酸洗性优异的实芯焊丝用钢线材及其制造方法

专利名称：酸洗性优异的实芯焊丝用钢线材及其制造方法
技术领域：
本发明涉及适用于例如MAG焊和潜弧焊等的焊接用实芯焊丝，和适用于轮胎用胎 圈钢丝(bead wire)等的实线用钢线材及其制造方法，特别是涉及在一边实施软化退火一 边制造实芯焊丝用钢线材时，通过适当地控制软化退火条件而使实芯焊丝用钢线材酸洗性 优异的方法，和根据此方法得到的实芯焊丝用钢线材。
背景技术：
适用于上述这样各种用途的实芯焊丝用钢线材，是由线径大的线材(原线)经酸 洗、镀敷、拉丝等工序制造而成。在这样的实芯焊丝用钢线材的制造中，大多利用廉价的国 外原线。这样的国外原线是抗拉强度TS高的高TS材，多是表面品质差的线材。由此，必须 进行以降低拉丝时的负荷为目的的软化退火工序。在构成实芯焊丝用钢线材的原材的原线中，因成分系而大量含有Si和Mn，若对这 样的原材进行软化退火，则容易发生表面氧化。通常，如上述在退火后会经过酸洗、镀敷处 理(例如镀Cu)、拉丝这样的工序，但是，若经软化退火而致使表面氧化进行，则为了露出适 于镀敷的洁净表面，就是增加酸洗工序，这成为成本上升的原因。另外，在软化退火时，内部氧化(晶界氧化)屡次发生。所谓该内部氧化，是指在 高温下平衡氧压比铁低的添加元素(Si、Ti等)在钢材中(特别是在晶界中)氧化的现象。 另外，在钢材表面由于氧化也会导致氧化皮发生。一般来说，被称为外层氧化皮的钢材表面 的氧化皮能够通过酸洗很容易地除去，但是因为内部氧化层(晶界氧化层)存在于钢材内 部，所以通过酸洗除去非常困难，在酸洗下也不能充分除去内部氧化层时，会招致因镀敷不 良造成的成品率降低。实施退火后的氧化皮的构造模式化地显示在图1中。作为改善钢线材的去氧化皮性(酸洗性)的方法，一般采用的是在非氧化性气氛 中对线材进行软化退火的方法，和在还原性气氛中对钢材进行热处理的方法，提出有在此 途中切换为氧化性气氛进行热处理后放冷的方法(例如专利文献1)，和利用火焰对钢材的 表面局部加热后，通过化学性的或机械性的手段除去氧化皮的方法(例如专利文献2)等。然而，实际情况是利用这些技术酸洗性仍旧不一定良好，期望用于进一步改善实 芯焊丝用钢线材的酸洗性的技术的确立。专利文献1特公昭60-9085号公报专利文献2特开昭61-95718号公报

发明内容
本发明为了解决这一现有技术中的课题而做，其目的在于，提供一种在一边实施 软化退火一边制造实芯焊丝用钢线材时，通过适当地控制软化退火条件而使实芯焊丝用钢 线材酸洗性优异的方法，和根据此方法得到的酸洗性优异的实芯焊丝用钢线材。能够解决上述课题的本发明方法，具有如下几点要旨当一边进行软化退火一 边制造实芯焊丝用钢线材时，此钢线材以质量％计，含有c:0. 15%以下(不含0% )、Si 0. 55 1. l%、Mn 4 2. 6%、P 0. 03% 以下(不含 0% )、S 0. 03% 以下(不含 0% )和 Cu 0. 5%以下(不含0% )，除此以外还含有Ti和/或& 合计0. 3%以下(不含0% )、 A1 0. 以下(不含0% )，余量是铁和不可避免的杂质，在对该钢线材进行软化退火时， 将软化退火炉内的温度设定在700 850°C，并且使软化退火炉内的氧浓度为10容量％以 下，使水蒸气浓度为20容量％以下，并且调整此氧浓度和水蒸气浓度使之满足下式(1)和 式(2)的关系，进行60分钟以上、15小时以下的软化退火。Y 彡 0. 02X-7.5388 ... (1)Y ^ 0. 02X-0'301 ... (2)其中，X表示软化退火炉内的氧浓度(容量％)，Y表示软化退火炉内的水蒸气浓 度(容量％ )。在本发明方法中，优选软化退火炉内的气氛分别调整为，使氧浓度为1 10容 量％，使水蒸气浓度为0. 02 20容量％。另一方面，能够达成上述目的的本发明的实芯焊丝用钢线材具有如下几点要旨 其以质量％计，分别含有c :0. 15%以下(不含0% )、Si 0. 55 1. l%、Mn:1.4 2. 6%、 P:0.03%以下(不含0% )、S :0.03%以下(不含0%)、和Cu:0.5%以下(不含0%)，除 此以外还含有Ti和/或& 合计0.3%以下(不含0%)、A1 :0. 以下(不含0%)，余量 由铁和不可避免的杂质构成，抗拉强度为400 700MPa，且晶界氧化层厚度为15iim以下， 并且外层氧化皮的厚度为70 y m以下。在实芯焊丝用钢线材(也包括方法中使用的钢线材)中，根据需要也能够使用还 含有Mo :0. 4%以下(不含0%)的钢线材，由此，实芯焊丝的特性得到进一步改善。另外， 本发明的实芯焊丝用钢线材优选晶界氧化层的表面的凹凸差为15i!m以下。在本发明中，通过适当调整化学成分组成，并且适当控制退火温度、退火时间、退 烧火炉内气氛等，能够实现既使晶界氧化层的形成极力降低，酸洗性又优异的实芯焊丝。


图1是模式化地显示实施了退火后的氧化皮的构造的说明图。图2是表示氧浓度和水蒸气浓度带给钢线材的特性的影响的曲线图。
具体实施例方式在实芯焊丝用钢线材的制造中，使用的是廉价但表面品质差的高TS材和大量含 有Si、Mn等的材料(以下由“高TS材”代表)。但是，若用其进行软化退火，则容易发生表 面氧化。通常，作为最终制品的实芯焊丝会实施镀Cu等，但如果从镀敷附着性的观点出发， 则需要在镀敷前使表面洁净。为此，作为原材的实芯焊丝用钢线材(以下仅称为“钢线材”) 需要极力去除存在于其表面的氧化膜和氧化皮。可是，特别是使用上述这样的钢线材(高 TS材，高Si、Mn材)时却处于酸洗性差的状态。本发明者们就上述这样的钢线材在进行软化退火时酸洗性差的原因，从各种角度 进行了研究。其结果发证实，(a)在钢线材表面和氧化皮的界面生成Si和Mn的稠化层，这 成为酸洗的障碍；(b)由于软化退火，致使Si和Mn的稠化层、晶界氧化进一步进行，界面的 凹凸也加大等等，这成为使酸洗性显著劣化的原因。
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于是，为了提高生产性，从即使一边实施软化退火一边也可以实现酸洗性良好的 钢线材的这一观点出发，就氧化皮状况、钢线材的化学成分组成和退火条件等进一步进行 研究。其结果得到如下结论在使钢线材的酸洗性良好上，实现晶界氧化层(内部氧化层) 与外层氧化皮双方的平衡是极其重要的要件。即，在通常的退火条件下，钢线材表面所形成 的氧化层(外层氧化皮)中形成有四氧化三铁(magnetite Fe304)为主体的氧化层，这样的 氧化层酸洗性差。相对于此，如果使以氧化亚铁(wustite FeO)为主体的氧化层(外层氧 化皮)形成，则酸洗性良好。而且，在外层氧化皮中，通过促进难以对酸洗性造成不良影响的氧化亚铁(FeO) 的成长，并且促进外层氧化皮的成长，将能够实现晶界氧化层厚度的降低。另外，作为实现 这一状况的方法，不只要控制退火时的温度和时间，进行退火炉内的氧化气氛(即氧浓度) 和水蒸气气氛(即水蒸气浓度)的控制也极其重要。在对高TS材进行软化退火时，为了充分地使之软化，一般认为以高温长时间退火 的方法为宜。但是，若高温长时间进行退火，则有外层氧化皮变厚，使酸洗性劣化的倾向。另 外，铁的损耗(以下称“铁耗”)变大，酸洗液的劣化也变得显著。相对于此，若以低温短时 间退火而不使外层氧化皮变厚，则软化不充分，无法得到期望的钢线材，另外晶界氧化层变 厚，反而使酸洗性劣化。在一般的退火工序中，如果以不会生成氧化皮的低氧浓度进行退火，则事实上能 够忽视外氧化皮层，因此能够期待酸洗性变得良好。但是，在本发明中，需要至少使实芯焊 丝软化，因此只是单纯地以低氧浓度进行退火还不能达成此目的。另外，因为退火使用经过 热轧的钢线材卷等的主同TS材，所以原本在钢线材表面就形成有作为铁氧化物的氧化皮。 因此，只是以低氧浓度的条件实施退火，氧仍会从氧化皮自身得到供给，晶界氧化皮变厚， 因此酸洗性得不到改善。关于高温、高氧浓度的加速氧化操作，出于外层氧化皮变厚，氧化皮去除复杂、酸 洗性劣化、铁耗变大等理由，历来都不被应用于酸洗前处理等。但是，本发明者们判明，不仅 对于退火炉内的氧浓度，而且对于水蒸气浓度根据其他的退火条件也进行筹划，改善氧化 皮性状和钢线材表面，据此，尽管外层氧化皮有一些变厚，但是氧化皮内组成得到控制，酸 洗性反而良好，另外与之相应还能够使晶界氧化层变薄，因此综合地来说酸洗性变得良好。由于退火温度和时间，外层氧化皮也会变厚，但是通过适当地调整其条件，能够使 氧化皮不会过厚地生成，使酸洗性提高，也能够最小限度地抑制铁耗。另外，通过控制退火 炉内的氧浓度和水蒸气浓度，向钢线材侧的氧化进行，使晶界氧化层氧化皮化，由此能够使 最终残存的晶界氧化层厚度变薄。由此而具有如下等优点(a)能够使晶界氧化层厚度比 以往进一步变薄；(b)能够减少外层氧化皮/钢线材界面的凹凸和Si、Mn稠化层，使表面平 滑化；(c)生成酸洗性良好的氧化皮[以(FeO)为主体的氧化皮]。尽管外层氧化皮的厚度 较通常而言稍微变厚，但是是酸洗性良好的氧化皮变厚和晶界氧化层变薄，这样的效果相 互协同，综合判断酸洗性提高。在本发明方法中，从上述的观点出发，将退烧火温度和时间、退火炉内部气氛(氧 浓度、水蒸气浓度)等设定在适当的范围，这些范围的限定理由如下。[退火温度700 850°C ]退火温度低于700°C时，钢材的软化不充分，若超过850°C，则氧化皮损失损耗变
5大，成品率恶化。退火温度的优选下限为750°C，优选上限为800°C。[退火时间60分钟以上、15小时以下]退火温度低于60分钟时，软化不充分，作为退火的效果没有得到发挥。另一方面， 若退火时间超过15小时，则氧化皮损耗增加。退火时间的优选下限为3小时，优选上限为 10小时。[退火炉内的氧浓度10容量％以下]若氧浓度超过10容量％，则氧化皮损耗变大，钢线材(即实芯焊丝)的成品率恶 化。氧浓度优选为6容量％以下。另一方面，晶界氧化在非常低的氧浓度区域也会发生，因 此即使氧浓度低于1容量％，晶界氧化浓度仍会充分增加。但是，氧化皮成长在该氧浓度区 域几乎不会发生，因此内部氧化的氧化皮化变得困难。由此，氧浓度低于1容量％时，可预 见到晶界氧化厚的厚度变大，酸洗性将降低。因此，优选氧浓度为1容量％以上(更优选为 2容量％以上)。但是，即使氧浓度低于1容量％，在水蒸气浓度变高的某一区域，内部氧化的氧化 皮化的效果仍很小，但是，因为水蒸气向内部发生，结果是向钢线材侧的氧化进行，外层氧 化皮没怎么变厚，晶界氧化层变薄，因此综合地来说是酸洗性良好的区域(关于这一点后 述)O[退火炉内的水蒸气浓度20容量％以下]若水蒸气浓度超过20容量％，则晶界氧化层的凹凸变大，酸洗性产发不均。另外 还招致退火炉的壁面的损耗变大这样的问题。水蒸气浓度优选为10容量％以下。另一方 面，如果水蒸气浓度低于0. 02容量％，则无法充分获得由水蒸气带来的氧化皮成长，可以 预见到晶界氧化深度的降低效果难以发挥。因此，水蒸气浓度优选为0.02容量％以上(更 优选为0. 1容量％以上)。但是，即使水蒸气浓度低于0. 02容量％，在氧浓度变高的某一区域，外层氧化皮 变得过厚(不会使酸洗性过于劣化)，氧化皮内组织受到控制，向钢线材侧的氧化进行，也 使晶界氧化层有一些变薄，由此综合地来说是酸洗性良好的区域(关于这一点后述)。本发明者们，在氧浓度和水蒸气浓度变低的区域中，对于该气氛带给钢线材的特 性的影响也进行了研究。其结果判明，在上述这样的区域中，借助氧浓度和水蒸气浓度的平 衡，致使外层氧化皮的生成和向钢线材侧的氧化进行，晶界氧化层的厚度等发生变化，是钢 线材的特性良好的范围。S卩，本发明者们对于(a)氧浓度低于1容量％的区域，(b)水蒸气浓度低于0.02容 量％的区域，关于钢线材的特性良好的范围进一步研究。其结果判明，在上述(a)中，在水 蒸气浓度变高的区域满足下式(1)的关系的范围，在上述(b)中，在氧浓度变高的区域满足 下式(2)的关系的范围，钢线材的特性良好。还有，下式(1)和式(2)是实验性地求得的计 算公式。浓度使之满足下式(1)和式(2)的关系，以进行软化退火。Y 彡 0. 02X-7.5388 ... (1)Y ^ 0. 02X-0'301 ... (2)其中，X表示软化退火炉内的氧浓度(容量％)，Y表示软化退火炉内的水蒸气浓 度(容量％ )。
本发明方法中作为原材使用的钢线材的抗拉强度TS(g卩，退火为前的抗拉强度 TS)优选为500 800MPa左右。S卩，若抗拉强度TS比800MPa大，则拉丝困难，另外强行拉 丝也有可能断线。若万一断线，则会使生产性显著降低。如果避免生产性和经济性出现问 题，可以通过高温长时间的软化退火进行软化，但是外层氧化皮变得过大，铁耗、氧化皮造 成的酸洗液劣化等变得显著，与现实的操作不相符。在拉丝加工中也要考虑加工硬化，优选 钢线材的抗拉强度为800MPa以下。另一方面，若抗拉强度TS变低，则没有大的问题，但如果 达到某种程度以下，则卷取性变差，存在线卷保持时发生变形等的问题，因此优选为500MPa 以上。在本发明方法中，通过适当设定上述这样的各条件而进行操作，能够实现酸洗性 优异的钢线材，但如此得到的钢线材要具备下述要件。[晶界氧化层厚度15ii m以下]决定酸洗性的重要的要素是晶界氧化层厚度。通过将钢线材浸渍的酸(酸洗液) 中，虽然晶界氧化层会溶解，但并不是从钢线材的表面均一地溶解。酸会沿着界面浸渍，但 其浸渍需要一定时间，由此将使钢线材的酸洗性劣化。通常在工业的水平下，在酸中浸渍钢 线材数分钟至数十分钟，但能够以这一酸洗工序除去的晶界氧化层厚度为15pm左右。根 据本发明方法，在得到的钢线材中，晶界氧化层厚度为15pm以下。该晶界氧化层厚度优选 为10 y m以下，更优选为5 y m以下。特别是使晶界氧化层厚度为5 u m以下时，能够使酸洗 简略化，其经济上的效果显著。[外层氧化皮的厚度70ii m以下]在一般性的酸洗工序中，优选外层氧化皮薄的方法。这不仅能够缩短酸对其的溶 解时间，而且也能够减少铁耗，还能够避免酸洗液的早期劣化。外层氧化皮通过酸洗液浸 渍而溶解，但是，若外层氧化皮比70 ym大，则浸渍花费时间并难以溶解。根据上述本发明 方法，在所得到的钢线材中，外层氧化皮的厚度为70 ym以下。该外层氧化皮的厚度优选为 50 um以下，更优选为30 ii m以下。 [抗拉强度 400 700MPa]作为钢线材为了发挥其特性，需要其抗拉强度TS(g卩，退火后抗拉强度TS)为 400 700MPa。即，若抗拉强度TS比700MPa大，则拉丝困难，另外强行拉丝也有可能断线。 若万一断线，则会使生产性显著降低。在拉丝加工中也要考虑加工硬化，钢线材的抗拉强度 需要为700MPa以下。另一方面，抗拉强度TS变低时，虽然没有大的问题，但如果达到某种 程度以下，则卷取性变差，存在线卷保持时发生变形等的问题，因此需要为400MPa以上。在根据上述方法得到的钢线材(即软化退火后的钢线材)中，优选晶界氧化层的 表面凹凸差为15iim以下(任意的300iim范围)。在软化退火工序中，在Si和Mn等容易 氧化的元素的含量多的钢线材的情况下，在钢线材与氧化皮的界面形成有Si和Mn稠化的 层和晶界氧化层。其会在酸洗工序中妨碍酸洗液的浸透，使酸洗性恶化。若上述的Si、Mn 稠化层和晶界氧化层的界面的凹凸差大，则酸洗体的浸透不均一，酸洗性劣化。从这一观点 出发，在本发明的钢线材中，优选晶界氧化层的表面凹凸差为15pm以下(任意的300i!m 范围)。更优选为lOiim以下。本发明的钢线材，为了发挥作为最终制品的实芯焊丝的特性，对于其化学成分组 成需要适当地进行调整。其化学成分组成中的各成分(元素)的范围限定理由如下。
[C:0. 15% 以下(不含 0% )]C是用于提高钢材的强度所需要的元素，但是若其含量过剩，则加工性劣化，因此 需要在0. 15%以下。还有，用于发挥上述效果的C含量的优选下限为0. 03%，优选上限为 0. 13%。[Si 0. 55 1. 1%, Mn 1. 4 2. 6% ]Si和Mn是能够廉价地确保钢材的强度的重要元素，在实芯焊丝中作为最低限度 的需要量，将其下限规定为Si 0.55%，Mn:1.4%。但是，若其含量过剩，则损害钢材的韧 性，因此将其上限规定为Si 1. l%,Mn :2.6%。还有，Si的含量的优选下限为0.60%，优选 上限为1.0%。另外，Mn含量的优选下限为1.45%，优选上限为2.5%。[P :0.03% 以下(不含 0% )，S :0.03% 以下(不含 0% )]不可避免混入的P在微量时发挥着提高钢材的强度的作用，但是若过剩含有，则 使脆性劣化，因此需要为0.03%以下(优选为0.02%以下)。另外S形成硫化物系夹杂物 (例如MnS)，其在钢材的热轧时偏析，从而使钢材脆化，因此需要为0. 03%以下(优选为 0. 02% 以下)。
Cu有着使钢材的强度提高，使耐腐蚀性提高的作用，但其在1356K下成为液相，在 热轧下的变形时侵入奥氏体晶界，使表面裂纹发生，因此需要其含量为0.5%以下(优先灾 0. 3%以下)。还有，为了发挥上述效果，Cu含量优选为0. 001%以上。[Ti和/或合计0.3%以下(不含0% )]Ti和&均作为脱氧剂被含有，但其含量(单独或合计)若超过0.3%，则焊接金 属的韧性劣化。还有，为了发挥上述效果，优选单独或合计使之含有0.01%以上。[A1 :0. 以下(不含 0% )]A1作为脱氧剂被含有，但其含量若超过0. 1%，则焊接金属的韧性劣化。还有，为 了发挥上述的效果，优选使之含有0.001%以上。本发明的实芯焊丝用钢线材的基本成分如上所述，余量是铁和不可避免的杂质， 但根据需要含有Mn也有用。使Mo含有时的作用效果如下。[Mo以下(不含 0% )]Mo在提高钢材的强度，提高耐腐蚀性上是用的元素，根据需要使之含有。但是若 Mo含量过剩，则损害钢材的延性，因此为0.4%以下。还有，为了发挥这样的效果，优选Mo 的含量为0. 001%以上。实施例以下，列举实施例更具体地说明本发明，但本发明当然不受下述实施例限制，在能 够符合前后述的宗旨的范围当然也可以适当加以变更实施，这些均包含在本发明的技术范 围内。熔炼由下述表1所示的化学成分组成的各钢种(钢种A D)构成的钢材后，制成 直径5. 5mm的线材卷。使用该线材卷，以实验室装置在各种条件下进行软化退火，退火后的 钢线材经酸洗液浸渍，评价酸洗性。软化退火处理使用气氛可以通过气体进行调整的管状 炉进行。另外，关于水蒸气，将充有水蒸气的湿润剂(wetter)提高到规定的温度，通过使气 体鼓泡(bubbling)成为湿润气体，并导入炉内。这时的软化退火条件(氧浓度X、水蒸气浓度Y、退火温度、退火时间)、使用的钢线材的种类(钢种)一起显示在下述表2、3中(试验 No. 1 35)。表1
权利要求
一种酸洗性优异的实芯焊丝用钢线材的制造方法，其特征在于，在一边进行软化退火一边制造实芯焊丝用钢线材的过程中，对如下的钢线材进行软化退火时，将软化退火炉内的温度设定在700～850℃，并且将软化退火炉内的氧浓度设定为10容量％以下，将水蒸气浓度设定为20容量％以下，并且调整该氧浓度和水蒸气浓度使之满足下式(1)和式(2)的关系，进行60分钟以上15小时以下的软化退火，其中，所述钢线材以质量％计含有C0.15％以下但不含0％、Si0.55～1.1％、Mn1.4～2.6％、P0.03％以下但不含0％、S0.03％以下但不含0％和Cu0.5％以下但不含0％，并且，还含有Ti和/或Zr合计为0.3％以下但不含0％、Al0.1％以下但不含0％，余量是铁和不可避免的杂质，Y≥0.02X 7.5388…(1)Y≥0.02X 0.301 …(2)其中，X表示软化退火炉内的以容量百分比计的氧浓度，Y表示软化退火炉内的以容量百分比计的水蒸气浓度。
2.根据权利要求1所述的制造方法，其特征在于，将软化退火炉内的氧浓度调整为1 10容量％，将水蒸气浓度调整为0. 02 20容量％。
3.根据权利要求1或2所述的制造方法，其特征在于，所述钢线材以质量％计还含有 Mo :0. 4%以下但不含0%。
4.一种酸洗性优异的实芯焊丝用钢线材，其特征在于，以质量％计含有C :0. 15%以下 但不含 0%、Si 0. 55 1. 1%,Μη 1. 4 2. 6%,P 0. 03% 以下但不含 0%、S 0. 03% 以下 但不含0 %和Cu 0. 5 %以下但不含0%，并且，还含有Ti和/或rLr 合计为0. 3%以下但 不含0%、Al :0. 1 %以下但不含0%，余量是铁和不可避免的杂质，并且，抗拉强度为400 700MPa,且晶界氧化层厚度为15 μ m以下，并且外层氧化皮的厚度为70 μ m以下。
5.根据权利要求4所述的实芯焊丝用钢线材，其特征在于，以质量％计还含有Mo 0.4%以下但不含0%。
全文摘要
提供一种在一边实施软化退火一边制造实芯焊丝用钢线材时，通过适当地控制软化退火条件而使实芯焊丝用钢线材酸洗性优异的方法，和根据此方法得到的酸洗性优异的实芯焊丝用钢线材。对适当地调整了化学成分组成的钢线材实施软化退火时，将软化退火炉内的温度设定在700～850℃，并且使软化退火炉内的氧浓度为10容量％以下，使水蒸气浓度为20容量％以下，并且调整此氧浓度和水蒸气浓度使之满足下式(1)和式(2)的关系，以60分钟以上、15小时以下进行软化退火。Y≥0.02X-7.5388…(1)，Y≥0.02X-0.301…(2)。其中，X表示软化退火炉内的氧浓度(容量％)，Y表示软化退火炉内的水蒸气浓度(容量％)。
文档编号B23P15/00GK101942545SQ20101000369
公开日2011年1月12日 申请日期2010年1月14日 优先权日2009年1月15日
发明者中久保昌平, 大泉信之助, 安藤达男, 宫崎邦彰, 汤濑文雄 申请人:株式会社神户制钢所