专利名称：：一种无铅焊接材料及其制备方法
技术领域：
：本发明涉及一种金属合金，尤其是涉及一种分级封装用的新型的低成本高温无铅焊接材料合金及其制备方法。技术背景随着环境污染影响人类健康的问题已成为全球关注的焦点，电子封装行业面临着向"绿色"无铅化转变的挑战，欧盟颁布了《电子电气设备废弃物(WEEE)》和《关于电子电气设备禁止使用某些有害物质(RHOS)》两项法令，从2006年7月1日起，全面禁止含铅电子产品进口，采用无铅封装材料是电子封装行业中焊接材料和工艺发展的大势所趋。现今，在半导体分级封装工艺中，目前使用的高温焊接材料却依然是传统的含铅的Sn-95wt%Pb焊接材料(熔点为30(TC)以及无铅的Sn-80wt%Au焊接材料(熔点28(TC)(1、刘泽光，郭根生，罗锡明，等.金锡复合钎料的性能和应用[J].贵金属，1997(suppl):425;2、刘泽光，扬富陶，顾开源.金锡钎料的制造方法[P].中国.发明.CN1026394C，11.25.1999)。然而，出于对环境保护以及考虑到价格昂贵的原因，这两类焊料的应用也受到很大限制。如何提高现有无铅焊料能够承受的服役温度范围，或者研制新的焊料成分来适应高温应用领域是一个非常重要且并没有得到充分研究的问题。随着电子元器件高速化、多功能化的发展，在现代许多电子工业中多层复杂元器件的焊接中，如多芯片模式MCM(Multi-ChipModule)封装时，通常采用分步焊接(StepSoWering)需要一系列不同熔点范围的焊料，(3、(日)菅沼克昭.无铅焊接技术[M].北京科学出版社，2004;4、郭福.无铅钎焊技术与应用[M].北京:科学出版社，2006.)这也不是传统的Sn-Pb合金所能满足的。因此，对于开发新型的高温无铅焊接材料就显得更加重要。目前，正在研究的无铅焊料大多集中在中低温范围，尤其以SnAgCu三元系和SnAg二元系居多(5、史耀武，雷永平,夏志东等.SnAgCu系无铅钎料技术发展[J].产业前沿，2004，4:10-16)，然而他们的熔点大多集中在218i:附近，稍高温度范围的也只有在25(TC附近(SnSb二元系合金)，不能满足在高温GO(TC)下进行封装的条件。另外在研的一些高温合金大多不属于Sn基合金，而是属于AuSi系列的合金(6、莫文剑，王志法，姜国圣，王海山等.Au-Ag-Si新型中温共晶钎料的研究.稀有金属材料与工程，2005，134(3))，成本较高，应用上受到极大限制。
发明内容本发明的目的在于提供一种熔化温度可达到30(TC，在润湿性以及电学性能上较为优良，原料成本低，制备工艺简单，周期短，可代替传统的Sn-95wt。/。Pb焊料合金(熔点为30(TC)的无铅焊接材料及其制备方法。本发明所述的无铅焊接材料的组成及其按质量百分比含量为锑28%32%、铜10%15%、银7%10%、紀0.2%0.5%，余为锡。本发明所述的无铅焊接材料的制备方法包括以下步骤1)将锑、铜、银、钇和锡原料真空封装，真空度在5Pa以下，然后充入氩气；2)将上述封装好的锑、铜、银、钇和锡原料放入反应炉中熔炼热处理，热处理温度为600950°C，保温时间至少24h以上，冰水淬火，再真空封装后在15025(TC下退火，即得到SnSbCuAgY无铅焊接材料。充入氩气至(0.70.8)xio5Pa。热处理温度最好为850900°C，退火至少24h。将经过热处理后的合金取出后进行真空封装，之后最好均匀化退火，目的是为了保证DSC测试所需样品的平衡稳定性以及消除内应力，但退火温度不能高于25(TC，防止焊料熔化。为了对试样进行电学性能和润湿性的测试，可将得到的SnSbCuAgY无铅焊接材料试样用线切割的方法切成所需的形状。片状无铅焊接材料试样的厚度约为0.40.8mm，圆盘状试样的直径不小于lmm，但也不宜过大，以保证实验精度。本发明所制得的SnSbCuAgY高温无铅焊料合金具有以下优点在SnSb二元合金的基础上，采用多元合金化的方法，通过添加合适配比的Cu、Ag、Y元素使其在合金化过程中形成稳定的中间相，从而使该无铅焊料合金的熔点得到提高，达到300°C。经过这种方法得到的合金通过线切割的方法进行切片，并进行润湿性实验及导电性的测试，实验结果表明，该焊料合金在保护气氛下具有与Cu基板较好的润湿力，且其导电性与迄今为止最为成熟的SnAgCu无铅焊料相仿，这种合金与Cu基板的润湿角达到3335度，电阻率为(0.370.43)X10-6Qm。本发明所述的SnSbCuAgY高温无铅焊接材料可作为特殊的焊料在高温下(>300°C)进行分级封装，在诸如核动力、航空航天、汽车、化工等工程领域有潜在的应用前景，且制备工艺简单，周期短，成本低廉。图1为Sn-Sb-Cu-Ag纵断面计算相图。在图1中，横坐标为银的质量百分数Wt(%)Ag，纵坐标为温度Temperature(°C)。图中所标识的区域分别为液相区Liquid,固液两相区Cu3Sn+CuInSn_E+Liquid+SbSn，固相区CuInSn—E+Hcp—A3+SbSn。图2为Sn30SM3Cu7.5Ag0.2Y焊料合金在900。C保温2436h，冰水淬火后的DSC曲线。在图2中，横坐标为温度Temperature(°C)，纵坐标为热流量Heatingflow(mw/mg)，熔化温度范围为301333°C。图3为Sn30Sbl3Cu8.0Ag0.3Y焊料合金在90(TC保温2436h，冰水淬火后的DSC曲线。在图3中，横坐标为温度Temperature(°C)，纵坐标为热流量Heatingflow(mw/mg)，熔化温度范围为302335°C。具体实施方式下面将结合实施例对本发明作进一步的详细说明。实施例1:制备Sn30Sbl3Cu7.5Ag0.2Y焊料合金称取30%纯度为99.9%的锑、13%纯度为99.5%的铜、7.5%纯度为99.9%的银、0.2%纯度为99.99%的钇和余量纯度为99.5%的锡。将上述锑、铜、银、钇、锡等原料真空封装在石英管内，保证石英管内真空度达5Pa以下，然后充入高纯氩气至(0.70.8)xl(^Pa，之后在850°C反应炉熔炼热处理，保温时间达2436h，即得到SnSbCuAgY高温无铅焊接材料合金。将上述经过热处理的SnSbCuAgY高温无铅焊接材料合金取出后迅速进行冰水淬火，之后再将其进行石英管真空封装后放入20(TC烘箱中均匀化退火至少24h，取出冷却后利用线切割的方法进行切片(厚度0.40.8mm)和圆盘状材料，即最终得到本发明要求的DSC试样及测试电学性能和润湿性的试样尺寸，该焊料合金的计算相图如图l所示。采用德国NetzschSTA404进行DSC测试,升温速率为2'C/min,样品质量小于20mg，所得到的DSC曲线如图2所示，从图2中可以得到该焊料合金的熔化温度范围为301333'C，其中，固相线温度为30rC，液相线温度为333'C。焊料合金成分及熔化温度见表l。表l焊料合金成分及熔化温度<table>tableseeoriginaldocumentpage5</column></row><table>采用OTF-1200X真空热处理炉及德国KrussDSA100进行上述合金的润湿性能测试，得到在保护气氛(氢气和氮气的混合物)条件下，该焊料与Cu基板(工业用紫铜片T3)的润湿角达到35度，如表2所示。表2焊料合金的润湿性<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>采用SX1934型数字式四探针测试仪进行上述合金的电阻率测试，得到该焊料的电阻率为0.374x1(T6Qm，如表3所示。表3:焊料合金的润湿性<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>实施例2:制备Sn28Sbl5Cu7Ag0.3Y焊料合金称取28%纯度为99.9%的锑、15%纯度为99.5%的铜、7%纯度为99.9%的银、0.3%纯度为99.99%的钇和余量纯度为99.5%的锡。将上述锑、铜、银、钇、锡等原料真空封装在石英管内，保证石英管内真空度达5Pa以下，然后充入高纯氩气至(0.70.8)xl()Spa，之后在90CTC反应炉熔炼热处理，保温时间达2436h，即得到SnSbCuAgY高温无铅焊接材料合金。将上述经过热处理的SnSbCuAgY高温无铅焊接材料合金取出后迅速进行冰水淬火，之后再将其进行石英管真空封装后放入20(TC烘箱中均匀化退火至少24h，取出冷却后利用线切割的方法进行切片(厚度0.40.8mm)和圆盘状材料，即最终得到本发明要求的DSC试样及测试电学性能和润湿性的试样尺寸，该焊料合金的计算相图如图1所示。采用德国NetzschSTA404进行DSC测试,升温速率为2。C/min,样品质量小于20mg，所得到的DSC曲线如图3所示，从图3中可以得到该焊料合金的熔化温度范围为302335°C，其中，固相线温度为302'C，液相线温度为335'C。采用OTF-1200X真空热处理炉及德国KrussDSA100进行上述合金的润湿性能测试，得到在保护气氛(氢气和氮气的混合物)条件下，该焊料与Cu基板(工业用紫铜片T3)的润湿角达到33度，如表2所示。采用SX1934型数字式四探针测试仪进行上述合金的电阻率测试，得到该焊料的电阻率为0.398x10—6Qm，如表4所示。表4焊料合金的电阻率<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>注Sn3Ag0.5Cu、Sn80Au焊料的数据来源于文献，修正系数G来源于SX1934数字式四探针测试仪附录。(7、薛松柏，刘琳，代永峰，姚立华等.微量稀土元素铈对Sn-Ag-Cu无铅钎料物理性能和焊点抗拉强度的影响.焊接学报2005，126(10))。以上结果表明，在合理配比的前提下，对其中的元素含量进行微调，如钇元素的微量递增，将使润湿角有略微减小，这主要是由于稀土元素钇的加入导致其扩散层的增长，促使表面能增加，从而促进了润湿力的提高。实施例3:制备Sn32SblOCu9Ag0.4Y焊料合金称取32%纯度为99.9。/。的锑、10%纯度为99.5%的铜、9%纯度为99.9%的银、0.4%纯度为99.99%的钇和余量纯度为99.5%的锡。按照实施例1的方法制备该合金焊料，其中，热处理温度为750°C。采用德国NetzschSTA404进行DSC测试，升温速率为2。C/min,样品质量小于20mg，测得该焊料合金的熔化温度范围为300332°C。采用OTF-1200X真空热处理炉及德国KrussDSA100进行上述合金的润湿性能测试，得到在保护气氛(氢气和氮气的混合物)条件下，该焊料与Cu基板(工业用紫铜片T3)的润湿角达到36度，如表2所示。采用SX1934型数字式四探针测试仪进行上述合金的电阻率测试，得到该焊料的电阻率为0.426xl(T6Qm，如表4所示。实施例4:制备Sn31SM4Cu8Ag0.5Y焊料合金称取31%纯度为99.9%的锑、14%纯度为99.5%的铜、8%纯度为99.9%的银、0.5%纯度为99.99%的钇和余量纯度为99.5%的锡。制备方法与实施例1相同，热处理温度为80(TC。实施例5和6:制备Sn29Sbl2CulOAg0.3Y及Sn30SbllCu8.5Ag0.2Y焊料合金分别称取29%、30%纯度为99.9%的锑、12%、11%纯度为99.5%的铜、10%、8.5%纯度为99.9%的银、0.3%、0.2%纯度为99.99%的钇和余量纯度为99.5%的锡。按照实施例1的方法制备该合金焊料，其中，热处理温度分别为60(TC和90(rC。采用德国KrussDSAIOO进行上述合金的润湿性能测试，得到在空气气氛条件下，该焊料与Cu基板(工业用紫铜片T3)的润湿角为6568。C，如表3所示。以上结果说明，焊料在空气中与Cu基板反应时，Cu基板发生了氧化，导致其润湿性急剧下降。权利要求1.一种无铅焊接材料，其特征在于其组成及其按质量百分比含量为锑28％～32％、铜10％～15％、银7％～10％、钇0.2％～0.5％，余为锡。2.如权利要求1所述的无铅焊接材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤1)将锑、铜、银、钇和锡原料真空封装，真空度在5Pa以下，然后充入氩气；2)将上述封装好的锑、铜、银、钇和锡原料放入反应炉中熔炼热处理，热处理温度为600950°C，保温时间至少24h以上，冰水淬火，再真空封装后在150250。C下退火，即得到SnSbCuAgY无铅焊接材料。3.如权利要求2所述的无铅焊接材料的制备方法，其特征在于充入氩气至(0.70.8)xl05Pa。4.如权利要求2所述的无铅焊接材料的制备方法，其特征在于热处理温度为85090(TC。5.如权利要求2所述的无铅焊接材料的制备方法，其特征在于退火至少24h。全文摘要一种无铅焊接材料及其制备方法，涉及一种金属合金，尤其是涉及一种分级封装用的新型的低成本高温无铅焊接材料合金及其制备方法。提供一种熔化温度可达300℃，在润湿性以及电学性能上较优，原料成本低，制备工艺简单，周期短，可代替传统的Sn-95wt％Pb焊料合金的无铅焊接材料及其制备方法。其组成及其按质量百分比含量为锑28％～32％、铜10％～15％、银7％～10％、钇0.2％～0.5％，余为锡。将锑、铜、银、钇和锡原料真空封装，真空度在5Pa以下，充入氩气；将封装好的原料放入反应炉中熔炼热处理，热处理温度为600～950℃，保温时间至少24h以上，冰水淬火，再真空封装后在150～250℃下退火，即得。文档编号B23K35/26GK101219507SQ20081007057公开日2008年7月16日申请日期2008年1月29日优先权日2008年1月29日发明者刘兴军,张锦彬,展施,李元源,王翠萍,马云庆,黄艺雄申请人:厦门大学