无铅焊锡合金、接合材以及接合体的制作方法
【专利摘要】本发明提供无铅焊锡合金、接合材以及接合体。提供同时提高耐疲劳特性并抑制翘曲的Sn-Bi系无铅焊锡合金、使用该无铅合金的接合材以及由该接合材接合的接合体。该无铅焊锡合金含有20～60质量％的Bi、0.005～0.4质量％的Ni、0.001～0.1质量％的P、剩余部分的Sn以及不可避免的杂质，并且P/Ni质量比为1/4以下。
【专利说明】无铅焊锡合金、接合材以及接合体
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种无铅焊锡合金、接合材以及接合体，特别涉及Sn-Bi系无铅焊锡 合金、使用该无铅合金的接合材以及由该接合材接合的接合体。
【背景技术】
[0002] 作为含铅焊锡的Sn-Pb系焊锡合金，其熔点适度（Sn-37质量％Pb的熔点为 183°C)、浸润性优异、价格也便宜。然而，由于使用了具有毒性的Pb，而且蠕变特性差，因此 存在耐疲劳特性差这样的问题。
[0003] 另一方面，作为无铅焊锡，代表性的有Sn-Ag-Cu系焊锡合金。与Sn-Pb系焊锡合 金相比，其耐疲劳特性优异，然而由于含有高价的Ag，因此存在价格高这样的缺点。此外，由 于熔点也比Sn-Pb系焊锡合金高（Sn-3Ag-0. 5Cu的熔点为220°C)且难以进行应力松弛，因 此在热膨胀率差别大的材料的接合（例如，Cu导体与金属喷镀Si等）中，在浸焊后的冷却 过程中容易使热应力变大，从而存在部件破损这样的问题。
[0004] 作为与以往的含铅焊锡相比熔点低的无铅焊锡，有Sn-In系（Sn-51质量％In的 熔点为120°C)以及Sn-Bi系（Sn-57质量％Bi的熔点为139°C)焊锡合金。Sn-In系焊锡 合金的耐疲劳特性优异，然而由于较多地含有高价的In，因此价格非常高。因此，目前，在比 含铅焊锡的熔点低的无铅焊锡中，能够抑制成本的焊锡只有Sn-Bi系焊锡合金。
[0005] 由于接合温度的低温化能够降低焊锡接合时的热应力，因此使抑制安装基板的翘 曲、高密度化、薄型化成为可能。而且，在耐热差的部件的接合中是必须的要件。
[0006] 作为Sn-Bi系焊锡合金，例如，在非专利文献1中记载有调查了以0.5质量％将 Ag、Cu、Zn、Sb加至Sn-Bi共晶焊锡中时的断裂伸长的结果。然而，如上所述，由于Ag的添 加是成本上升的要因，因此不优选。此外，虽然Sb的添加在目前还未受到法规制约，但由动 物实验可知其比Pb的毒性强，应当极力避免对其的添加。
[0007] 此外，在专利文献1中公开了将Sn-Bi-Ni以及Sn-Bi-Cu-Ni作为基本组成，进一 步添加选自Ge、Ga、P中的一种以上元素的焊锡合金来作为Sn-Bi系焊锡合金。就该焊锡合 金而言，其特征在于，在焊锡接合部界面中形成有具有以NiAs型晶体结构为代表的六方最 密填充结构（密排六方晶格）的金属间化合物。
[0008] 在专利文献2中记载：通常，在铜以及铜合金与焊锡的界面中形成有Cu6Sn5金属间 化合物。Cu6Sn5在高温下是六方晶，在低温下转变为斜方晶，从而成为裂纹的原因。为了防 止该转变，添加适量的Ni使界面化合物成为（Cu，Ni) 6Sn5，由于六方晶在室温下也稳定，因 此难以产生裂纹。
[0009] 然而，在添加P的情况中，由于Ni与P易于结合，因此存在界面中发挥作用的Ni 消失而不能够使界面化合物成为（CU，Ni)6SnJ^问题。因此，在添加Ni的情况中，通常添加 Ge、Ga而不添加P来作为用于氧化抑制的兀素，由于Ge、Ga与In相同，是稀有金属的一种， 因此存在价格高这样的问题。
[0010] 现有技术文献
[0011] 非专利文献
[0012] 非专利文献：《微接合?安装技术》，株式会社工业技术服务中心发行，2012年7月 发行，635-641页
[0013] 专利文献
[0014] 专利文献1 :日本特开2013-744号公报
[0015] 专利文献2 :国际公开第2009/051255
【发明内容】
[0016] 发明所要解决的课题
[0017] 本发明的目的是提供同时提高耐疲劳特性并抑制翘曲的Sn-Bi系无铅焊锡合金、 使用该无铅合金的接合材以及由该接合材接合的接合体。
[0018] 解决课题的方法
[0019] 为了实现上述目的，本发明提供以下无铅焊锡合金、接合材以及接合体。
[0020] 1. 一种无铅焊锡合金，其特征在于，含有20?60质量％的扮、0. 005?0.4质量％ 的Ni、0. 001?0. 1质量％的P、剩余部分的Sn以及不可避免的杂质，并且P/Ni质量比为 1/4以下。
[0021] 2.如上述1所述的无铅焊锡合金，其特征在于，进一步添加3质量％以下的Cu。
[0022] 3.如上述1或上述2所述的无铅焊锡合金，其特征在于，进一步添加0. 001?0. 5 质量％的11。
[0023] 4.如上述1?3中任一项所述的无铅焊锡合金，其特征在于，在与铜以及铜合金的 焊锡接合部界面中形成（Cu，Ni)6Sn5金属间化合物层。
[0024] 5.如上述1?4中任一项所述的无铅焊锡合金，其特征在于，在焊锡合金中析出有 Ni-Sn-P系金属间化合物。
[0025] 6. -种接合材，其使用上述1?5中任一项所述的无铅焊锡合金。
[0026]7.如上述6所述的接合材，在金属线的外围上被覆有上述无铅焊锡合金。
[0027] 8. -种接合体，其使用上述6或上述7所述的接合材来使接合物与被接合物接合。
[0028] 发明效果
[0029] 本发明提供同时提高耐疲劳特性并抑制翘曲的Sn-Bi系无铅焊锡合金、使用该无 铅合金的接合材以及由该接合材接合的接合体。
【专利附图】
【附图说明】
[0030] 图1是表示根据本发明的实施方式的无铅焊锡合金中析出的Ni2SnP金属间化合 物的图。
【具体实施方式】
[0031] 以下，对本发明的无铅焊锡合金的实施方式进行具体说明。
[0032] 1.无铅焊锡合金
[0033] 根据本发明的实施方式的无铅焊锡合金含有20?60质量％的Bi、0. 005?0. 4 质量％的附、0.001?0.1质量％的？、剩余部分的311以及不可避免的杂质，并且？/附质量 比为1/4以下。另外，不可避免的杂质是指在焊锡合金的原料中存在的杂质、在制造工序中 不可避免地混入的杂质。
[0034] Bi
[0035] 根据本实施方式的无铅焊锡合金含有20?60质量％的Bi。Bi含量的下限值优 选为25质量％，更加优选为30质量％，进一步优选为35质量％。Bi含量的上限值优选为 57质量％，更加优选为55质量％，进一步优选为50质量％。
[0036] 在根据本实施方式的无铅焊锡合金中，添加的Bi的量越多，无铅焊锡合金的熔点 越低。例如，具有Sn-57质量％Bi的共晶组成的无铅焊锡合金的熔点为139°C，与含铅焊锡 的熔点183°C相比，其能够大幅降低熔点。
[0037] 另一方面，与共晶组成相比，在Bi浓度的低范围（0质量％<Bi< 57质量％ )的 区域中，液相线与固相线的温度差变大，不清楚焊锡连接时的热应力发生是在液相线与固 相线之间的何种温度下产生。本发明人经深入研究结果发现，如实施例以及参考例所示，与 以往含铅焊锡（Sn-37质量％Pb)的焊锡连接时的热应力相同的组成是Sn-20质量％Bi。 艮P，在20质量％?57质量％Bi的区域中，与以往的含铅焊锡相比，能够使热应力变小。
[0038] 另一方面，由于Bi是硬而脆的金属，因此为使熔点降低而添加必要以上的量，即， 超过60质量％的量的添加会导致机械特性的劣化，因而不优选。
[0039]Ni和P
[0040] 根据本实施方式的无铅焊锡合金含有0. 005?0. 4质量％的Ni。该含量优选为 0? 01?0? 3质量％，更加优选为0? 05?0? 2质量％。为了起到本发明的效果，0? 005质量％ 的添加是必要的，由于过度的添加会导致液相线温度的上升，因此设定〇. 4质量％以下的 添加。
[0041] 此外，根据本实施方式的无铅焊锡合金含有0.001?0. 1质量％的？。该含量优选 为0? 005?0? 05质量％，更加优选为0? 01?0? 03质量％。为了起到本发明的效果，0? 001 质量％的添加是必要的，由于如下所述P/Ni质量比为1/4以下，因此设定0. 1质量％以下 的添加。
[0042]Ni通过与P共同添加，在焊锡合金中析出细小的Ni-Sn-P系金属间化合物。Ni和 P与焊锡合金中的Sn-同以Ni-Sn-P系金属间化合物的形态析出，由其组成的分析结果可 知为Ni2SnP。图1是表示根据本发明的实施方式的无铅焊锡合金中析出的Ni2SnP金属间 化合物的图，其是向Sn-Bi共晶组成附近的焊锡合金中添加Ni和P后，拍摄到的凝固的组 织的图。
[0043] 由此，能够提高Sn-Bi焊锡合金的耐热性。即，通过抑制焊锡合金高温保持时的富 Sn相和Bi相的粗大化，从而发挥抑制机械特性以及疲劳特性的劣化的效果。
[0044] 在此，如果P的添加量多，则添加的Ni全部消耗于上述Ni2SnP的形成，从而使在与 铜导体的界面等的焊锡接合部界面中发挥作用的Ni消失。为了不使Ni全部消耗于Ni2SnP 的形成，只要将添加的P和Ni的P/Ni原子数比设定为小于1/2即可。如果将其表示为P/ Ni质量比，则变为1/4以下。通过将P/Ni质量比设定为1/4以下，能够在焊锡合金与铜导 体的焊锡接合部界面中形成（Cu，Ni)6Sn5金属间化合物。更加优选的是，为了在界面中使较 多的Ni发挥作用，优选将P/Ni质量比设定为1/5以下，更加优选设定为1/7以下，进一步 优选设为1/10以下。此外，为了得到由P的添加而引起的效果，将其设定为1/400以上。
[0045] 更加具体地，在并用Ni和P时，Ni与P优先结合，如果添加大量的P，则Ni由于 Ni2SnP的析出而被全部消耗。对此，将P/Ni质量比设定为1/4以下，从而使不与P结合而 残留的Ni在与铜以及铜合金的焊锡接合部界面中对（Cu，Ni)6Sn5金属间化合物的形成发挥 作用。因此，即使并用Ni和P，也能够在防止裂纹发生的同时因焊锡合金中的Ni2SnP的析 出而起到提高热疲劳特性的效果。
[0046] Cu
[0047] 根据本发明的实施方式的无铅焊锡合金优选进一步添加3质量％以下的Cu。
[0048] 通过将Cu添加于焊锡合金来使其与Sn形成Cu6Sn5金属间化合物，通过Cu6Sn5在 焊锡合金中的细小的分散，能够提高机械强度、疲劳特性。另一方面，如果添加过量，则由于 在凝固过程中会使金属间化合物粗大化，因此优选3质量％以下的添加。
[0049]Ti
[0050] 此外，根据本发明的实施方式的无铅焊锡合金优选进一步添加0. 001?0. 5质 量％以下的Ti。
[0051] 通过将Ti添加于焊锡合金，能够将焊锡凝固组织的Bi相细小化，从而能够提高机 械强度、疲劳特性。由于Ti是活性金属，因此通过添加Ti，也能够使其在玻璃、陶瓷等中熔 敷。
[0052]Sn
[0053] 根据本发明的实施方式的无铅焊锡合金含有作为上述成分的剩余部分的Sn。
[0054] 其他添加金属
[0055] 根据本发明的实施方式的无铅焊锡合金，除上述成分以外，在不损害效果的范围 内，可以添加其他金属，例如，In、Ag、Ge、Ga，从成本的观点考虑，不优选添加这些高价金属。
[0056]2?用途
[0057] 由于根据本发明的实施方式的无铅焊锡合金能够提供同时提高耐疲劳特性并抑 制翘曲的Sn-Bi系无铅焊锡合金，因此能够合适地用作在使接合物与被接合物接合而得的 接合体的接合部分中使用的接合材。作为接合接合体时的接合材，不限于仅将无铅焊锡合 金单独使用的情况，也可以使用在金属线（例如，由铜或铜合金形成的导体）的外周上被覆 有无铅焊锡合金的接合材。
[0058] 3?实施方式的效果
[0059] 本实施方式起到以下效果。
[0060] (1)在含有20?60质量％的Bi的Sn-Bi系无铅焊锡合金中，通过添加0? 005? 0.4质量％的附以及0.001?0. 1质量％的？来使P/Ni质量比变为1/4以下，从而能够 提供同时提高耐疲劳特性并抑制翘曲的Sn-Bi系无铅焊锡合金。即，根据本实施方式，能 够将焊锡连接时的热应力抑制于以往Sn-Pb系焊锡的同等以下，并且能够提高疲劳寿命提 高。此外，根据本实施方式，由于能够得到熔点在以往Sn-Pb系含铅焊锡的熔点以下的无铅 焊锡合金，因此能够抑制安装基板的翘曲，并且在市场环境中能够保持长期的焊锡接合部 的可靠性。
[0061] (2)由于能够形成不含高价的Ag、In等的组成，因此能够以低成本制造无铅焊锡。
[0062] (3)由于能够形成不含具有毒性的Pb、Sb等的组成，因此能够减少对环境、生物体 的影响。
[0063] 实施例
[0064] 以下，使用实施例来说明本发明的无铅焊锡合金。另外，本发明不会受到以下实施 例的任何限制。
[0065] 实施例1?5、比较例1?2、参考例1?8,以往例的焊锡合金的制造
[0066] 将表1所示添加量的各成分熔化并混合，制造实施例1?5、比较例1?2以及参 考例1?8的无铅焊锡合金，以及以往例的含铅焊锡合金（Sn-37质量％Pb)。
[0067] 进行了如下所示的各种评价试验及分析。该结果表示在表1中。
[0068] (1)翘曲量的测定
[0069] 为了比较使用各种组成的焊锡合金时的发生在焊锡连接部中的热应力的大小，由 以下方法测定了作为安装基板的模拟的铟钢基板的翘曲量并进行了相对比较。
[0070] 首先，由以下方法制作了试样。
[0071] 利用溶解电镀法，在截面形状的尺寸为0. 3mmX5. 0mm、长度为50mm的扁平Cu线 上，分别制作了由制造的焊锡合金实施焊锡电镀的焊锡电镀扁平Cu线。然后，将助焊剂涂 布于截面形状的尺寸为〇. 2mmX10mm、长度为50mm的铟钢基板（Fe-36质量％Ni)上，将制 作的焊锡电镀扁平Cu线配置于铟钢基板的一面后固定，使用平板电炉来进行焊锡连接，从 而得到试样。
[0072] 然后，在室温下冷却，利用游标卡尺测定铟钢基板的翘曲量。
[0073] 在此，之所以使用铟钢基板作为基板，是因为铟钢基板的热膨胀率为0? 2ppm/°C，与Cu的热膨胀率17ppm/°C相比相差大，在焊锡接合时，使将扁平Cu线固定于铟钢 基板后，在下降至室温的期间发生较大的热应力，从而能够容易地进行翘曲的测定。根据该 试验方法，在熔点不同的焊锡、液相线与固相线的温度差别大的焊锡中，也能够相对地比较 热应力的大小。
[0074] (2)金属间化合物的分析
[0075] 进行了截面观察，并且进行了在焊锡/Cu界面中形成的金属间化合物的分析。
[0076] (3)温度循环试验中的裂纹长度的测定（耐疲劳特性的评价）
[0077] 对各种组成的焊锡合金进行了温度循环试验并比较了疲劳强度。就试样而言，将 焊锡电镀扁平Cu线焊锡接合于铟钢基板的两面上并抑制基板的翘曲，除此之外，与由上述 "（1)翅曲量的测定"制作的试样相同。通过使用该试样，不以翅曲来释放在焊锡接合时以 及在温度循环试验中的热应力，从而能够将热应力有效的传递给焊锡。以-40/90°C、1000 循环的条件进行温度循环试验，通过试验后的试样的截面观察来测定由试样的两侧进入的 焊锡连接部的裂纹长度并进行合计。
[0078] 表 1
[0079]
【权利要求】
1. 一种无铅焊锡合金，其特征在于，含有20?60质量％的Bi、0. 005?0. 4质量％的 Ni、0. 001?0. 1质量％的P、剩余部分的Sn以及不可避免的杂质，并且P/Ni质量比为1/4 以下。
2. 如权利要求1所述的无铅焊锡合金，其特征在于，进一步添加3质量％以下的Cu。
3. 如权利要求1或2所述的无铅焊锡合金，其特征在于，进一步添加0. 001?0. 5质 量％的11。
4. 如权利要求1?3中任一项所述的无铅焊锡合金，其特征在于，在与铜以及铜合金的 焊锡接合部界面中形成（Cu，Ni)6Sn5金属间化合物层。
5. 如权利要求1?4中任一项所述的无铅焊锡合金，其特征在于，在焊锡合金中析出有 Ni-Sn-P系金属间化合物。
6. -种接合材，其特征在于，使用权利要求1?5中任一项所述的无铅焊锡合金。
7. 如权利要求6所述的接合材，其特征在于，在金属线的外围上被覆有所述无铅焊锡 合金。
8. -种接合体，其特征在于，使用权利要求6或7所述的接合材来使接合物与被接合物 接合。
【文档编号】B23K35/26GK104439750SQ201410421824
【公开日】2015年3月25日 申请日期:2014年8月25日 优先权日:2013年9月25日
【发明者】辻隆之, 内田壮平, 宇佐美威 申请人:日立金属株式会社