本发明涉及应变传感器领域，尤其是涉及一种激光制备不同石墨烯图案应变传感器的方法。
背景技术：
应变传感器通常是利用电阻应变效应制成的传感器，它将试件上的应变转换成电阻变化，从而测量局部的变形状况，可用于损伤检测、结构的表征以及疲劳测试等多个领域。应变传感器的核心元件是电阻应变计。传统的应变传感器经过多年的发展，虽然已经具有高灵敏度、低成本等多种优势，但由于自身结构等原因仍具有一些固有的缺点，如传统的应变传感器大多固定的定向式传感器，应变传感器只能在特定的方向才能进行；在微纳米尺度上具有较低的分辨率，且较难嵌入到结构材料中进行测试。因此基于纳米材料以及其合成组件的传感器由于其独特的应变传感性能日益引起了研究者的关注，如碳纳米管、氧化锌纳米线等均可作为新型应变传感器的选用材料。
石墨烯的出现为新型应变传感器提供了一个更好的选择，其超高表面积、优异的灵敏度、极快的响应时间、以及良好的重复性和稳定性都使得石墨烯在该领域具有无可比拟的优越性。石墨烯的传感器中，理想的完美石墨烯薄膜在应变作用下，其结构将几乎保持稳定不变，因此电阻的变化不明显，并不体现出灵敏性。然而当石墨烯具有一定的拓扑结构时，当施加单轴向的应变调制时，其缺陷处、边界处随着应变的变化发生明显的变化，导致电导等特性也随之发生变化，利用此特性，可应用于高灵敏度的应变传感器。同时由于石墨烯的柔性、透明等特质，这类具有拓扑结构的石墨烯制成的传感器可被嵌入到其他功能材料当中，构成新的具有多种功能、多方位的综合应用传感器。此外，该材料的弹性模量高、电学性能优异，对比传统的应变传感器，这类传感器常具有纳米尺度的高分辨及多元化的应用场合等优势。
li等人以铜网为基底，采用化学气相沉积方法合成二维网状编织结构石墨烯，并以此组装成应变传感器。该传感器具有可伸缩及高灵敏度等特性，在2%拉伸应变时电阻变化约为10倍，在8%拉伸应变时电阻变化约为10000倍。yang等人在上述工作基础上，探索这类传感器在人体姿态、脉搏、心跳和体温等检测中的实际应用，并制成可穿戴式的电子器件。上述两项工作中均认为石墨烯对拉伸应变的灵敏反馈主要由于石墨烯的“不完美”，首先石墨烯在生长过程中晶粒与晶粒之间并不是无缝拼接，而是呈现多种形态，例如相邻晶粒相互搭接或存在间距，在拉伸过程中，搭接的区域趋于减少，而间距趋于增大，导致电阻变大；其次石墨烯网状结构中存在许多边界、点缺陷等缺陷，在拉伸作用下，缺陷扩展，也将导致电阻变大。然而两项工作中的石墨烯网状结构强烈依赖基底铜网的结构，目前仅以方形图案为主，其他图案并未涉及，这一方面的研究仍是一片空白。同时激光非接触式加工特点，使得激光在材料图案化领域具有得天独厚的优势，可以在无任何掩膜条件下，实现任意预设的图案点阵。
本发明针对石墨烯在可穿戴式高灵敏度应变传感器的应用，提出一种激光制备图案化石墨烯应变传感器的方法。
技术实现要素：
本发明的目的是为解决现有技术中无法将不同图案石墨烯拓扑结构的制备成响应传感器的问题，提供一种激光制备不同石墨烯图案应变传感器的方法，本发明通过利用激光制备出不同图案石墨烯拓扑结构的方法，再将其制成不同灵敏度的应变传感器。
本发明为解决上述技术问题的不足，所采用的技术方案是：
一种激光制备不同石墨烯图案应变传感器的方法，包括如下步骤：
步骤一、制备柔性透明橡胶基底，将透明橡胶的基本组份与固化剂混合后固化制备而成厚度为2-10mm的矩形基底，一般通过将透明橡胶的基本组份和固化剂的按一定配比混合，然后充分搅拌产生气泡，放入超声清洗仪器中超声8-15分钟，直至气泡完全消失后，将混合液体倒入模具中，放入烘箱中固化，在制造过程中整体大小根据加工需要确定，需要保证其厚度为2-10mm，采用其他方法制备基底依然可行。
步骤二、取若干化学气象沉积法成长得到的石墨烯，并将石墨烯上的铜箔样品放入铜刻蚀液表面将铜箔去除，待铜刻蚀完全后，用滤纸将去除铜箔后的石墨烯转移至去离子水中，浸泡50-70min，然后再将处理后的石墨烯转移至新的去离子水中，浸泡50-70min，然后将石墨烯转移并平铺在步骤一制备的柔性基底上，备用；
步骤三、用超短脉冲激光束辐照步骤二中转移并平铺至柔性基底上的石墨烯，激光束按照石墨烯预设的阵列图案确定其预设路径，激光束按照预设路径快速移动，通过激光束辐照矩形基底上的石墨烯，从而在柔性透明基底表面的石墨烯形成图案化石墨烯；
步骤四、在步骤三中位于矩形基底图案化石墨烯两个平行边上刷一层银胶，取银线分别沾在位于石墨烯两侧的银胶上，待银线固定后再在银线上方刷上一层银胶将银线封装好，组装成应变传感器。
所述的步骤一中柔性透明橡胶基底的材质可为聚二甲基硅氧烷或者聚对苯二甲酸乙二醇中的任意一种。
所述的步骤二中化学气象沉积法成长得到的石墨烯为6-8层，采用过薄的石墨烯其拓扑结构不明显，采用层数过多造成过厚将会失去拓扑结构特性。
所述的步骤三中的超短脉冲激光束为飞秒激光、皮秒激光或者纳秒激光中的任意一种激光集合而成，飞秒激光、皮秒激光和纳秒激光的波长分别为1030nm、355nm、532nm，所述飞秒激光器的平均功率为40w，皮秒激光器和纳秒激光器的平均功率均为20w，超短脉冲激光束中的各个激光通过高斯分布的方式进行排列。
所述的步骤三中的超短脉冲激光束通过正交实验优化其功率密度、光斑内能量分布、扫描速度和激光频率参数。
所述的步骤三中预设图案为圆形、三角形、正方形、长方形或者折线型中的任意一种图案组成的图案阵列，各个图形的尺寸为50-200μm，各个图形阵列之间的间距为50-1000μm。
所述步骤四中的银线直径为0.1-1.0mm。
本发明的有益效果是：(1)本发明利用超短脉冲激光超高能量的特点，对石墨烯的烧蚀可实现冷加工，即利用激光能量直接打断碳碳键，去除材料，而不引起热作用，因此可获得质量优异的石墨烯边界；(2)采用聚焦的激光束配合振镜的高速运动可扫描出任意可设计的图案，是一种柔性、灵活的方法；(3)本发明制备过程不涉及可燃性气体（例如甲烷、乙烯等），整个制备过程安全、无污染，常温常压下开放环境中完成制备过程，是一种环境友好、容易操作的工艺方法。(4)设计的不同图案制备出的应变传感器可获得不同的灵敏度，适用于不同领域。综上所述，本发明提供了一种方便快捷、低成本高效率的在非金属表面制备图案化石墨烯的新方法，本发明所得到产品的应用领域包括可穿戴器件、高灵敏度传感器等领域。
具体实施方式
一种激光制备不同石墨烯图案应变传感器的方法，包括如下步骤：
步骤一、制备柔性透明橡胶基底，将透明橡胶的基本组份与固化剂混合后固化制备而成厚度为2-10mm的矩形基底，一般通过将透明橡胶的基本组份和固化剂的按一定配比混合，然后充分搅拌产生气泡，放入超声清洗仪器中超声8-15分钟，直至气泡完全消失后，将混合液体倒入模具中，放入烘箱中固化，在制造过程中整体大小根据加工需要确定，需要保证其厚度为2-10mm，采用其他方法制备基底依然可行。
步骤二、取若干化学气象沉积法成长得到的石墨烯，并将石墨烯上的铜箔样品放入铜刻蚀液表面将铜箔去除，待铜刻蚀完全后，用滤纸将去除铜箔后的石墨烯转移至去离子水中，浸泡50-70min，然后再将处理后的石墨烯转移至新的去离子水中，浸泡50-70min，然后将石墨烯转移并平铺在步骤一制备的柔性基底上，备用；
步骤三、用超短脉冲激光束辐照步骤二中转移并平铺至柔性基底上的石墨烯，激光束按照石墨烯预设的阵列图案确定其预设路径，激光束按照预设路径快速移动，通过激光束辐照矩形基底上的石墨烯，从而在柔性透明基底表面的石墨烯形成图案化石墨烯；
步骤四、在步骤三中位于矩形基底图案化石墨烯两个平行边上刷一层银胶，取银线分别沾在位于石墨烯两侧的银胶上，待银线固定后再在银线上方刷上一层银胶将银线封装好，组装成应变传感器。
所述的步骤一中柔性透明橡胶基底的材质可为聚二甲基硅氧烷或者聚对苯二甲酸乙二醇中的任意一种。
所述的步骤二中化学气象沉积法成长得到的石墨烯为6-8层，采用过薄的石墨烯其拓扑结构不明显，采用层数过多造成过厚将会失去拓扑结构特性。
所述的步骤三中的超短脉冲激光束为飞秒激光、皮秒激光或者纳秒激光中的任意一种激光集合而成，飞秒激光、皮秒激光和纳秒激光的波长分别为1030nm、355nm、532nm，所述飞秒激光器的平均功率为40w，皮秒激光器和纳秒激光器的平均功率均为20w，超短脉冲激光束中的各个激光通过高斯分布的方式进行排列。
所述的步骤三中的超短脉冲激光束通过正交实验优化其功率密度、光斑内能量分布、扫描速度和激光频率参数。
所述的步骤三中预设图案为圆形、三角形、正方形、长方形或者折线型中的任意一种图案组成的图案阵列，各个图形的尺寸为50-200μm，各个图形阵列之间的间距为50-1000μm。
所述步骤四中的银线直径为0.1-1.0mm。
具体实施方式如下：
实施例一飞秒激光在聚二甲基硅氧烷（pdms）上刻蚀三角形石墨烯图案阵列
步骤1、制备pdms基底
dc184和固化剂的配比10：1，充分搅拌产生气泡，放入超声清洗仪器中超声10分钟，气泡完全消失，倒入模具中（5cm*5cm*1cm）在80℃的烘箱中固化7小时。
步骤2、石墨烯转移
配制浓度为0.5mol/l的fecl3/hcl溶液用于刻蚀铜，裁剪1cm*1cm面积的石墨烯/铜箔放入刻蚀液表面。刻蚀4小时后，用滤纸将石墨烯转移至去离子水中，浸泡1小时后，再转移至新的去离子水中，浸泡1小时后，转移至步骤1所述的pdms基底。
步骤3、激光制备图案化石墨烯
用飞秒（fs）激光束辐照步骤2所述石墨烯/pdms表面，光斑直径为1-50μm，功率为2-40w，扫描速度为100-2000mm/s，重复频率1-200khz。预先设计边长和间距均为100μm的三角形阵列，配合振镜的二维运动或机床的移动，激光束辐照区域的石墨烯由于激光的高能量而被烧蚀，最终实现了在步骤1所述的柔性透明基底表面形成三角形阵列的图案化石墨烯。采用多种表征手段对步骤3所述方法制得的石墨烯图案进行结构表征。
步骤4、图案化石墨烯应变传感器组装和测试
在步骤3所述的三角形阵列图案化石墨烯两侧刷上银胶，再将银线粘上，最后刷上一层银胶将银线封装好，组装成应变传感器。采用instron拉伸机对石墨烯传感器施以轴向应变，测试其电阻变化。在10%的应变作用下，该传感器的灵敏度为19.3。
实施例二飞秒激光在聚二甲基硅氧烷（pdms）上刻蚀圆形石墨烯图案阵列
步骤1、制备pdms基底
dc184和固化剂的配比10：1，充分搅拌产生气泡，放入超声清洗仪器中超声10分钟，气泡完全消失，倒入模具中（5cm*5cm*1cm）在80℃的烘箱中固化7小时。
步骤2、石墨烯转移
配制浓度为0.5mol/l的fecl3/hcl溶液用于刻蚀铜，裁剪1cm*1cm面积的石墨烯/铜箔放入刻蚀液表面。刻蚀4小时后，用滤纸将石墨烯转移至去离子水中，浸泡1小时后，再转移至新的去离子水中，浸泡1小时后，转移至步骤1所述的pdms基底。
步骤3、激光制备图案化石墨烯
用飞秒（fs）激光束辐照步骤2所述石墨烯/pdms表面，光斑直径为1-50μm，功率为2-40w，扫描速度为100-2000mm/s，重复频率1-200khz。预先设计边长和间距均为100μm的圆形阵列，配合振镜的二维运动或机床的移动，激光束辐照区域的石墨烯由于激光的高能量而被烧蚀，最终实现了在步骤1所述的柔性透明基底表面形成圆形阵列的图案化石墨烯。采用多种表征手段对步骤3所述方法制得的石墨烯图案进行结构表征，包括拉曼光谱、扫描电镜、透射电镜、原子力显微镜、x射线衍射谱仪等。
步骤4、图案化石墨烯应变传感器组装和测试
在步骤3所述的圆形阵列图案化石墨烯两侧刷上银胶，再将银线粘上，最后刷上一层银胶将银线封装好，组装成应变传感器。采用instron拉伸机对石墨烯传感器施以轴向应变，测试其电阻变化。在10%的应变作用下，该传感器的灵敏度为496.7。
由以上实施例可以得出采用本方法可以得到通过不同的图案的石墨烯，从而获得不同灵敏度的传感器。
本发明所列举的技术方案和实施方式并非是限制，与本发明所列举的技术方案和实施方式等同或者效果相同方案都在本发明所保护的范围内。