专利名称：在制备尿素的设备中使用的二相不锈钢的制作方法
技术领域：
本发明涉及在制造尿素的设备中使用的二相不锈钢。上述二相不锈钢对于制造尿素的设备材料被暴露的环境，具有优异的耐蚀性。
由铁素体相和奥氏体相构成的二相不锈钢比奥氏体相系不锈钢便宜且耐蚀性也优异。因此，SUS329系二相不锈钢也作为制尿素设备用材料而使用。
作为二相不锈钢，典型的代表物是SUS329J3L或者是SUS329J4L中规定的Ni-Cr-Mo-N系钢。并且为了作为制尿素设备用材料而使用，提出了以下几种以上述成分系的钢作为基础，并改善了耐蚀性以及其它性质的二相不锈钢。
在特表平8-511829号公报中特别提出用在制尿素设备中的二相不锈钢。该钢是以Ni3～10％、Cr28～35％、Mo1.0～4.0％以及N0.2～0.6％作为主要合金成分的二相不锈钢，在休伊不锈钢耐蚀试验(Huey test)中显示出优异的耐蚀性。在同一公报上所记载的发明中W的最大允许含量为2％，但实际上没有提出含有W的钢。反而记载的是因为W是促进金属间化合物的元素，所以不应加入的观点。另外，从耐蚀性的观点出发认为应使Cr的含量在28％以上。并且认为Cu的含量最大可以达到1.0％。
二相不锈钢中存在的另一个问题是σ相的生成。σ相是指被加热至600～850℃左右温度时所生成的金属间化合物。如果生成上述σ相，则钢的硬度增加，使钢变脆，并且耐蚀性也变差。在制尿素设备中存在焊接或热弯曲加工其构成材料时受热影响的特定部分(以下叫做热影响部)。如果在其中生成σ相，则使其局部部位的耐蚀性变差。热影响部的耐蚀性是随σ相在钢中的析出量而变化，σ相的析出量越大，耐蚀性越差。因此，要求设计出难以生成σ相的合金作为不可避免存在有热影响部的二相不锈钢。
作为制尿素设备的结构材料，通常使用钢板或钢管。这些钢管或钢板是通过锻造、挤出、轧制等热加工或者是进一步的冷加工而制得。在二相不锈钢的热加工中，随着坯料加热温度的上升，钢中的铁素体量增加，在之后的加工中，由于铁素体粒子的不均匀的变形出现缺陷(リジング)。所以在成品的表面上残留皱疤。
特别是，对于在上述的特表平8-511829号公报中所提出的含有大量Cr的二相不锈钢，加热将促进其中的铁素体含量的增加。为了防止缺陷，需要设计出抑制上述铁素体含量的合金。
在美国特许第6,312,532号提出了具有优异的热加工性、同时对氯化物环境或酸性环境中具有优异的耐蚀性，并且具有优异的组织稳定性的二相不锈钢，上述钢的主要合金成分是Ni3.0～10.0％、Cr27.0～35.0％、Mo0～3.0％、W2.0～5.0％、Cu0.5～3.0％以及N0.3～0.55％。该二相不锈钢为了具有耐蚀性和机械性质而含有Cu和W。但是，如果含有Cu，则因为Cu与尿素液中存在的氨形成络合离子而促进腐蚀，所以用于制尿素设备中时不能够得到充足的耐蚀性。
本发明目的2是提供使用上述二相不锈钢的制尿素设备。
本发明的二相不锈钢是如下的不锈钢。在以下说明中，各元素含量的“％”全部表示“质量％”。
本发明之1是在制造尿素的设备中使用的二相不锈钢，其中C0.03％以下、Si0.5％以下、Mn2％以下、P0.04％以下、S0.003％以下、Cr26％以上且28％以下、Ni6～10％、Mo0.2～1.7％、W大于2％而小于等于3％、N大于0.3％而小于等于0.4％，其余为Fe和杂质，作为杂质的Cu小于0.3％。
本发明的二相不锈钢，代替一部分的Fe，可以含有从Ca0.0001～0.01％、Ce0.0001～0.07％以及B0.0001～0.01％中选择的一种以上，理想的是杂质中的Al为0.05％以下，O(氧)为0.01％以下。另外，最理想的是由下式得到的硬度的增加(ΔHv)小于80。另外，Hv1表示进行固溶处理和在800℃下加热30分钟后再水冷的热处理后的钢的威氏硬度，Hv2表示进行固溶处理后的钢的威氏硬度ΔHv＝Hv1-Hv2本发明的尿素制造设备中，卸料管、冷凝器管、反应器以及配管中的至少一个是由上述本发明的二相不锈钢构成。
上述焊接，可以使用由本发明的二相不锈钢构成的焊接材料进行。
图2为对焊接热影响部进行假想的热处理时，威氏硬度的增加量(ΔHv)和腐蚀速度之间关系的图。
(1)Cu的限制Cu是用于提高耐酸性和组织稳定性的元素，所以它常常被加入到二相不锈钢中。例如在上述美国专利第6,312,532号中所示的钢需要含有0.5～3.0％的Cu。
本发明者调查了在腐蚀尿素制造设备的环境下，Cu是如何地影响二相不锈钢的耐蚀性。使用的钢是Cu含量不同的下述钢A～D。
钢A…Cr27％、Mo1.0％、W2.2％、Ni7.5％、Cu0.1％的二相不锈钢。
钢B…Cr27％、Mo1.0％、W2.3％、Ni7.3％、Cu0.3％的二相不锈钢。
钢C…Cr27％、Mo1.1％、W2.0％、Ni7.3％、Cu0.7％的二相不锈钢。
钢D…Cr27％、Mo1.0％、W2.2％、Ni7.7％、Cu1.4％的二相不锈钢。
对厚度为10mm的上述钢的热轧钢板，进行在1100℃下加热5分钟后水冷的固溶热处理后，在尿素制造设备的小规模模拟试验装置的涂层消除剂中浸渍500小时，并调查腐蚀速度。在
图1中表示了其结果。
从图1中清楚，Cu含量为0.1％的钢A和Cu含量为0.3％的钢B的腐蚀速度恒定(约0.015g/m2·h)。但是，Cu含量为0.7％的钢C的腐蚀速度增大到约0.023g/m2·h。从这一结果中可以清楚，在通常情况下Cu可以说是提高耐蚀性的元素，但是在腐蚀尿素制造设备的环境下，成了促进腐蚀的元素。这大概是因为即使是处于固溶状态下的微量Cu，在腐蚀尿素制造设备的环境下被溶解析出到溶液中的缘故。
(2)Mo的限制和W的利用促进生成σ相的是Cr、Mo等稳定铁素体的元素。但是，因为这些元素是用于确保二相不锈钢耐蚀性的基本元素，所以不能随意减少其含量。因此，本发明者考虑到代替Mo而使用作用效果与Mo近似的W，详细调查了Mo和W对生成σ相的影响。
σ相的析出量可以根据钢硬度的增加量来判断。因此进行以下试验。
作为试验材料，准备了化学组成不同的以下钢a～c的二相不锈钢。为了达到固溶状态，对上述的试验材料进行通常的固溶处理(从1100℃开始水冷的固溶处理)，进一步在假设条件(加热温度800℃、加热时间30min、冷却条件水冷)下热处理热影响部。以下，将上述热处理记为“对热影响部的热处理”。
根据下式求出，在上述固溶处理状态和对热影响部进行热处理状态下的硬度(威氏硬度)变化。
ΔHv＝Hv1-Hv2上式中，Hv1表示对热影响部进行热处理状态下的威氏硬度，Hv2表示固溶处理状态下的威氏硬度。
钢a…Cr27％、Mo0.8％、W2.8％、Ni7.5％的二相不锈钢。
钢b…Cr27％、Mo1.6％、W2.2％、Ni7.5％的二相不锈钢。
钢c…Cr27％、Mo2.3％、W2.1％、Ni8.0％的二相不锈钢。
在图2中表示了对热影响部进行热处理前后的威氏硬度增加量(ΔHv)和在JIS G0573(不锈钢的65％硝酸腐蚀试验方法----相当于休伊不锈钢耐蚀试验)的试验中得到的对热影响部进行热处理前后的钢的腐蚀速度。
如图中所示，在钢a中硬度的增加(ΔHv)约为20，在钢b中为75，而在钢c中达到140。在钢b中腐蚀速度几乎恒定在0.06g/m2·h左右，显示出良好的耐蚀性。由此能够得出，硬度的增加量(ΔHv)如果达到80，则能够维持优异的耐蚀性，但如果ΔHv超过80，则出现耐蚀性的下降。
如上述，由于钢种的不同造成的ΔHv的差异以及伴随的耐蚀性的差异是由化学组成的差异，具体地是由Mo和W含量的差异引起的。也就是说，通过选择各组分的含量，使对热影响部进行热处理前后的硬度增量(ΔHv)小于80，从而即使是热影响部受热，也能够得到良好的耐蚀性。
接着，详细调查了在热加工二相不锈钢时产生的皱疤。随着加热温度的上升，二相钢中的铁素体量增加，并在之后的加工中由于铁素体粒子的不均匀变形产生缺陷而在制品表面上出现皱疤。
本发明者等从钢的化学组成方面调查加热坯料时产生的铁素体量，并得出新的见解。也就是替换一部分的Mo而含有W的二相不锈钢中，Cr含量对坯料加热中的铁素体量的影响非常大。因此，为了加工成没有产生皱疤的制品，需要把Cr含量选择在适宜的范围内。
以上述见解作为基础，通过把各成分的含量选择在最适宜的范围内而完成了本发明。
C0.03％以下C是奥氏体生成元素，是有效地提高强度的元素，如果其含量过多，则在热影响部析出炭化物，降低耐蚀性。因此，在本发明中将C规定为杂质，并将允许的上限定为0.03％。理想的是C含量小于上述上限并尽可能小。
Si0.5％以下Si是有效地脱去钢水中的氧的元素，如果含量过多，则耐蚀性下降。因此，制钢时作为脱氧剂加入不成问题，但含量(残留于钢中的量)应该控制在0.5％以下。含量可以控制在杂质水平。
Mn2％以下Mn也是有效地脱去钢水中的氧的元素，如果其含量超过2％，则导致耐蚀性的劣化。因此，Mn的含量应小于2％。含量可以控制在杂质水平。
P0.04％以下P是对钢的热加工性和机械性质带来恶劣影响的杂质。在不锈钢中通过晶间析出降低不锈钢的耐蚀性。因此，0.04％是作为杂质的允许上限，理想的是P含量小于上述上限并尽可能小。
S0.003％以下S也是对钢的加工性以及其它性质带来不好影响的杂质。并且与P相同，通过晶间析出而降低不锈钢的耐蚀性。因此，S的含量应小于0.003％，并尽可能小。
Cr大于26％且小于28％Cr是铁素体生成元素，同时也是提高耐蚀性的二相不锈钢的基本成分之一。如果它的含量小于26％，则特别是尿素制造设备等在苛刻腐蚀环境下的耐蚀性不够充分。另外如果含量过多，则热影响部受热时，σ相的析出变多，硬度增加，所以热影响部的耐蚀性下降。如果Cr含量超过28％，在热加工中由于铁素体粒子的不均匀变形而产生缺陷。其结果，在制品表面产生皱疤，导致成品率的下降。因此，Cr的含量大于26％且小于28％。
Ni6～10％Ni是奥氏体生成元素，是组成二相组织的主要合金成分，同时提高韧性和耐蚀性的有效元素。如果其含量小于6％，则上述效果不够充分。相反如果过量，则促进奥氏体的生成，降低热影响部的耐蚀性，所以在本发明中将Ni的含量的上限定为10％。
Mo0.2～1.7％Mo是铁素体生成元素，在二相不锈钢中特别是作为改善耐点腐蚀性的合金成分而发挥积极的作用。但是，如上所述，Mo是促进铁素体生成的成分，如果含量约大于2％，则热影响部受热时，很难避免由于σ相的析出导致的耐蚀性的劣化。
因此在本发明中，把Mo含量控制在必要的最小限度，并代替Mo较多地加入具有与Mo相同的提高耐蚀性的效果，并且比Mo生成σ相的作用小的W。
Mo的必要的最小量是0.2％，1.7％是考虑W的加入量的基础上，能够防止析出σ相的上限值。
W大于2％小于等于3％W是与Mo相同生成铁素体的元素，在与Mo的共同存在下显著改善二相不锈钢耐蚀性。过去提出在二相不锈钢中加入W的提案。例如在上述特表平8-511829号公报的发明中记为“W的最大含量为2.0％”，但没有提出实际的含有W的钢，反而提出W是促进析出金属间化合物的元素，所以避免其加入的思想。即没有提出代替一部分的Mo而加入多量W的思想。
在上述的美国专利6,312,532号中所述的发明中，代替一部分Mo而加入了多量W，但为了抑制伴随上述的操作析出金属间化合物，需要复合W和0.5～3.0％Cu加入。但是，如上所述，在制造尿素的设备环境下，Cu是与尿素液中存在的氨形成络合离子而进行腐蚀的有害元素，所以应避免加入。本发明的一个大特点是抑制有害的Cu，使其含量小于0.3％，并使Cr的含量在适合的值，同时最佳化Mo和W的含量，从而抑制σ相的析出。
本发明中通过W的积极利用来补充Mo的作用效果。如果含量小于2.0％，则得不到这种效果。但是，因为W的过量加入将促进σ相的析出，所以其上限为3％。
N大于0.3％小于等于0.4％N是奥氏体生成元素，同时也是提高耐蚀性的有效元素。如果其含量小于0.3％，则上述效果不够充分，相反如果超过0.4％，则热加工性下降。因此，N的合适含量为大于0.3％小于等于0.4％。
本发明之一的二相不锈钢的是除了上述成分以外其余为Fe以及杂质构成的不锈钢。本发明之2的二相不锈钢是除了上述成分以外还含有选自Ca0.0001～0.01％、Ce0.0001～0.07％以及B0.0001～0.01％中的一种以上元素的钢。这些元素都是有效提高二相不锈钢的热加工性的元素。
如果Ca、Ce以及B中的任意一个的含量小于0.0001％，则上述效果不够充分。但是如果Ca的含量和Ce的含量分别超过0.01％和0.07％，则钢中的夹杂物变多，从而降低耐蚀性。另外，B的含量大于0.01％，也会使耐蚀性变差。因此，Ca的含量是0.0001～0.01％、Ce0.0001～0.07％以及B0.0001～0.01％为好。
在本发明的杂质中，Al低于0.05％，O(氧)低于0.01％是理想的。下面分别说明对上述元素限定的理由。
Al生成氧化物，并且该氧化物残留在钢中降低耐蚀性。因此，Al的含量低于0.05％，并尽可能小。另外，氧生成氧化铝等氧化物系夹杂物，并降低二相不锈钢的加工性以及耐蚀性，所以理想的是0.01％以下。
对于本发明的二相不锈钢，理想的是，在对其进行800℃下加热30分钟后再水冷的热处理时，从固溶状态到热处理后硬度的增加以威氏硬度计小于80。其理由如同上述图2中的说明。
本发明的二相不锈钢特别适用于尿素制造设备中的卸料管、冷凝器管、反应器以及配管中的至少一个。
实施例通过真空感应熔解炉熔制具有表1中所示组成的钢，进行热锻造和热轧制而制得厚度为10mm的钢板，然后进行固溶处理(在1100℃下加热5分钟后水冷)，切出一定尺寸的试验片，用于下述试验。
(1)切出宽10mm×厚3m×长40mm的试验片，根据JIS G0573(不锈钢的65％硝酸腐蚀试验方法)进行腐蚀试验，求出腐蚀速度。在该试验中评价固溶加热处理后的耐蚀性。
(2)切出宽10mm×厚3mm×长40mm的试验片，在尿素制造设备的模拟小型试验装置的涂层消除剂中浸渍500小时，并求出腐蚀速度。
(3)进行上述固溶热处理后，切出宽25mm×厚12mm×长40mm的试验片，对热影响部进行热处理(800℃×30分、水冷)，然后测定威氏硬度，求出硬度的变化量(ΔHv)。
同样通过真空感应熔解炉熔制具有表1中所示组成的钢，进行热锻造后制得外径为175mm、内径为40mm、长度为600mm的中空圆钢坯，在1200℃下加热上述钢坯，然后进行挤出加工，调查在制品表面上产生的皱疤深度。皱疤深度小于0.3mm的记为“○”，皱疤深度大于0.3mm的记为“×”。在表2中表示了其结果。
在表1和表2中所示的No.14相当于在特表平8-511829号公报中记载的二相不锈钢，No.18相当于在美国专利第6,312,532号发明中记载的二相不锈钢，No19相当于SUS329J4L的二相不锈钢。
作为本发明钢的No1～10，在上述(1)试验中腐蚀速度均小于现在使用的No.19的SUS329J4L的腐蚀速度0.068g/m2·h，显示出优异的耐蚀性。另外，Cr含量低于本发明中规定的范围的No.11和No.19的腐蚀速度大，耐蚀性差。另外，W和N的含量均低于本发明规定的范围的No.16和No.17的耐蚀速度也超过上述No.19的0.068g/m2·h，耐蚀性不够充分。
本发明钢在上述(2)的试验中也显示出优异的耐蚀性，本发明钢的腐蚀速度低于No.19的腐蚀速度0.019g/m2·h的。另外，No.18因为含有1.5％的Cu，所以进行腐蚀，腐蚀速度变大。
作为本发明钢的No1～10，在上述(3)的试验中硬度变化量ΔHv均低于80。对于作为本发明钢的No.3和No.9以及作为比较钢的No.15和No.19，通过上述(1)的腐蚀试验法求出相当于对热影响部进行热处理后的耐蚀速度，其结果分别为0.055g/(m2·h)、0.058g/(m2·h)、0.172g/(m2·h)、0.185g/(m2·h)。从这一结果中看出，对热影响部进行热处理后的本发明钢的硬度变化(ΔHv)小，在热影响部中也能抑制生成σ相，具有优异的耐蚀性。
本发明钢，抑制在热加工中产生皱疤，从而使得到制品的表面品质良好。另外，Cr含量超过本发明规定范围的No.12至14，在制品表面产生皱疤，品质恶化，同时使成品率下降。
在表2中表示出基于以上试验结果的综合评价。在耐蚀性、由于热处理热影响部时产生的σ相而引起硬度变化以及由于热加工而产生皱疤等所有方面均为适合的钢判断为“○”，其中的一个不好的钢记为“●”。本发明的二相不锈钢是最适合在尿素制造设备的苛刻腐蚀环境下使用的材料。
本发明的二相不锈钢，具有优异的强度和耐全面腐蚀性，同时热影响部的耐蚀性也优异。并且在热加工时不会出现皱疤，不会导致制造成品率的下降。上述二相不锈钢最适合作为在尿素制造设备中使用的材料而使用。
表1
表中的“*”表示超出本发明的范围。
表2
**尿素制造设备模拟小型试验装置的涂层消除剂浸渍试验
权利要求
1.一种尿素制造用二相不锈钢，以质量％计，含有C0.03％以下、Si0.5％以下、Mn2％以下、P0.04％以下、S0.003％以下、Cr26％以上且28％以下、Ni6～10％、Mo0.2～1.7％、W大于2％而小于等于3％、N大于0.3％而小于等于0.4％，其余为Fe和杂质，作为杂质的Cu小于0.3％。
2.一种尿素制造用二相不锈钢，以质量％计，含有C0.03％以下、Si0.5％以下、Mn2％以下、P0.04％以下、S0.003％以下、Cr26％以上且28％以下、Ni6～10％、Mo0.2～1.7％、W大于2％且小于等于3％、N大于0.3％且小于等于0.4％，以及从Ca0.0001～0.01％、Ce0.0001～0.07％以及B0.0001～0.01％中选择的一种以上，其余为Fe和杂质，作为杂质的Cu小于0.3％。
3.根据权利要求1或2所述的尿素制造用二相不锈钢，以质量％计，杂质中的Al为0.05％以下，O(氧)为0.01％以下。
4.根据权利要求1至3任意一项所述的尿素制造用二相不锈钢，由下式得到的硬度的增加(ΔHv)小于80，ΔHv＝Hv1-Hv2，Hv1是进行固溶处理和在800℃下加热30分钟后再水冷的热处理后的钢的威氏硬度，Hv2表示进行固溶处理后的钢的威氏硬度。
5.一种尿素制造设备，其特征在于卸料管、冷凝器管、反应器以及配管中的至少一个是由上述权利要求1至4任意一项所述的二相不锈钢构成。
6.一种焊接材料，其特征在于是由根据权利要求1至4任意一项所述的二相不锈钢构成。
全文摘要
一种尿素制造用二相不锈钢，以质量％计，含有C0.03％以下、Si0.5％以下、Mn2％以下、P0.04％以下、S0.003％以下、Cr26％以上且28％以下、Ni6～10％、Mo0.2～1.7％、W大于2％而小于等于3％、N大于0.3％而小于等于0.4％，其余为Fe和杂质，作为杂质的Cu小于0.3％。由下式得到的硬度的增加(△Hv)小于80，△Hv＝Hv1－Hv2，Hv1是进行固溶处理和在800℃下加热30分钟后再水冷的热处理后的钢的威氏硬度，Hv2表示进行固溶处理后的钢的威氏硬度。上述尿素制造用二相不锈钢，具有优异的耐蚀性。
文档编号C22C38/54GK1436873SQ03103450
公开日2003年8月20日 申请日期2003年1月30日 优先权日2002年2月5日
发明者山寺芳美, 长岛英纪 申请人:住友金属工业株式会社, 东洋工程株式会社