一种纳米孔阵列阳极氧化铝膜及氧化铝微通道板的制备方法
【专利摘要】本发明涉及一种纳米孔阵列阳极氧化铝膜及氧化铝微通道板的制备方法，该纳米孔阵列阳极氧化铝膜的制备方法包括制备氧化铝膜、定向扩孔，该纳米孔阵列阳极氧化铝微通道板的制备方法包括制备氧化铝膜、定向扩孔、制备微通道板。该纳米孔阵列阳极氧化铝膜及氧化铝微通道板的制备方法克服了传统含铅硅酸盐玻璃微通道板的通道孔径难以减小的技术瓶颈，解决实现微通道板超小孔径，增大微通道板面积等难题，实现提高空间分辨率、时间分辨率、增加增益、减少暗计数率、扩大面阵，承受更高温度等优良性能。
【专利说明】一种纳米孔阵列阳极氧化铝膜及氧化铝微通道板的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于微电子工艺及光电成像器件制造【技术领域】，具体涉及纳米孔阵列阳极氧化铝膜及氧化铝微通道板的加工技术。
【背景技术】
[0002]微通道板(Micro-channelPlate, MCP)是一种优良的电子倍增器件,其增益能够达到13-1O6,响应时间小于1ns，空间分辨率在通道直径量级，灵敏度达到单个电子模式，具有很高的抗辐射作用，可以在强磁场环境下工作。MCP在光电转换，科学仪器、医学诊断、微光夜视、电荷粒子探测、核物理、空间天文探测等领域有着重要应用。随着市场需求的发展和科学技术的不断进步，这些应用领域对以MCP为核心器件的空间分辨率、时间分辨率、信噪比、计数率、大面阵等技术指标要求不断提高，而作为光电子倍增核心器件的微通道板，其性能优劣将直接严重影响上述应用领域探测器技术指标。
[0003]从20世纪60年代发展至今，商用的微通道板大多沿用自上世纪60年代发展起来的含铅硅酸盐玻璃(LSG)材料微通道板，以及基于含铅硅酸盐玻璃微通道板原理和工艺的各种改进产品。这种传统的含铅硅酸盐玻璃(LSG)微通道板制造工艺极其复杂，主要包括光纤纤维拉丝、排丝、切片、滚圆、倒边、研磨、抛光、真空熔压、酸蚀、高温氢还原、镀电极、高温真空烘烤、电子清刷等生产环节。因此，这种传统的LSG-MCP所固有的缺陷日益凸显:制造工艺复杂，成本高；由于原材料及工艺本身限制，对化学及热处理过程敏感，具有大的偏离参数及低重复性，导致性能不稳定；常规方法生产通道直径小于10 μ m的MCP难度大，限制了 MCP空间分辨率等性能提高；在强辐射环境工作会引起约10-15%增益降低；大面阵MCP很难生产；生产过程中的重金属离子对环境存在污染问题等问题。
【发明内容】
[0004]本发明提供一种纳米孔阵列阳极氧化铝膜及氧化铝微通道板的制备方法，以克服传统含铅硅酸盐玻璃微通道板的通道孔径难以减小的技术瓶颈，解决实现微通道板超小孔径，增大微通道板面积等难题，实现提高空间分辨率、时间分辨率、增加增益、减少暗计数率、扩大面阵，承受更高温度等优良性能。
[0005]本发明的具体技术解决方案如下:
[0006]一种纳米孔阵列阳极氧化铝膜的制备方法，包括以下步骤:
[0007]I]制备氧化铝膜
[0008]1.1]预制表面光亮的铝片；
[0009]1.2]对铝片进行第一次阳极氧化，生成多孔阳极氧化铝膜；
[0010]1.3]祛除多孔阳极氧化铝膜的表面氧化层，并修正孔径排列的有序性；
[0011]1.4]对多孔阳极氧化铝膜进行第二次阳极氧化，生成排列规则的多孔阳极氧化铝膜；
[0012]1.5]对多孔阳极氧化铝膜进行铝基体剥离处理；
[0013]1.6]对多孔阳极氧化铝膜进行去除阻挡层处理，得到上下贯通的纳米孔且排列均匀一致的双通多孔氧化铝膜；
[0014]2]定向扩孔
[0015]采用离子束刻蚀方法或飞秒激光加工方法进行定向扩孔，得到纳米孔阵列阳极氧化铝膜。
[0016]一种纳米孔阵列阳极氧化铝微通道板的制备方法，包括以下步骤:
[0017]I]制备氧化铝膜
[0018]1.1]预制表面光亮的铝片；
[0019]1.2]对铝片进行第一次阳极氧化，生成多孔阳极氧化铝膜；
[0020]1.3]祛除多孔阳极氧化铝膜的表面氧化层，并修正孔径排列的有序性；
[0021]1.4]对多孔阳极氧化铝膜进行第二次阳极氧化，生成排列规则的多孔阳极氧化铝膜；
[0022]1.5]对多孔阳极氧化铝膜进行铝基体剥离处理；
[0023]1.6]对多孔阳极氧化铝膜进行去除阻挡层处理，得到上下贯通的纳米孔且排列均匀一致的双通多孔氧化铝膜；
[0024]2]定向扩孔
[0025]采用离子束刻蚀方法或飞秒激光加工方法进行定向扩孔；
[0026]3]制备微通道板
[0027]利用定向扩孔处理后的阳极氧化铝膜制备纳米孔阵列阳极氧化铝微通道板。
[0028]上述步骤1.1具体是:
[0029]1.1.1]原材料配备
[0030]选择厚度为0.5mm的纯度为99.99 %的铝片、碳棒、去离子水、纯度均为分析纯丙酮或者无水乙醇、氢氧化钠、草酸、浓度为98%的浓硫酸、浓度为75%的浓硝酸、浓度为85%的浓磷酸、浓度为85%的磷酸、摩尔质量为18g/L的H2CrO4溶液、0.5mol/L的氯化铜；
[0031]1.1.2]铝基体预处理
[0032]按照微通道板设定尺寸，将铝片裁成合适规格的基片，置于空气环境中的电阻炉内，500°C退火处理5h，然后随炉冷却；
[0033]1.1.3]铝基体表面处理
[0034]将退火后的铝片用丙酮或者无水乙醇清洗5?lOmin，清除铝片表面的油垢，再用去离子水冲洗并烘干，然后浸泡在浓度为0.2mol/L的NaOH溶液中10?15min，去除铝片表面的氧化层，之后再用去离子水冲洗并烘干；配制体积比为V(H3PO4) IV(HNO3) IV(H2SO4)=16:3:2的抛光液，于20V直流电压下，80°C抛光液中对经上述过程处理后的铝片进行电抛光20?30s之后，取出并用去离子水冲洗，得到表面光亮的铝片。
[0035]上述步骤1.2具体是:
[0036]1.2]在电解池中，以0.4mol/L草酸为电解液，以步骤1.1制备的铝片为阳极，碳棒为阴极，磁力搅拌器均匀的搅拌草酸溶液，在室温条件下对铝片进行一次阳极氧化，电压与阳极氧化铝膜孔径的关系应满足=Dint = 2.5Vapp，Dint = 2DP，其中Dint为阳极氧化铝膜的孔间距，Vapp为氧化电极间电压，Dp为孔径。
[0037]上述步骤1.3具体是:
[0038]1.3]室温下把铝片置于溶液中浸泡3h，得到祛除表面氧化层并修整后的铝箔；所述溶液由浓度为85%的H3PO4溶液与摩尔质量为18g/L的H2CrO4溶液按照体积比5:1的比例混合而成。
[0039]上述步骤1.4具体是:
[0040]采用与步骤1.2相同的方法对步骤1.3制备的产物进行处理。
[0041]上述步骤1.5具体是:
[0042]将经步骤1.4处理完成的的多孔阳极氧化铝膜置于饱和氯化铜溶液中浸泡5min，以去除铝基体；将经过剥落铝基体处理后的阳极氧化铝膜用去离子水冲洗，自然风干，之后将样品置于空气环境中的退火炉，500°C退火处理2h，然后随炉冷却，得到多孔氧化铝膜；
[0043]上述步骤1.6具体是:
[0044]将多孔氧化铝膜阻挡层置于30°C环境下5%的磷酸溶液中浸泡5?lOmin，去除阻挡层，形成上下贯通的纳米孔，得到排列均匀一致的双通多孔氧化铝膜。
[0045]上述步骤2中，采用离子束刻蚀方法进行定向扩孔具体是:
[0046]2.1]根据设定微通道板的尺寸和孔径排列要求制备掩膜板；
[0047]2.2]配置用于实现离子束刻蚀技术的多元酸或碱的溶液；
[0048]2.3]在氧化铝膜上下两表面涂覆一层光刻胶，将步骤I制备的掩膜板放置在光刻胶上，利用激光对光刻胶进行曝光处理；
[0049]2.4]清洗曝光部分光刻胶，得到涂覆设定形状的光刻胶涂层的阳极氧化铝膜；
[0050]2.5]在阳极氧化铝膜的侧面涂覆保护膜，保护膜应不与2.2的溶液反应；
[0051]2.6]定向刻蚀
[0052]将步骤2.5制备的阳极氧化铝膜浸泡在步骤2.2制备的溶液中，对阳极氧化铝膜裸露在外面的部分进行定向刻蚀；定向刻蚀时，应溶液两端设置电源，控制溶液中电压来实现离子束刻蚀通道壁，完成对阳极氧化铝膜的定向扩孔处理。
[0053]上述步骤2.2中配备的多元酸或碱的溶液是HC1/HC104/CuC12的混合溶液、NaOH溶液或KOH溶液。
[0054]上述步骤2中，采用飞秒激光加工方法进行定向扩孔具体是:
[0055]根据设定微通道板的尺寸和孔径排列要求，编写对飞秒激光器的控制程序，在阳极氧化铝膜上均匀的加工出孔径排布整齐，尺寸符合微通道板要求的阳极氧化铝膜。
[0056]本发明具有以下优点:
[0057]利用纳米孔阵列阳极氧化铝的优良性能，并以此为基板研制的微通道板，通道密度达到1iciCnT2,通道直径从10纳米至几微米，厚度达到500 μ m，开孔率可达80%以上，相对于传统含铅硅酸盐玻璃允许最优组合参数选择，能够达到更高的空间分辨率。还可以克服传统铅硅酸盐玻璃材料微通道板在本底噪声、时间分辨率、耐辐射性、大面阵、寿命、环保等方面的固有缺陷，实现亚微米分辨力超快光电成像器件新技术和方法。
[0058]本发明微通道板可以成批技术形成微通道结构，与传统个别的纤维处理相比较，可以大幅提高MCP产量和参数稳定性提供了很好的重复率。在生产的各个阶段使用标准微电子技术(从板的生长到可使用的MCP生产)将降低生产过程中的每一个环节的成本。
[0059]利用飞秒超精细加工技术和离子束刻蚀技术，实现阳极氧化铝模板选择性定向扩孔，与传统含铅硅酸盐微通道板制造工艺相比较，可以保证孔径形状和尺寸的一致性，以及排布的均匀性，还易于改变孔径的尺寸和排布。
[0060]采用化学蒸汽沉积技术实现大长径比微通道内壁电阻层和二次电子发射层金属氧化物薄膜生长，可以做到对其厚度，均匀性的精确调控。
[0061]本发明基于纳米孔阵列阳极氧化铝制备出的微通道板可以承受500°C的高温，而传统含铅硅酸盐微通道板只能在低温环境下工作。
[0062]本发明基于纳米孔阵列阳极氧化铝制备出的微通道板具有空间分辨率更高，耐高温等优点，进一步拓展在军事、天文学、高能物理学、化学、量子电子学、超微弱生物发光探测等领域的重要作用。
【专利附图】
【附图说明】
[0063]图1为电解池装置示意图；
[0064]图2(a)为一次氧化后形貌示意图；
[0065]图2(b)为去除一次氧化生成的阳极氧化铝膜后铝基底形貌示意图；
[0066]图2(c)为利用扫描电镜获取的图2(b)中铝基底形貌图；
[0067]图2(d)为二次氧化后形貌示意图；
[0068]图2 (e)为剥落铝基底后阳极氧化铝膜形貌示意图；
[0069]图2(f)为利用扫描电镜获取的图2(e)中的阳极氧化铝膜形貌效果图；
[0070]图2(g)为去除阻挡层后阳极氧化铝膜形貌示意图；
[0071]图2(h)为图2(g)中的阳极氧化铝膜形貌效果图；
[0072]图3为阳极氧化铝膜扫描电镜获取的表面形貌图；
[0073]图4(a)为离子束刻蚀工艺光刻胶涂覆处理后示意图；
[0074]图4(b)为离子束刻蚀工艺光刻胶曝光显影处理后示意图；
[0075]图4(c)为离子束刻蚀工艺对阳极氧化铝膜定向刻蚀后效果示意图；
[0076]图5为阳极氧化铝膜经过离子束刻蚀进行扩孔处理后表面效果图；
[0077]图6为阳极氧化铝膜经过离子束刻蚀进行扩孔处理后剖面效果图；
[0078]图7为阳极氧化铝膜经过飞秒激光加工进行扩孔处理后表面效果图。
[0079]附图明细如下:1 一40V恒压直流电源，2—监测与控制系统，3—电流表，4一电压表，5—电解液输入管道阀门，6—电解液输入管道，7—高纯铝电解阳极，8—碳棒阴极，9一测温装置，10—搅拌装置，11—电解液，12—冷却液；13—阳极氧化铝膜，14一铝基底；15—光刻胶涂层，16—阳极氧化铝膜，17—掩膜板。
【具体实施方式】
[0080]阳极氧化铝在真空环境下可以承受高达2000°C的高温，这样可以在高温条件下直接将光阴极材料沉积到微通道板的输入端。于是增加了光阴极材料的选择种类，进而拓宽了微通道板探测响应波长的范围，同时还可以选择一些高二次电子发射系数的材料沉积在输入端，如金刚石等。这样可以极大提高粒子首次碰撞的电子产额，而对于需要超高真空下使用的器件，其烘烤温度的提高利于增强使用真空度与信噪比，从而有效提高光电子器件的使用可靠性与使用寿命。
[0081]该基于纳米孔阵列阳极氧化铝基板的微通道板的加工技术包括大孔径阳极氧化铝基板制备方法和控制机理，阳极氧化铝定向扩孔技术。利用电化学氧化铝箔所得的阳极氧化铝薄膜，其孔径大小为5-500nm，鉴于微通道板性能和机械强度的要求，孔径一般要求在微米级，所以需要进行定向扩孔处理。定向扩孔采用离子束刻蚀技术和飞秒超精细加工技术来实现。激光切割技术可以精密的加工出微通道板的倾角，采用化学蒸汽沉积技术(CVD)制备出导电层、发射层等功能层和导电电极。通过这种技工技术，可以制备出性能优异的微通道板。
[0082]其中纳米孔阵列阳极氧化铝基板加工技术的主要工艺步骤如下:
[0083]第一步:原材料配备
[0084]选择厚度为0.5mm的高纯度铝片(99.99% )，碳棒，去离子水，以及纯度均为分析纯丙酮或者无水乙醇、氢氧化钠、草酸、浓硫酸(98% )、浓硝酸(75% )、浓磷酸(85% )、磷酸(5% )、H2CrO4(18g/L)、氯化铜等原材料。
[0085]第二步:铝基体预处理
[0086]按照微通道板设定尺寸，将铝片裁成合适规格的基片，置于空气环境中的电阻炉，500°C退火处理5h，然后随炉冷却，消除铝片内部应力、晶体缺陷等固有问题，确保铝片晶元化和晶粒扩大，是形成闻度有序的多孔结构的如提条件。
[0087]第三步:铝基体表面处理
[0088]把退火后的铝片用丙酮或者无水乙醇清洗5min，清除铝片表面的油垢；之后用去离子水冲洗并烘干，然后浸泡在浓度为0.2mol/L的NaOH溶液中lOmin，去除铝片表面的氧化层，之后再用去离子水冲洗并烘干。配制体积比为V(H3PO4) =V(HNO3) =V(H2SO4) = 16:3:2的抛光液，于20V直流电压下，86°C抛光液中对经上述过程处理后的铝片进行电抛光20s之后，取出并用去离子水冲洗，得到表面光亮的铝片。
[0089]第四步:阳极氧化
[0090]在电解池中，以0.4mol/L草酸为电解液，经预处理和表面处理后的铝片为阳极，碳棒为阴极；控制电压为40V，磁力搅拌器均匀的搅拌草酸溶液，在室温条件下对铝片进行一次阳极氧化，氧化时间为4h。通常一次氧化后生成的多孔阳极氧化铝膜表面粗糙不平并有一层阻挡层，而且一次氧化得到的氧化铝膜孔径排列有序性不是很理想，需要把铝片放入以下溶液中做进一步预处理。该溶液组成:V(85%的H3P04) IV(H2CrO4) = 5:1，室温下把铝片在该溶液中浸泡3h，得到祛除表面氧化层并修整后的铝箔，其具有形貌延续性。然后进行二次阳极氧化，电压、电解液、氧化时间等条件均与一次阳极氧化的条件相同，得到二次多孔阳极氧化铝膜，其表面为较深的排列规则的多孔氧化铝膜。
[0091]第五步:阳极氧化铝膜与铝基体分离
[0092]将二次阳极氧化结束之后的铝箔放在饱和氯化铜溶液中浸泡5min，以去除铝基体。把经过剥落铝基体处理后的阳极氧化铝膜用去离子水冲洗，自然风干，之后将样品置于空气环境中的退火炉，500°C退火处理2h，然后随炉冷却，得到多孔氧化铝膜。
[0093]第六步:去除阻挡层
[0094]把多孔氧化铝膜阻挡层置于30°C环境下5%的磷酸溶液中浸泡5?lOmin，去除阻挡层，形成上下贯通的纳米孔，得到排列均匀一致的双通多孔氧化铝膜。
[0095]将经过上述过程处理后得到阳极氧化铝膜的孔径为5— 500nm，如图3所示，利用纳米孔阵列阳极氧化铝膜基板制备的微通道板，其孔径一般在微米量级，所以必须进行扩孔处理。可以采用离子束刻蚀技术和飞秒激光加工技术实现扩孔。
[0096]离子束刻蚀技术实现阳极氧化铝膜定向扩孔的具体步骤:
[0097]第一步:根据设定微通道板的尺寸和孔径排列要求，制备掩膜板。
[0098]第二步:配置可以实现离子束刻蚀技术的多元酸或碱的溶液。
[0099]第三步:在阳极氧化铝膜上下两表面涂覆一层光刻胶，并把第一步中的掩膜板放置在光刻胶上，利用激光对光刻胶进行曝光处理，实现对掩膜板的显影效果。
[0100]第四步:清洗曝光部分光刻胶，得到涂覆设定形状的光刻胶涂层的阳极氧化铝膜。
[0101]第五步:将第四步中得到的阳极氧化铝膜的侧面涂覆保护膜，保护膜不与第二步中的溶液进行反应。
[0102]第六步:定向刻蚀
[0103]将第五步中得到的阳极氧化铝膜浸泡在第二步所得溶液中，对阳极氧化铝膜裸露在外面的部分进行定向刻蚀，由于天然通道的存在，侵蚀液对通道壁的腐蚀存在各向异性，对通道壁的刻蚀更易于实现和控制。为了确保对通道壁刻蚀的精确控制，在溶液两端设置电源，控制溶液中电场强度来实现离子束刻蚀通道壁，完成对阳极氧化铝膜的定向扩孔处理。利用这种技术，可以制备出孔径I--ομπκ长径比40?200的阳极氧化铝膜。
[0104]飞秒超精细加工技术:根据设定微通道板的尺寸和孔径排列要求，编写对飞秒激光器的控制程序，在阳极氧化铝膜上均匀的加工出孔径排布整齐，尺寸符合微通道板要求的阳极氧化铝膜。
[0105]本发明所述的纳米孔阵列阳极氧化铝基板加工技术一个改进方法在于:可以通过电压表和电流表的数值变化，实时动态的监测电解液浓度状态，分析出成分含量变化，以及通过测温装置也可以实时动态的监测电解池温度，进而调节控制电压和电流密度，以及搅拌速度，保证铝箔氧化过程中的条件稳定性，消除各关键参数的变化对阳极氧化铝膜性能的影响，可以确保该过程一直在最优的设定环境下进行。
[0106]本发明所述纳米孔阵列阳极氧化铝基板加工技术控制电压与阳极氧化铝膜孔径的关系
[0107]Dint = 2.5Vapp
[0108]Dint = 2Dp
[0109]其中Dint为阳极氧化铝膜的孔间距，Vapp为氧化电极间电压，Dp为孔径。
[0110]本发明所述纳米孔阵列阳极氧化铝基板加工技术电解液中电流密度j:
[0111]j = j0exp ( β Ε)
[0112]其中，Jtl和β分别为温度系数和材料系数，E为电场强度。
[0113]本发明所述纳米孔阵列阳极氧化铝基板加工技术为了确保电解池温度恒定，可以在电解液中加入无水乙醇，利用其受热易挥发性来控制温度。在电解池外设置一个循环冷却系统，确保电解池温度恒定。
[0114]本发明离子束刻蚀实现定向扩孔技术中的多元酸或碱的溶液可以选择按照一定配备的HC1/HC104/CuC12溶液或者NaOH/KOH溶液。
[0115]本发明电阻层材料选择氧化锌或者氧化铟；发射层材料选择氧化铝或者氧化镁，导电电极材料选择镍铬合金。
[0116]以下结合附图对本发明进行进一步说明:
[0117]本发明利用如图1所示的电解池制备纳米孔阵列阳极氧化铝基板，为了保证纳米孔阵列阳极氧化铝膜的优良性能，以及成品率，必须实时动态的监测制备过程中各个关键参数的变化，便于实现精准的调控机理。电压表、电流表、测温装置获取的数值传递给控制系统，控制系统计算分析出电解液浓度、成分含量等变化，进而控制电解液输入管道阀门，精确的补充电解液，以确保电压和电流密度等关键因素的稳定性。根据温度值的变化，调节搅拌速度和冷却液的循环速度，保证铝箔氧化过程一直在最优的设定环境下进行。本发明制备纳米孔阵列阳极氧化铝膜需要二次氧化铝基体，以获得性能更优的纳米孔阵列阳极氧化铝膜。具体过程:配备0.4mol/L草酸为电解液置于电解池中，设定经预处理和表面处理后的铝片为阳极，碳棒为阴极；控制电压为40V，磁力搅拌器均匀的搅拌草酸溶液，在室温条件下对铝片进行一次阳极氧化，氧化时间为4h。通常一次氧化后生成的多孔阳极氧化铝膜表面粗糙不平并有一层阻挡层，如图2(a)所示，而且一次氧化得到的氧化铝膜孔径排列有序性不是很理想，需要把铝片放入以下溶液中做进一步预处理。该溶液组成:V(85%的H3P04) IV(H2CrO4) = 5:1，室温下把铝片在该溶液中浸泡3h，得到祛除表面氧化层并修整后的铝箔，如图2(b)和图2(c)，其具有形貌延续性。然后进行二次阳极氧化，电压、电解液、氧化时间等条件均与一次阳极氧化的条件相同，得到二次多孔阳极氧化铝膜，其表面为较深的排列规则的多孔氧化铝膜，如图2(d)。
[0118]然后进行铝基体剥离处理，将二次阳极氧化结束之后的铝箔放在饱和氯化铜溶液中浸泡5min，以去除铝基体。把经过剥落铝基体处理后的阳极氧化铝膜用去离子水冲洗，自然风干，之后将样品置于空气环境中的退火炉，500°C退火处理2h，然后随炉冷却，得到多孔氧化铝膜，如图2(e)和图2(f)。
[0119]最后进行去除阻挡层工艺，把多孔氧化铝膜阻挡层置于30°C环境下5%的磷酸溶液中浸泡5?lOmin，去除阻挡层，形成上下贯通的纳米孔，得到排列均匀一致的双通多孔氧化铝膜，如图2(g)和图2(h)。
[0120]将经过上述过程处理后得到阳极氧化铝膜的孔径为5— 500nm，如图3所示，利用纳米孔阵列阳极氧化铝膜基板制备的微通道板，其孔径一般在微米量级，所以必须进行扩孔处理。可以采用离子束刻蚀技术和飞秒激光加工技术实现扩孔。
[0121]离子束刻蚀技术是改进的光印刷技术，具体工艺:在阳极氧化铝膜上下两表面涂覆一层光刻胶，如图4 (a)，并把预制的掩膜板放置在光刻胶上，利用激光对光刻胶进行曝光处理，实现对掩膜板的显影效果。然后清洗曝光部分光刻胶，得到涂覆设定形状的光刻胶涂层的阳极氧化铝膜，如图4(b)。
[0122]把涂覆设定形状的光刻胶涂层的阳极氧化铝膜浸没在刻蚀液中，对其裸露在外面的部分进行定向刻蚀，由于天然通道的存在，侵蚀液对通道壁的腐蚀存在各向异性，对通道壁的刻蚀更易于实现和控制。为了确保对通道壁刻蚀的精确控制，在溶液两端设置电源，控制溶液中电场强度来实现离子束刻蚀通道壁，完成对阳极氧化铝膜的定向扩孔处理。利用这种技术，可以制备出孔径I?10 μ m、长径比40?200的阳极氧化铝膜，如图4(c)和图5，图6所示。
[0123]飞秒超精细加工技术:根据设定微通道板的尺寸和孔径排列要求，编写对飞秒激光器的控制程序，在阳极氧化铝膜上均匀的加工出孔径排布整齐，尺寸符合微通道板要求的阳极氧化铝膜，如图7。
[0124]基于扩孔处理后的阳极氧化铝膜，经过激光加工倾角，化学蒸汽沉积技术制备电阻层、发射层、导电电极工艺后，可以制备出性能优异的基于纳米孔阵列阳极氧化铝膜基板的微通道板。
[0125]通过本发明所提供的方法加工出的微通道板，是基于具有以下特点的纳米孔阵列阳极氧化铝基板:
[0126]纳米孔阵列阳极氧化铝基板的通道孔为上下连通的双通孔，孔的排布高度有序，孔的密度达到101°个孔每平方厘米，开口率60?80 %，孔径为5-500nm范围内，长径比达到80以上，厚度在40-500 μ m之间。这些特点为研制出高性能的微通道板提供了材料基础。而且生产纳米孔阵列阳极氧化铝基板采用电化学氧化技术，具有工艺简单、成本低廉、绿色环保、可以进行大规模批量生产等优点。利用离子束刻蚀或飞秒激光精密加工技术实现扩孔，原子层或化学蒸汽沉积技术制备微通道板电阻层和发射层等后续工艺，可以制备出高性能微通道板，实现通道孔径5 μ m以下(传统微通道板孔径为10 μ m以上)，长径比:40-100，开孔面积比:60-80%,增益>104(800-1000V)且具有一定倾角，微通道板面积可以达到50cm X 50cm,且耐高温,对强磁福射免疫。
【权利要求】
1.一种纳米孔阵列阳极氧化铝膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤: 1]制备氧化铝膜 1.1]预制表面光亮的铝片； 1.2]对铝片进行第一次阳极氧化，生成多孔阳极氧化铝膜； 1.3]祛除多孔阳极氧化铝膜的表面氧化层，并修正孔径排列的有序性； 1.4]对多孔阳极氧化铝膜进行第二次阳极氧化，生成排列规则的多孔阳极氧化铝膜； 1.5]对多孔阳极氧化铝膜进行铝基体剥离处理； 1.6]对多孔阳极氧化铝膜进行去除阻挡层处理，得到上下贯通的纳米孔且排列均匀一致的双通多孔氧化铝膜； 2]定向扩孔 采用离子束刻蚀方法或飞秒激光加工方法进行定向扩孔，得到纳米孔阵列阳极氧化铝膜。
2.—种纳米孔阵列阳极氧化铝微通道板的制备方法，其特征在于，包括以下步骤: 1]制备氧化铝膜 1.1]预制表面光亮的铝片； 1.2]对铝片进行第一次阳极氧化，生成多孔阳极氧化铝膜； 1.3]祛除多孔阳极氧化铝膜的表面氧化层，并修正孔径排列的有序性； 1.4]对多孔阳极氧化铝膜进行第二次阳极氧化，生成排列规则的多孔阳极氧化铝膜； 1.5]对多孔阳极氧化铝膜进行铝基体剥离处理； 1.6]对多孔阳极氧化铝膜进行去除阻挡层处理，得到上下贯通的纳米孔且排列均匀一致的双通多孔氧化铝膜； 2]定向扩孔 采用离子束刻蚀方法或飞秒激光加工方法进行定向扩孔； 3]制备微通道板 利用定向扩孔处理后的阳极氧化铝膜制备纳米孔阵列阳极氧化铝微通道板。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤1.1具体是: 1.1.1]原材料配备 选择厚度为0.5mm的纯度为99.99%的铝片、碳棒、去离子水、纯度均为分析纯丙酮或者无水乙醇、氢氧化钠、草酸、浓度为98%的浓硫酸、浓度为75%的浓硝酸、浓度为85%的浓磷酸、浓度为85%的磷酸、摩尔质量为18g/L的H2CrO4溶液、氯化铜； 1.1.2]铝基体预处理 按照微通道板设定尺寸，将铝片裁成合适规格的基片，置于空气环境中的电阻炉内，500°C退火处理5h，然后随炉冷却； 1.1.3]铝基体表面处理 将退火后的铝片用丙酮或者无水乙醇清洗5min，清除铝片表面的油垢，再用去离子水冲洗并烘干，然后浸泡在浓度为0.2mol/L的NaOH溶液中lOmin，去除铝片表面的氧化层，之后再用去离子水冲洗并烘干；配制体积比为V(H3PO4) IV(HNO3) IV(H2SO4) = 16:3:2的抛光液，于20V直流电压下，86°C抛光液中对经上述过程处理后的铝片进行电抛光20s之后，取出并用去离子水冲洗，得到表面光亮的铝片。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述步骤1.2具体是: 1.2]在电解池中，以0.4mol/L草酸为电解液，以步骤1.1制备的铝片为阳极，碳棒为阴极，磁力搅拌器均匀的搅拌草酸溶液，在室温条件下对铝片进行一次阳极氧化，电压与阳极氧化铝膜孔径的关系应满足:Dint = 2.5Vapp，Dint = 2DP，其中Dint为阳极氧化铝膜的孔间距，Vapp为氧化电极间电压，Dp为孔径。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述步骤1.3具体是: 1.3]室温下把铝片置于溶液中浸泡3h，得到祛除表面氧化层并修整后的铝箔；所述溶液由浓度为85%的H3PO4溶液与摩尔质量为18g/L的H2CrO4溶液按照体积比5:1的比例混合而成。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述步骤1.4具体是:采用与步骤1.2相同的方法对步骤1.3制备的产物进行处理。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述步骤1.5具体是:将经步骤1.4处理完成的的多孔阳极氧化铝膜置于饱和氯化铜溶液中浸泡5min，以去除铝基体；将经过剥落铝基体处理后的阳极氧化铝膜用去离子水冲洗，自然风干，之后将样品置于空气环境中的退火炉，500°C退火处理2h，然后随炉冷却，得到多孔氧化铝膜。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述步骤1.6具体是:将多孔氧化铝膜阻挡层置于30°C环境下5%的磷酸溶液中浸泡5?lOmin，去除阻挡层，形成上下贯通的纳米孔，得到排列均匀一致的双通多孔氧化铝膜。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述步骤2中，采用离子束刻蚀方法进行定向扩孔具体是: 2.1]根据设定微通道板的尺寸和孔径排列要求制备掩膜板； 2.2]配置用于实现离子束刻蚀技术的多元酸或碱的溶液； 2.3]在氧化铝膜上下两表面涂覆一层光刻胶，将步骤I制备的掩膜板放置在光刻胶上，利用激光对光刻胶进行曝光处理； 2.4]清洗曝光部分光刻胶，得到涂覆设定形状的光刻胶涂层的阳极氧化铝膜； 2.5]在阳极氧化铝膜的侧面涂覆保护膜，保护膜应不与2.2的溶液反应； 2.6]定向刻蚀 将步骤2.5制备的阳极氧化铝膜浸泡在步骤2.2制备的溶液中，对阳极氧化铝膜裸露在外面的部分进行定向刻蚀；定向刻蚀时，应溶液两端设置电源，控制溶液中电压来实现离子束刻蚀通道壁，完成对阳极氧化铝膜的定向扩孔处理。
10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述步骤2.2中配备的多元酸或碱的溶液是HC1/HC104/CuC12的混合溶液、NaOH溶液或KOH溶液。
11.根据权利要求10所述的制备方法，其特征在于，所述步骤2中，采用飞秒激光加工方法进行定向扩孔具体是:根据设定微通道板的尺寸和孔径排列要求，编写对飞秒激光器的控制程序，在阳极氧化铝膜上均匀的加工出孔径排布整齐，尺寸符合微通道板要求的阳极氧化铝膜。
【文档编号】H01J9/02GK104233430SQ201410366441
【公开日】2014年12月24日 申请日期:2014年7月29日 优先权日:2014年7月29日
【发明者】朱香平, 邓国宝 申请人:中国科学院西安光学精密机械研究所