本发明涉及抑制角焊缝异常的软钎料合金。
背景技术：
洗衣机、电冰箱、空调等家电制品、电视、录像机、收音机、计算机、复印机、通信设备等电子设备类使用有：印刷基板上搭载有电子部件的安装基板。安装基板中，在单层基板的基础上，为了实现充实的功能而使用层叠有多个基板而成的材料。基板间的导通、电子部件对基板的安装可以举出：通过面安装进行连接的方法；向基板的通孔插入端子进行安装的方法。作为这样的对印刷基板的安装工序，可以举出：射流焊接(Flow soldering)、回流焊接(Reflow soldering)、手工焊接(Manual soldering)等。其中，对于具有一定程度大小的电子部件的安装，从连接强度等观点出发，采用将端子插入至通孔进行安装的方法。作为安装工序，通常采用射流焊接。
作为射流焊接用的软钎料合金，例如专利文献1中公开了Sn-Cu-P-Bi软钎料合金。该软钎料合金为如下优异的合金：通过添加P而提高润湿性，并且通过添加Bi来降低熔融温度而可以抑制所搭载的电子部件的操作不良。但是，将端子插入至通孔进行射流焊接的情况下，在提高软钎料的润湿性的基础上，需要进一步研究。
插入至通孔的端子介由在印刷基板的焊盘与端子之间形成的焊接角焊缝(solder fillet)(以下，简称为“角焊缝”)与印刷基板相连接。此时，根据形成角焊缝的软钎料合金的组成、基板的层叠状态而有时在角焊缝中会产生起翘。起翘是在焊盘与角焊缝之间产生间隙的现象，由此，基板与端子之间会产生导通不良。因此，为了抑制起翘进行了各种研究。
例如专利文献2中，为了维持表面安装的电子部件的连接强度的高可靠性，公开了一种Sn-3Ag-xBi-0.5Cu(x＝0、1、2、3、4，单位为质量％)软钎料合金。该文献中示出调查了Bi含量与起翘、强度和缩孔(shrinkage cavity)的关系的结果，公开了Bi含量为0质量％、1质量％时，满足这些特性的结果。另外，还公开了这些合金组成的固相线温度和液相线温度。专利文献3中，为了不使用Ag而提高接合强度，提出了一种Sn-0.7Cu-(0.35、0.7)Bi软钎料合金。该文献中公开了，通过添加Bi而促进起翘等的产生。专利文献4中，为了表面安装的电子部件中在热循环后也不产生裂纹，提出了如下发明：将Sn-Ag-Bi-In系软钎料合金的Bi含量设为0.1～5重量％、In含量设为3～9重量％，并且将基板的线膨胀系数设为规定的范围。另外，该文献中记载了，由于大量添加Bi而产生了起翘。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本国专利第4225165号公报
专利文献2：日本国特开2003-046229号公报
专利文献3：日本国特开2001-225188号公报
专利文献4：日本国特开2010-206006号公报
技术实现要素：
发明要解决的问题
如此，专利文献2～4中均记载了Bi为起翘(Lift off)的产生原因，但是关于焊盘与端子的连接，分别有以下那样的问题。
专利文献2中公开了Bi为0质量％的Sn-Ag-Cu软钎料合金，由于不含有Bi，因此，由热疲劳所导致的角焊缝的劣化成为问题。另外，同一文献中公开了Bi为1质量％以上的软钎料合金。然而，仅使用6个6端子连接器(36个位置)来判断起翘，因此，作为起翘的判断是不充分的。认为这是由于，上述软钎料合金含有1质量％以上的Bi，因此，如果增加其以上的判断位置，则有可能产生起翘。另外，专利文献1中记载的液相线温度、固相线温度为平衡状态下的温度，没有反映出接合时和冷却时的实际情况。进而，固液共存区域中的软钎料合金的性状即使为平衡状态，根据合金组成也有较大差异，以随之端子不发生离脱的程度至凝固为止的时间也不同。因此，仅单纯地公开了液相线温度和固相线温度时，无法充分抑制起翘的产生。即，仅限定平衡状态下的液相线温度、固相线温度，无法完全抑制起翘。
专利文献3中公开了Bi含量为0.35质量％或0.7质量％的Sn-Cu-Bi系软钎料合金。此处，起翘如前述那样为在焊盘与角焊缝之间产生间隙的现象，由于凝固时的软钎料合金中的Bi的偏析而产生。同一文献中公开了Bi容易产生起翘缺陷，但软钎料合金的固液共存区域中的性状有较大差异，射流焊接时的喷流软钎料的温度以及基板的厚度、层叠数也不同，因此，有时仅利用合金组成无法立即抑制起翘的产生。
另外，专利文献4中，In为必须元素，因此容易形成In的氧化膜。其结果，软钎料合金在粘性角焊缝中容易产生锡桥(Bridge)、锡尖(Icicle)，如果端子间进行导通，则产生连接不良。
如此，以往作为角焊缝中的连接不良，仅考虑了起翘，但关于角焊缝，成为问题的不仅仅是起翘还可以举出锡桥、锡尖的产生，进一步鉴于实际情况，必须解决这些角焊缝异常。
本发明的课题在于，提供：能够抑制角焊缝异常的产生、即能够抑制起翘的产生，并且也能够同时抑制角焊缝的锡桥、锡尖，进而也能够抑制由热疲劳导致的劣化的软钎料合金。
用于解决问题的方案
本发明人等在无铅软钎料合金中对能够抑制由热疲劳导致的劣化的Sn-Bi系软钎料合金进行了深入研究。本发明人等首先为了抑制起翘的产生而着眼于，将Bi含量调整为规定的范围，在此基础上，还必须考虑由基板的厚度、层叠张数产生的凝固时的时间间隔。起翘如前述那样，由于Bi的偏析而产生，但进行射流焊接的情况下，在基板的喷流软钎料侧难以冷却，在相反一侧立即冷却。这对于层叠基板变得更明显。如此，通过考虑冷却时的时间间隔，可以抑制起翘的产生。
因此，本发明人等为了抑制起翘、锡桥和锡尖的产生，除了软钎料合金组成之外还考虑凝固时的时间间隔，并进一步进行了研究。作为利用Sn-Bi系软钎料合金进行射流焊接的条件，优选的是，软钎料合金在235℃下几乎完全为液相，并且在210℃下基本为固相。认为，235℃下的固相残留的理由为软钎料合金的溶解残留物。溶解残留物多的情况下，可能成为角焊缝中的锡桥、锡尖的原因。另一方面，210℃下的液相残留的情况下，可能成为由凝固偏析导致的起翘的产生原因。
需要说明的是，下述说明中，“固相率”是指，一定温度下的软钎料合金的总体积中固相所占的比例。“液相率”是指，一定温度下的软钎料合金的总体积中液相所占的比例。
此处，上述研究中使用的固相率和液相率是基于软钎料合金的合金组成而得到的，但无法由合金组成立即得到。相平衡图中，在液相线温度与固相线温度之间的温度区域变为固液共存区域，该固液共存区域中的软钎料合金的性状考虑射流焊接的实际情况时无法由相平衡图立即得知。另外，假定射流焊接的条件为平衡状态，液相线温度至固相线温度为止固相和液相也不会以一维的方式增减。根据合金组成、喷流软钎料槽中的软钎料合金的温度而固相与液相的比例各种各样。因此，本发明人等考虑合金组成、时间间隔对得到的固相率、液相率与角焊缝异常的关系进一步进行了研究。
其结果，本发明人等可以获得如下见解：235℃下的固相率与210℃下的液相率在规定的范围内时，Bi含量在规定的范围内偶然满足上述全部特性。即，获得如下见解：通过将Bi含量、固相率以及液相率设为规定的范围，考虑凝固时的时间间隔也可以抑制起翘、锡桥和锡尖的产生并且也可以提高耐热疲劳性。需要说明的是，通过限定固相率和液相率，不会满足实际射流焊接时的全部条件，但通过限定它们，可以相对地判断射流焊接时的角焊缝异常的有无。还可以获得如下见解：对于Sn-Bi软钎料合金中含有Ag、Cu、P等的合金组成，也可以说在这些元素为规定含量的范围内的情况下，根据Bi含量、固相率和液相率，有同样的判断。
另外，还可以获得如下见解：Sn-Bi系软钎料合金中含有Ag的合金组成中，由于Bi与Ag的相互作用而容易产生起翘。因此可以获得如下见解：含有Ag的情况下，通过将Ag含量设为规定的范围，并限定Ag含量与Bi含量的总量，可以满足上述全部特性。
进而，含有Cu的情况下，Cu超过0.7质量％时，液相线温度急剧变高，固液共存区域变宽。另一方面，还可以获得如下见解：如果Cu含量为0.7质量％以下，则固液共存区域基本不变宽，考虑凝固时的时间间隔也能够满足上述全部特性。
根据该见解而得到的本发明如下所述。
(1)一种角焊缝形成用软钎料合金，其特征在于，具有如下合金组成：以质量％计，Bi：0.1～0.8％、Ag：0～0.3％、Cu：0～0.7％、P：0.001～0.1％、余量由Sn组成，Ag与Bi的含量的总计：0.3～0.8％。
(2)根据上述(1)所述的角焊缝形成用软钎料合金，其在235℃下的固相率为0.02体积％以下且210℃下的液相率为5.0体积％以下。
(3)一种钎焊接头，其具有前述(1)所述的合金组成。
本发明中，“235℃下的固相率”是指，235℃下的软钎料合金的总体积中固相所占的比例。“210℃下的液相率”是指，210℃下的软钎料合金的总体积中液相所占的比例。
附图说明
图1为示出Sn-Bi-(Ag)-(Cu)-(P)软钎料合金中的Bi(+Ag)与210℃下的液相率的关系的图。
具体实施方式
以下更详细地对本发明进行说明。本说明书中，软钎料合金组成所涉及的“％”只要没有特别指定，为“质量％”。
1.合金组成
(1)Bi：0.1～0.8％
Bi为提高耐热疲劳性所必需的元素。Bi含量为0.1％以上、优选为0.2％以上。另一方面，大量添加Bi时，由于固液共存区域的增加而凝固偏析变明显，起翘的产生频率变高。Bi含量为0.8％以下、优选为0.6％以下。
(2)Ag：0～0.3％
Ag为能够提高耐热疲劳性的任意元素。添加Ag时，优选将Ag含量设为0.1％以上。Ag与Bi一起添加时，促进由于添加Bi而导致的凝固偏析，起翘的产生频率变高。由此，Ag设为0.3％以下、优选设为0.2％以下。
(3)Ag+Bi：0.3～0.8％
在Sn中单独添加Ag也不认为是起翘的产生原因。然而，将Ag与Bi同时添加到软钎料合金中时，与仅添加Bi的情况相比由于促进Bi凝固时的偏析因此容易产生起翘。因此，Ag含量与Bi含量的总计设为0.8％以下。优选为0.6％以下。另一方面，Ag与Bi的同时添加会抑制由热疲劳导致的劣化。为了发挥该效果，Ag含量与Bi含量的总计设为0.3％以上。需要说明的是，起翘的产生、由热疲劳导致的角焊缝的劣化的抑制如前述那样与单独添加Bi相同，因此，不含有Ag的情况下，该范围也适用。即，不含有Ag的情况下，Bi含量变为0.3～0.8％。
(4)Cu：0～0.7％
Cu为能够改善软钎料合金的强度的任意元素。Cu的过剩添加使软钎料合金的熔点明显上升，容易产生锡桥、锡尖。另外，Cu在添加0.7％时与Sn形成共晶，如果为其以下，则固液共存区域基本不变宽。因此，Cu含量优选为0.7％以下、更优选为0.6％以下。另外认为，本发明的软钎料合金用作射流焊接用的情况下，有时基板的布线、端子中大量使用的Cu在软钎料槽内溶出。上述情况下，如果不降低软钎料合金中的Cu含量，则软钎料槽内的合金组成向过共晶侧偏移而熔点上升，有时会引起角焊缝异常。因此，Cu含量可以根据软钎料槽内的Cu量而适当降低。Cu含量优选为0.5％以下、更优选为0.4％以下、进一步优选为0.3％以下、特别优选为0％。
另一方面，Cu在改善强度的基础上，焊盘为Cu的情况下还可以发挥防Cu腐蚀效果。含有Cu的情况下，优选为0.05％以上、更优选为0.1％以上、进一步优选为0.2％以上。
(5)P：0.1％以下
P为能够抑制Sn的氧化且改善润湿性的任意元素。P的过剩添加会阻碍软钎料表面上的软钎料的流动性，给软钎焊操作带来困难。P含量为0.1％以下、优选为0.01％以下、更优选为0.008％以下。另一方面，为了发挥上述P添加效果，P含量优选为0.001％以上。
(6)余量：Sn
本发明的软钎料合金的余量为Sn。除前述元素之外还可以含有不可避免的杂质。含有不可避免的杂质的情况下也不会对前述效果造成影响。另外，如后述那样，本发明中不含有的元素以不可避免的杂质的形式含有，也不会对前述效果造成影响。本发明中，合金组成由封闭式限定的情况下也允许不可避免杂质的混入。
(7)In、Ni、Zn、Al、Sb
本发明的软钎料合金为了抑制角焊缝异常也可以不含有In、Ni、Zn、Al、Sb。这些元素是为了提高热循环特性等而在软钎料合金中频繁添加的元素，本发明中，含有In、Zn时，形成In、Zn的氧化膜，因此软钎料合金在粘性角焊缝中容易产生锡桥、锡尖。Ni、Al和Sb与软钎料合金中的Sn、Ag形成化合物，因此成为软钎料熔融时的溶解残留物的原因，产生角焊缝的锡桥、锡尖。
2.235℃下的固相率：0.02体积％以下、210℃下的液相率：5.0体积％以下
本发明的软钎料合金在具有上述合金组成的基础上，优选的是，235℃下的固相率为0.02体积％以下且210℃下的液相率为5.0体积％以下。
作为角焊缝异常，除了以往所研究的起翘之外，还可以举出：锡桥、锡尖的产生。即使可以抑制起翘的产生，如果产生端子间形成的锡桥、锡尖则由于连接不良而电子设备也不会正常工作。因此，为了抑制起翘、锡桥和锡尖的产生，由合金组成、相平衡图得到的信息不足够，优选以基于它们而得到的规定温度下的固相率、液相率进行限定。
本发明中，优选的是，将235℃下的固相率设为0.02体积％以下。这是由于，Bi含量少时，使用Sn-低Bi系软钎料合金进行射流焊接的情况下，喷流软钎料的熔融温度为235℃以上。即，优选至少在235℃下软钎料合金几乎完全熔融，优选没有成为锡桥、锡尖的原因的溶解残留物。现有的印刷基板中，为了在角焊缝中不产生锡桥、锡尖，优选的是，将235℃下的固相率设为0.02体积％以下。更优选为0体积％。
另外，本发明中，优选的是，将210℃下的液相率设为5.0体积％以下。Sn-低Bi系软钎料合金中，大致210℃时凝固急剧进行，此时如果液相超过规定量而混入，则会成为凝固偏析的原因。而且，凝固偏析会提高产生起翘的可能性。为了不产生起翘，优选的是，将210℃下的液相率设为5.0体积％以下。更优选为4.0体积％以下、进一步优选为3.64体积％以下。下限值没有特别限制，210℃下的液相率越低越可以抑制起翘的产生。
本发明中限定的液相率和固相率在合金组成的基础上，还考虑了相当于射流焊接时的基板表面、背面处的冷却条件的差异的时间间隔。它们可以如下求出：使用元素的热力学物性值进行基于Scheil的关系式的Sn-低Bi系合金的计算模拟，从而可以求出。温度变化的梯度随着时间经过而发生变化，根据实际的接合条件难以把握温度变化的梯度，因此本发明中，将射流焊接中的时间间隔换算为热量来求出固相率和液相率。
此处，对本发明的固相率和液相率的算出方法进行详细说明。
固相率、液相率与温度的关系可以通过DSC等热分析等测定而求出，热分析的情况下，必须在规定条件下进行升降温速度，难以说可以反映实际的接合条件。因此，本发明中，运用Thermo-Calc等常用热力学数据库。但是，必须考虑伴随着凝固的固相率的变化，因此使用作为液相完全混合模型(固相内无扩散模型)的Scheil式或Scheil模块。Scheil式通常用于二元体系以下的合金，Scheil模块用于三元体系以上的合金。当然Scheil模块也可以用于二元体系以下的合金。
使用Scheil式时，使用由固相中的溶质浓度和液相中的溶质浓度得到的固液分配系数、常用热力学数据库，可以求出固相率与温度的关系。另外，使用Scheil模块时，基于前述常用热力学数据库中所记录的数据，将降低1℃温度时液相一部分变为固相的量作为固相，形成新浓度的液相，然后再降低温度，通过重复这样的操作，可以算出规定的温度下的固相率。具体而言，可以使用株式会社材料设计技术研究所制造的“Pandat”而算出。
通过使用该方法，可以求出对应于各种凝固过程的固相率和液相率。
如此计算的结果表明，Sn-Bi-(Ag)-(Cu)-(P)软钎料合金中，凝固的过程不同。本发明的固相率和液相率也是用于抑制起翘以及锡桥、锡尖的产生的指标，无法仅通过合金组成而得到。通过使用该指标，才可以发挥本发明的效果。也就是说，虽然固相率、液相率有以往使用的情况，但如本发明那样，为了抑制起翘、锡桥和锡尖的产生，Sn-低Bi软钎料合金中，考虑到实际的射流焊接的凝固过程的同时使用235℃下的固相率和210℃下的液相率这两者的指标，是迄今为止尚没有的新指标。另外，通过上述模拟得到的本发明的固相率和液相率没有反映实际的射流焊接时的全部条件，但与实施的射流焊接中的固相率和液相率的相对大小关系没有变化。因此，通过满足本发明的固相率和液相率，可以抑制起翘、锡桥和锡尖的产生。
3.用途
本发明的软钎料合金可以在各种软钎焊方法中，特别是通过使用射流焊接来发挥效果。针对对层叠有多个基板的层叠基板进行射流焊接的情况是有效的。射流焊接中的喷流软钎料长时间使用时，组成有时变动，因此，也可以作为用于将喷流软钎料设为期望组成的补充用软钎料使用。上述情况下，补充用的软钎料可以在本发明的范围内调整组成进行补充。进行射流焊接时的喷流软钎料的温度大致为230～240℃。另外，其他接合条件可以根据软钎料合金的合金组成、固相率和液相率而适当调整。
实施例
使用由表1所示的合金组成形成的软钎料合金，进行235℃下的固相率、210℃下的液相率、可靠性(热疲劳)和角焊缝异常的评价。对于各种评价方法，以下进行说明。
(1)235℃下的固相率、210℃下的液相率
本实施例中的固相率和液相率的算出使用的是，株式会社材料设计技术研究所制造的“Pandat”。将结果示于表1。
(2)可靠性(热疲劳)
本实施例中，使用耐热疲劳特性进行可靠性的评价。
首先，准备4端子镀Sn电阻12个，将端子插入至玻璃环氧树脂印刷基板(CEM-3)的通孔，进行射流焊接。射流焊接使用Malcom Co.,Ltd.制造的Flow Simulator FS-1，在下述试验条件下进行射流焊接。
试验条件
软钎料槽：Malcom Co.,Ltd.制造Flow Simulator FS-1
软钎料量：15kg
助焊剂：千住金属株式会社制造的助焊剂(商品名：ES-1061SP2)
软钎料槽内的软钎料温度：255℃
接着，将经过软钎焊的印刷基板在低温条件为-40℃、高温条件为+85℃下投入至双槽式的自动试验装置中各30分钟，第500个循环时取出印刷基板，通过光学显微镜进行角焊缝(48处)的外观观察。将没有确认到裂纹的情况评价为○，将确认到裂纹的情况评价为×。将结果示于表1。
(3)角焊缝异常
本实施例中，作为角焊缝异常，评价起翘、锡桥、锡尖。在与上述(2)可靠性试验相同的条件下进行射流焊接，对于48处的角焊缝进行下述评价。
·锡桥、锡尖
以目视评价是否产生锡桥。另外，以目视确认角焊缝中是否产生锡尖。确认到锡尖的情况下，评价为产生了锡尖。
·起翘
用光学显微镜确认48个角焊缝后，切断角焊缝，用SEM拍摄截面。用SEM照片确认角焊缝是否从焊盘剥离。如果截面中存在稍稍与焊盘偏离的部分，则评价为发生了起翘。
表1中的角焊缝异常的符号如以下所示。
A：没有产生角焊缝异常
B：产生了起翘
C：产生了锡尖
D：产生了锡桥
[表1]
角焊缝异常A→正常、B→起翘、C→锡尖、D→锡桥
如表1所示那样，实施例1～3中，在合金组成中，可靠性均没有问题，也没有产生角焊缝异常。
另一方面，对于比较例1，Bi含量少，因此耐热疲劳性差。对于比较例2，Bi含量多，210℃下的液相率高，因此产生了起翘。对于比较例3，Ag含量多，Ag+Bi也超过0.8％，且210℃下的液相率高，因此，产生了起翘。对于比较例4，Ag+Bi降低了0.3％，因此耐热疲劳性差。对于比较例5和6，Cu含量多，235℃的固相率高，因此，软钎料合金为粘性，比较例5中产生了锡桥，比较例6中产生了锡桥和锡尖。
对于比较例7和8，含有In，因此，210℃下的液相率高，耐疲劳性差，且产生了锡桥、锡尖。对于比较例9和10，含有Ni，因此，235℃下的固相率高，产生了锡桥。对于比较例11，含有Zn，因此，210℃下的液相率高，产生了锡桥、锡尖。对于比较例12和13，分别含有Al和Sb，因此，235℃下的固相率高，比较例12中产生了锡桥和锡尖，比较例13中产生了锡桥。
使用图1进一步说明表1的结果，以明确本发明的效果。
图1为示出Sn-Bi-(Ag)-(Cu)-(P)软钎料合金中的Bi(+Ag)与210℃下的液相率的关系的图。图1中，对排除了含有固液共存区域中的行为有较大差异的In、Ni、Zn、Al、Sb的合金组成的参考例1～8、实施例1～3和比较例1～6的结果进行作图。根据图1，Bi(+Ag)超过0.8％时，210℃下的液相率大幅增加，如比较例2和3那样，液相率超过5.0％时，产生了起翘。另一方面，比较例1、4、5、6中，由于液相率低，因此没有产生起翘，但是如前述那样，耐热疲劳性差，产生了锡桥、锡尖。
根据以上，本发明的软钎料合金可以抑制起翘、锡桥、锡尖的产生且还兼有优异的耐热疲劳性，因此，在家电制品、通信设备等电子设备类全体中，能够宽范围地形成高品质的角焊缝。
详细地且参照特定的实施方式对本申请进行说明，但对于本领域技术人员来说显而易见的是，可以在不脱离本发明的主旨和范围的情况下加以各种变更、修正。
本申请基于2015年11月30日申请的日本专利申请(日本特愿2015-233363)，将其内容作为参照引入至此。