抗蚀剂在基材表面形成图案的方法，其特征为，包括将光致抗蚀剂树脂膜贴合并粘附在基材表面的步骤，所述光致抗蚀剂树脂膜由从感光性干膜抗蚀剂上剥离基材薄膜而获得。
图1是表示本发明感光性干膜抗蚀剂一个实施例的纵截面图。
图2是表示对与光致抗蚀剂树脂膜与基材的胶粘力进行测试的方法的示意图。
符号说明1基材薄膜
2光致抗蚀剂树脂膜3保护薄膜具体实施方式
以下，详细说明本发明。
本发明的光致抗蚀剂树脂组合物含有a)1重量％～30重量％具有2个氨基甲酸酯键的丙烯酸酯单体；b)10～60重量％具有至少2个乙烯型双键的氨基甲酸酯系列的交联性单体；c)5～15重量％碱可溶性化合物；d)0.5～10重量％光聚合引发剂；以及e)余量的溶剂。
用于本发明的所述a)具有2个氨基甲酸酯键的丙烯酸酯单体，优选用下述化学式1表示的物质。
所述化学式1中，R1是芳香族基团或烷基；R2和R3分别独立，为氢或甲基；n是0～10的整数。
所述化学式1表示的丙烯酸酯单体，可以通过使二元酸和氧化乙烯反应，制成分子链两末端含有羟基的低聚物后，使所述分子链两末端含有羟基的低聚物和具有异氰酸酯基的丙烯酸酯单体反应而制得。
所述具有异氰酸酯基的丙烯酸酯单体作为一例可以使用2-异氰酸酯乙基(甲基)丙烯酸酯等。
所述分子链两末端含有羟基的低聚物和具有异氰酸酯基的丙烯酸酯单体反应时，也能使用Sn催化剂于至少60℃的温度进行反应，这在产率方面是优选的。所述丙烯酸酯单体的平均分子量优选1,000～10,000。所述平均分子量在所述范围内时，能满足耐喷砂性和显影特性，所以是优选的。
所述丙烯酸酯单体优选在本发明光致抗蚀剂树脂组合物中的含量为1～30重量％。其含量在所述范围内时，耐喷砂性和显影特性均良好。
对于本发明的所述b)交联性单体，可以使具有羟基或羧基的(甲基)丙烯酸酯化合物与由二异氰酸酯化合物和二醇化合物反应得到的反应产物进行反应，从而制造氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物。
所述二异氰酸酯化合物是二亚甲基二异氰酸酯、三亚甲基二异氰酸酯、四亚甲基二异氰酸酯、五亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、七亚甲基二异氰酸酯或2，2，4-三甲基己烷二异氰酸酯等脂肪族或有取代的二异氰酸酯等，可以单独使用它们中的1种，也可以混合使用2种或2种以上。
所述二醇化合物可以使用1，4-丁二醇、乙二醇、丙二醇、二乙二醇、三乙二醇、二丙二醇或新戊二醇等亚烷基二醇类，也可以使用马来酸酐、富马酸、己二酸、均苯四酸、己内酯或丙内酯等化合物，它们可以单独使用，或2种或2种以上混合使用。
具有羟基或羧基的(甲基)丙烯酸酯化合物，可以使用甲基丙烯酸羟甲酯、丙烯酸羟甲酯、丙烯酸2-羟乙酯、甲基丙烯酸2-羟乙酯、丙烯酸3-羟丙酯、甲基丙烯酸3-羟丙酯、丙烯酸、甲基丙烯酸或丙烯酸苯二甲酸单羟乙基酯等化合物，它们可以单独使用，也可以2种或2种以上混合使用。
所述交联性单体的平均分子量优选1,000～30,000。所述平均分子量小于1,000时，固化后被膜的硬度增加，不能体现充分的弹性，而且耐喷砂性也变差；所述平均分子量大于30,000时，光致抗蚀剂树脂的粘度增加，涂布性变差，显影特性低下，难以形成精细图案。
所述交联性单体优选在本发明的光致抗蚀剂树脂组合物中的含量为10～60重量％。其含量在所述范围内时，耐喷砂性和显影特性均良好。
本发明中使用的所述c)碱可溶性化合物可以使用纤维素乙酸酯-邻苯二甲酸酯(cellulose acetate phthalate，CAP)、羟丙基甲基纤维素邻苯二甲酸酯(hydroxy propyl methyl cellulose phthalate，HPMCP)或乙基羟基乙基纤维素邻苯二甲酸酯(ethyl hydroxy ethyl cellulosephthalate，EHECP)等。
所述碱可溶性化合物优选在本发明的光致抗蚀剂树脂组合物中的含量为5～15重量％，其含量小于5重量％时，存在不能形成所希望的精细图案的问题；含量大于15重量％时，所形成的涂膜的硬度增加，难以体现充分的耐喷砂性。
本发明中所用的所述d)光聚合引发剂，可以使用三嗪类、苯偶姻、苯乙酮类、咪唑类、氧化膦类或呫吨酮类等化合物，或混合1种以上使用，具体的可以使用2，4-双三氯甲基-6-对甲氧基苯乙烯基-均三嗪、2-对甲氧基苯乙烯基-4，6-双三氯甲基-均三嗪、2，4-三氯甲基-6-三嗪、2，4-三氯甲基-4-甲基萘基-6-三嗪、二苯甲酮、对-(二乙氨基)二苯甲酮、2，2-二氯-4-苯氧基苯乙酮、2，2’-二乙氧基苯乙酮、2，2’-二丁氧基苯乙酮、2-羟基-2-甲基苯基·乙基酮、对叔丁基三氯苯乙酮、二苯基(2，4，6-三甲基苯甲酰)氧化膦、双(2，4，6-三甲基苯甲酰)苯基氧化膦、2-甲基噻吨酮、2-异丁基噻吨酮、2-十二烷基噻吨酮、2，4-二甲基噻吨酮、2，4-二乙基噻吨酮或2，2’-双-2-氯苯基-4，5，4’，5’-四苯基-2’-1，2’-双咪唑化合物等，它们可以单独使用，或2种或2种以上混合使用。
所述光聚合引发剂优选在本发明光致抗蚀剂树脂组合物中的含量为0.5～10重量％，更优选为1～4重量％。其含量小于0.5重量％时，感光度低，所以难以体现正常的精细图案，图案的平直性差；含量大于10重量％时，在保存稳定性上存在问题，而且因高固化度，显影时图案的脱落变得严重。
本发明中所用的所述e)溶剂以余量存在于光致抗蚀剂树脂组合物中，是考虑到溶解性或涂布性而使用的。
所述溶剂可以使用乙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇单甲基醚、丙二醇甲基醚乙酸酯、丙二醇单乙基醚乙酸酯、二乙二醇二甲基醚、二乙二醇甲基乙基醚、环己酮、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、甲基乙基酮、异丙基醇、乙醇或甲醇等，它们可以单独使用，或2种或2种以上混合使用。
含有上述成分的本发明光致抗蚀剂树脂组合物，根据需要还可以含有染料、发色剂、阻聚剂、表面活性剂或增塑剂等添加剂。
所述添加剂等通常以占光致抗蚀剂树脂组合物0.1～10重量％的量进行使用。
具体地，所述染料或发色剂使用无色结晶紫、三溴甲基苯基砜、金刚石绿GH，罗丹明B、金胺碱、副品红、甲基橙、亚甲基蓝、结晶紫、乙基紫、酞菁绿或碱性染料如西湖蓝20或黑绿B等。
所述阻聚剂可以使用三-对硝基苯基甲基、对-二苯甲酮、对叔丁基儿茶酚或二硫代苯甲酰二硫化物等，所述表面活性剂可以使用烷基磺酸盐、烷基磷酸盐、脂肪族胺盐或氨基羧酸盐等阳离子性、阴离子性或两性表面活性剂。
进而，本发明提供感光性干膜抗蚀剂，所述感光性干膜抗蚀剂包含光致抗蚀剂树脂膜，所述光致抗蚀剂树脂膜是在基材薄膜上涂布所述光致抗蚀剂树脂组合物并使其干燥而形成的，所述基材薄膜可以使用聚对苯二甲酸乙二酯(PET)薄膜。
在所述基材薄膜上涂布光致抗蚀剂树脂组合物的方法以及干燥方法，可以使用通常制造干膜抗蚀剂时所使用的涂布及干燥方法，所述光致抗蚀剂树脂膜的厚度，技术人员可以根据使用目的进行调节，为发挥耐喷砂性优选所述光致抗蚀剂树脂膜的厚度大于等于40μm。
本发明的感光性干膜抗蚀剂如图1所示，为保护所述光致抗蚀剂树脂膜，可以在所述光致抗蚀剂树脂膜上施加保护薄膜，从而包含在本发明的感光性干膜抗蚀剂中。优选所述保护薄膜为聚乙烯(PE)薄膜。
本发明提供基材表面的图案形成方法，其是利用光致抗蚀剂树脂组合物在基材表面形成图案的方法，其特征为，使所述光致抗蚀剂树脂组合物在基材表面干燥而形成光致抗蚀剂树脂膜。所述在基材表面形成光致抗蚀剂树脂膜的方法，可以是在基材表面直接涂布本发明的所述光致抗蚀剂树脂组合物后，使其干燥而形成的，或者是通过将光致抗蚀剂树脂膜贴合并粘附在基材表面来形成，所述光致抗蚀剂树脂膜由从本发明的感光性干膜抗蚀剂上剥离基材薄膜而获得。优选所述基材上的图案形成方法是PDP的隔离筋形成方法。
所述光致抗蚀剂树脂膜的形成，优选是利用所述感光性干膜抗蚀剂形成光致抗蚀剂树脂膜，并采用热压覆方式进行粘合。
基材上形成本发明光致抗蚀剂树脂膜后，基材的表面图案形成方法可以使用经由形成通常的浮雕图案的步骤的图案形成方法。具体地，通过PDP的隔离筋形成方法，说明如下。首先，利用加热辊，在印刷有隔离筋材料的PDP原材料上层压本发明的感光性干膜抗蚀剂。此时，利用层压机，在剥离感光性干膜抗蚀剂的保护薄膜的同时，将感光性干膜抗蚀剂的光致抗蚀剂树脂膜层压在隔离筋材料上，这样的效果好，优选于100℃～130℃进行层压。对经上述层压工序后的基板，进一步进行显影工序利用形成有电路图案的光掩模，对光致抗蚀剂树脂膜实施曝光，然后除去未曝光部分。本发明中所述显影优选使用碱性显影液，可以使用普通的碱性显影液，在所述显影工序中，未曝光部分的光致抗蚀剂树脂膜被洗去，而固化后的光致抗蚀剂树脂膜残留在隔离筋材料表面上。其后，光致抗蚀剂树脂膜被图案化的基板，通过喷砂(sand blasting)工序而形成隔离筋图案。所述喷砂工序中形成于隔离筋材料上的光致抗蚀剂树脂膜，具有防止下面的隔离筋材料被磨伤的保护膜的作用。然后，经过剥离所述图案化后的光致抗蚀剂树脂膜的步骤和模塑成型隔离筋材料的步骤，完成隔离筋的形成。
本发明利用所述干膜抗蚀剂的图案形成方法中，所述感光性干膜抗蚀剂和PDP隔离筋材料等基材的胶粘力优良，大大提高耐喷砂性，同时具有高分辨率，可以发挥精细图案的形成功能。
以下，示出优选的实施例以供理解本发明，但下述实施例只是例示本发明，本发明的范围并不限于下述实施例。
实施例1-4和比较例1-3(具有2个氨基甲酸酯键的丙烯酸酯单体的制造)按如下述表1所示的组成和含量聚合，制造化学式1表示的具有2个氨基甲酸酯键的丙烯酸酯单体。此时，聚合时所使用的溶剂是使用30重量％丙二醇单甲基醚乙酸酯(PGMEA)，催化剂使用路易斯酸和Sn。
(光致抗蚀剂树脂组合物制造)按下述表2所示的组成和含量，混合上述制造的具有2个氨基甲酸酯键的丙烯酸酯单体、氨基甲酸酯系列的交联性单体、碱可溶性化合物、光聚合引发剂、染料和溶剂，然后，于常温搅拌2小时，制造实施例1-4和比较例1-3的光致抗蚀剂树脂。上述制造的光致抗蚀剂树脂过500目，除去杂质，制成最终的光致抗蚀剂树脂。
使所述实施例1-4和比较例1-3制造的光致抗蚀剂树脂干燥后，利用敷料机按膜厚为40μm的量将其涂布在25μm的聚对苯二甲酸乙二酯薄膜(以下称PET薄膜)上，并使其干燥，形成光致抗蚀剂树脂膜。然后，用橡胶辊将20μm的聚乙烯薄膜(以下称PE薄膜)被覆在所述经干燥的光致抗蚀剂树脂膜上，且不残留有气泡，制造感光性干膜抗蚀剂。
对利用上述制造的感光性干膜抗蚀剂，测定对基板的胶粘力、分辨率、耐喷砂性和剥离性。
a)胶粘力——剥离上述制造的感光性干膜抗蚀剂的PE薄膜，利用105℃的热辊(hot roll)将光致抗蚀剂树脂膜压覆在基板上，然后，以300mJ/cm2对整个面曝光，剥离PET薄膜，预先用刀将光致抗蚀剂树脂膜切成与胶粘带(宽1.5cm)相同的形状，如图2所示进行剥离试验。此时，所述胶粘力是评价光致抗蚀剂树脂间的相对胶粘力，并不是指绝对胶粘力。
通过上述表3，与比较例1～2相比，可以确认利用了本发明实施例1～4制造的光致抗蚀剂树脂的干膜抗蚀剂的胶粘力优异。
b)分辨率——利用上述制造的膜厚为40μm的经干燥的感光性干膜抗蚀剂，测定显影后和喷砂后的分辨率，其结果如下述表4所示。此时，显影后的分辨率是使用0.4％Na2CO3溶液于30℃处理60秒后进行评价，喷砂后的分辨率是使用研磨剂SiC(碳化硅)，以4kg1/cm2的压力处理50秒后测定未发生图案脱落的最小线宽。
c)剥离性——利用0.4％MEA溶液于55℃处理40秒后，测定对碱的剥离性，其结果示于下述表4。此时评价基准为○剥离特性良好、△剥离特性普通(剥离后存在微量的有机物)、×剥离特性差(剥离后存在过量的有机物)。
由所述表4可知，与利用了比较例1～3的光致抗蚀剂树脂的干膜抗蚀剂相比，利用了本发明实施例1～4中制造的光致抗蚀剂树脂的干膜抗蚀剂，其显影后和喷砂后的分辨率和剥离性均优异。
发明效果本发明的光致抗蚀剂树脂组合物和利用该光致抗蚀剂树脂组合物的感光性干膜抗蚀剂，与基材的胶粘性和耐喷砂性优异，同时还具有高分辨率和高感光度，从而可以在基材上形成精细的图案。
权利要求
1.光致抗蚀剂树脂组合物，其含有a)1重量％～30重量％具有2个氨基甲酸酯键的丙烯酸酯单体；b)10重量％～60重量％具有至少2个乙烯型双键的氨基甲酸酯系列的交联性单体；c)5重量％～15重量％碱可溶性化合物；d)0.5重量％～10重量％光聚合引发剂；以及e)余量的溶剂。
2.如权利要求1所述的光致抗蚀剂树脂组合物，其特征为，所述a)丙烯酸酯单体为下述化学式1表示的化合物，[化学式1] 所述化学式1中，R1是芳香族基团或烷基；R2和R3分别独立，为氢或甲基；n是0～10的整数。
3.如权利要求1所述的光致抗蚀剂树脂组合物，其特征为，所述丙烯酸酯单体的平均分子量为1,000～10,000。
4.如权利要求1所述的光致抗蚀剂树脂组合物，其特征为，所述b)交联性单体是使(甲基)丙烯酸酯化合物与由二异氰酸酯化合物和二醇化合物反应得到的反应产物进行反应，而制得的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物。
5.如权利要求1所述的光致抗蚀剂树脂组合物，其特征为，所述交联性单体的平均分子量为1,000～30,000。
6.如权利要求1所述的光致抗蚀剂树脂组合物，其特征为，所述c)碱可溶性化合物是选自由纤维素乙酸-邻苯二甲酸酯、羟丙基甲基纤维素邻苯二甲酸酯或乙基羟基乙基纤维素邻苯二甲酸酯组成的组中的1种或1种以上。
7.如权利要求1所述的光致抗蚀剂树脂组合物，其特征为，所述d)光聚合引发剂是选自由以下物质组成的组中的1种或1种以上2，4-双三氯甲基-6-对甲氧基苯乙烯基-均三嗪、2-对甲氧基苯乙烯基-4，6-双三氯甲基-均三嗪、2，4-三氯甲基-6-三嗪、2，4-三氯甲基-4-甲基萘基-6-三嗪、二苯甲酮、对-(二乙氨基)二苯甲酮、2，2-二氯-4-苯氧基苯乙酮、2，2’-二乙氧基苯乙酮、2，2’-二丁氧基苯乙酮、2-羟基-2-甲基苯基·乙基酮、对叔丁基三氯苯乙酮、二苯基(2，4，6-三甲基苯甲酰)氧化膦、双(2，4，6-三甲基苯甲酰)苯基氧化膦、2-甲基噻吨酮、2-异丁基噻吨酮、2-十二烷基噻吨酮、2，4-二甲基噻吨酮、2，4-二乙基噻吨酮或2，2’-双-2-氯苯基-4，5，4’，5’-四苯基-2’-1，2’-双咪唑化合物。
8.如权利要求1所述的光致抗蚀剂树脂组合物，其特征为，所述光致抗蚀剂树脂组合物还含有染料、发色剂、阻聚剂、表面活性剂或增塑剂。
9.感光性干膜抗蚀剂，其特征为，所述感光性干膜抗蚀剂包含光致抗蚀剂树脂膜，所述光致抗蚀剂树脂膜是在基材薄膜上涂布权利要求1～8任一项所述的光致抗蚀剂树脂组合物并使其干燥而形成的。
10.如权利要求9所述的感光性干膜抗蚀剂，其特征为，还包含所述光致抗蚀剂树脂膜上的离型薄膜层。
11.基材表面的图案形成方法，其是利用光致抗蚀剂树脂组合物在基材表面形成图案的方法，其特征为，包括以下步骤使权利要求1～8任一项所述的光致抗蚀剂树脂组合物在基材表面干燥，从而形成光致抗蚀剂树脂膜。
12.基材表面的图案形成方法，其是利用感光性干膜抗蚀剂在基材表面形成图案的方法，其特征为，包括以下步骤将光致抗蚀剂树脂膜贴合并粘附在基材表面，所述光致抗蚀剂树脂膜由从权利要求9所述的感光性干膜抗蚀剂上剥离基材薄膜而获得。
13.如权利要求11所述的基材表面的图案形成方法，其特征为，所述基材是等离子体显示面板。
14.如权利要求12所述的基材表面的图案形成方法，其特征为，所述基材是等离子体显示面板。
全文摘要
本发明涉及光致抗蚀剂树脂组合物，特别是涉及含有以下物质的光致抗蚀剂树脂组合物a)具有2个氨基甲酸酯键的丙烯酸酯单体，b)具有至少2个乙烯型双键的氨基甲酸酯系列的交联性单体，c)碱可溶性化合物，d)光聚合引发剂和e)溶剂；还涉及利用所述光致抗蚀剂树脂的感光性干膜抗蚀剂。本发明所述的光致抗蚀剂树脂组合物和利用该光致抗蚀剂树脂组合物的感光性干膜抗蚀剂，其与基材的胶粘性和耐喷砂性优异，同时还具有高分辨率和高感光度，从而可以在基材上形成精细的图案。
文档编号H01J11/36GK1693991SQ200510071268
公开日2005年11月9日 申请日期2005年5月8日 优先权日2004年5月7日
发明者金奉玘, 柳盛文, 朴圣模, 朴赞硕 申请人:东进世美肯株式会社