专利名称：形成金属薄膜的方法
技术领域：
本发明涉及半导体存储器件，尤其是涉及形成贵金属电极之方法。
背景技术：
近来，包括如铂、铱、钌、氧化铱、氧化钌、铂合金或诸如此类，已被用于作为顶部或底部电极以增加电容器的电容量。
与物理气相沉积(PVD)相比较，具有改善的步骤范围(step coverage)的化学气相沉积(CVD)或原子层沉积(ALD)必须利用贵金属当作高密度存储器件的电容器电极。
参照图1，示出了依照现有方法供给用于贵金属CVD的气体的表示图。该图表示在操作CVD期间，将反应气体、基础气体和贵金属前体注入反应器。
参照图1，贵金属前体和反应气体在沉积贵金属薄膜的沉积工艺期间，连续地注入反应器。
然而，在CVD中，为了充分地反应贵金属前体和反应气体，将要沉积贵金属薄膜的基板的温度必须增加；因而，CVD法必须在高温下施行。
因此，贵金属薄膜表面的粗糙度增加；尤其是，因薄膜密度的退化，所采取的热工艺会产生结块效应的问题。同时，会由于为确保充分的步骤范围而降低沉积速度，而减少生产量。
ALD于是被引入，以克服上述CVD的缺点。
参照图2，示出了依照现有方法供给用于贵金属ALD的气体的表示图。该图表示在操作ALD期间，将反应气体、基础气体和贵金属前体注入反应器。
参照图2，以脉冲形式供应法将反应气体和贵金属前体注入反应器，这是ALD的特点之一。
但在ALD中，贵金属前体和反应气体的组合或反应条件，以得到充分的反应性为目的而选择；更进一步，如果贵金属前体和反应气体以气相混合，ALD的优点无法施行，因此在注入贵金属前体脉冲和反应气体脉冲之间必须插入吹清时间，因此会限制生产量。
于是，因不存在适当的气体以代换贵金属前体，实现的可能性很低，且即使可发现有适当的气体，由于为混合贵金属前体和反应气体而使注入贵金属前体脉冲和反应气体脉冲间的吹清时间变长，致使生产量变低。
发明内容
因此，本发明的目的是提供解决上述现有方法的问题，及提供形成贵金属薄膜的方法，适用于在沉积原子层时，抑制为防止金属前体与反应气体混合而加大吹清时间所导致的产量下降。
依照本发明的一项观点，提供一种形成金属薄膜的方法，该方法包括步骤向承载基板的反应器注入一反应气体；向反应器以脉冲形式注入一金属前体；交替地进行通过激发脉冲形式的等离子体来活性化反应气体和向反应器中注入金属前体脉冲；通过使被活性化的反应气体与金属前体反应，以一原子层的单位沉积一金属薄膜。
依照本发明之另一项观点，提供一种形成金属薄膜的方法，该方法包括步骤装载一基板于反应器中；向反应器中注入一反应气体和基础气体；向反应器以脉冲形式供给一溶解在有机溶剂中的金属前体；交替地进行通过激发脉冲形式的等离子体来活性化反应气体和向反应器中注入金属前体脉冲；通过使被活性化的反应气体与金属前体反应，以一原子层的单位沉积一金属薄膜。
依照本发明之另一项观点，提供一种形成金属薄膜的方法，其中该沉积方法通过交替重复注入金属前体的脉冲和激发等离子体的脉冲，并在重复该注入金属前体的脉冲和激发等离子体的脉冲的期间持续地导入反应气体。
本发明如上述和其它目的以及特点，将会由下列对优选实施例的描述连同相关附图而趋于明显，其中图1示出依照现有方法供给用于贵金属的化学气项沉积(CVD)的气体的表示图；图2示出依照现有方法供给用于贵金属的原子层沉积(ALD)的气体的表示图；图3示出依照本发明第一优选实施例的用于形成贵金属薄膜的气体供给；图4示出依照本发明第一优选实施例的用于形成贵金属薄膜之方法的流程图；图5示出依照本发明优选实施例的铂层中原子的分布曲线图；图6示出依照本发明优选实施例的钌层中原子的分布曲线图；以及图7A至图7C示出依照本发明优选实施例的制造电容器的方法的剖面图。
具体实施例方式
下面，本发明的优选实施例将参照相关附图而详细描述。
参照图3，示出了依照本发明第一优选实施例的用于形成贵金属薄膜的气体供应。该图表示反应气体，基础气体和金属前体在进行CVD期间注入反应器。
参照图3，基础气体和反应气体在沉积工艺中连续地注入反应器，并仅以脉冲的模式供给贵金属前体。也就是说，脉冲供应反应气体不存在，且激发等离子体的脉冲被插入在供应金属前体的脉冲之间。
依照图3，贵金属薄膜的沉积是利用包括反应气体的作为基础气体的吹清气体，在注入贵金属前体进入反应器后，贵金属薄膜通过在反应器中激发等离子体来活性化反应气体而沉积。
因此，依照图3的贵金属薄膜的沉积方法与交替地注入的贵金属前体和反应气体的原子层沉积法相比，会使得反应器中的扰动大大下降。
图4为流程图，其表示依本发明第一优选实施例的形成贵金属薄膜的方法。
如图4所示，在其上形成贵金属薄膜形的基板被装载入反应器(S1)后，包含反应气体的基础气体被注入反应器(S2)。此时，反应气体和基础气体以稳定地混合的方式注入，其中混合反应气体或反应源料的基础气体在反应器中维持一气流。一种惰性气体被当作吹清气体而应用为基础气体。因此，基础气体是包含反应气体的吹清气体。
在下一步骤中，在贵金属前体以脉冲形式注入基础气体和反应气体已注入其中的反应器(S3)后，等离子体在反应器中激发(S4)。从而，先前注入的反应气体被通过利用在贵金属前体注入脉冲间的注入脉冲而激发的等离子体被活化。
在接下来的步骤中，通过重复注入贵金属前体工序(S3)和激发等离子体工序(S4)，贵金属薄膜以原子层水平，通过先前注入的等离子体激发使贵金属前体和反应气体发生反应(S5)而沉积于基板上。
最后，贵金属薄膜在不会让贵金属前体和反应气体发生反应的温度下，通过使用等离子体，使贵金属前体和反应气体发生反应而沉积，因此，被视为ALD法缺点的产量可被改善。
如图4所示，沉积温度在室温至700℃的范围，施加功率在10瓦至1000瓦的范围，惰性气体系选自如He、Ne、Xe、Kr、Ar、N2之或类似的惰性气体，反应气体选自由O2、H2、NH3和N2O所构成的一组之一，或选自O2、H2、NH3和N2O所构成的一组中的二种的混合物，且其流速为100sccm至1000sccm的范围。
且当铂(Pt)被当作贵金属前体而沉积时，(COD)Pt(CH3)3，(COD)Pt(CH3)(Cp)，(COD)Pt(CH3)Cl，(Cp)Pt(CH3)(CO)，(Cp)Pt(allyl)，(Cp)Pt(CH3)3，(MeCp)Pt(CH3)3，(acac)Pt(CH3)3，Pt(acac)2，Pt(CH3)2(CH3)NC，Pt(HFA)2，Pt(hfac)2，Pt(tmhd)2将被使用。同时，在沉积一钌(Ru)层时，Ru(Cp)2，Ru(MeCp)2，Ru(EtCp)2，Ru(tmhd)3，Ru(od)3将被使用，在沉积一铱(Ir)层时，(MeCp)Ir(COD)，(EtCp)Ir(COD)，(Cp)Ir(COD)，(hfac)Ir(COD)，Ir(acac)3，(acac)Ir(COD)，(COD)Ir(μ-OAc)，(COD)Ir(μ-OCH3)2，Ir(allyl)3，铱卤化物，Ir(hfa)2，Ir(hfac)2，Ir(tmhd)2将被使用。
当应用上述前体时，该前体可被溶解于有机溶剂中使用。优选的，有机溶剂选自由四氢砆喃(THF)，n-醋酸正丁酯，己烷，环己烷，甲苯，二甲苯及苯，所组成之群组。
然后，当激发等离子体的脉冲在贵金属前体的注入脉冲之间注入时，周期时间为自0至60秒的范围，且激发等离子体的脉冲和贵金属前体的脉冲分别在0.001至60秒的范围。在此，当激发等离子体之脉冲时间增加时，沉积时间将依据增加的量变长，其将会使生产量降低；因此，优选以尽可能短的时间来施行此工艺。
将图4的贵金属薄膜沉积法与现有的原子层沉积(ALD)法作比较，在现有的ALD法中，贵金属前体和反应气体交替地供应，且插入吹清工艺以防止贵金属前体与反应气体混合，而本发明仅利用脉冲来供应贵金属前体，而省略了吹清步骤。
因此，不是交替地注入贵金属前体和反应气体，且在贵金属前体和反应气体之间不需吹清。同时，因该法利用等离子体的能量，故可以在低温下沉积；因此，表面之粗糙度大为降低，且薄膜中杂质的产生通过适当地选择等离子体的反应气体而完全地抑制。同时，因ALD法中以脉冲形式供应贵金属前体的装置也被利用，故该步骤范围十分出色。
图5示出依照本发明优选实施例的铂(Pt)层中原子的分布曲线图，其是在200℃的温度下，通过使用MeCpPt(Me)3作前体及O2做反应气体，而获得的结果。
图6示出依照本发明优选实施例的钌(Ru)层中原子的分布曲线图，其是在350℃的温度下，通过使用Ru(EtCp)2作前体及O2做反应气体，而获得的结果。
参照图5和图6，示出了碳和氧几乎没有残留在铂层和钌层中。
若依照图4的贵金属薄膜应用于高密度存储组件的电容器，表面粗糙度改善，在薄膜中杂质的抑制及出色的步骤范围可被获致，因此可改善电容器的电学特性。
图7A至图7C示出依照本发明优选实施例的制造电容器的方法的剖面图，其中电容器包括插塞(plug)结构。
如图7A所示，在一中间层介电层12形成于完成了晶体管和位线的制造工艺(未显示)的半导体基板11上之后，贮存节点接触孔洞被以将半导体基板11表面预设部分利用光致抗蚀剂层当作接触掩模蚀刻中间层介电层12而露出的方式而形成。接着，在多晶硅层形成于包括贮存节点接触孔洞的整个表面以后，多晶硅插塞13通过回蚀或化学气相沉积(CMP)工艺，部分地埋入贮存节点接触孔洞中。
接着，在钛硅化物14形成于多晶硅插塞13上以改善多晶硅插塞和底电极间的接触电阻后，钛氮化物15被作为扩散阻挡层形成，以防止氧自钛硅化物14上的底电极扩散至多晶硅插塞13。
此时，钛硅化物14时通过沉积钛后的热处理形成，钛氮化物15是通过回蚀或CMP工艺完全埋入贮存节点接触孔洞上，包括多晶硅插塞13，被埋入贮存节点接触孔洞的钛硅化物14和钛氮化物15的堆栈结构被典型地称作贮存节点接触(storage node contact)(SNC)。
在接下来的步骤中，在电容氧化层16形成于包括钛氮化物15的中间层介电层12上以决定底电极的高度以后，利用存储节点掩模(未示出)通过刻蚀电容氧化层16开放将要形成底电极的预设区域(传统上称为凹状图案，且后文中称凹状图案)。
如图7B所示，依照图4中所显示的工艺，一铂层18沉基于包括开放的凹状图案17的电容氧化层16上，当作底电极。
此时，(COD)Pt(CH3)3，(COD)Pt(CH3)(Cp)，(COD)Pt(CH3)Cl，(Cp)Pt(CH3)(CO)，(Cp)Pt(allyl)，(Cp)Pt(CH3)3，(MeCp)Pt(CH3)3，(acac)Pt(CH3)3，Pt(acac)2，Pt(CH3)2(CH3)NC，Pt(HFA)2，Pt(hfac)2和Pt(tmhd)2被作为前体应用在沉积铂层18时。
另一方面，当沉积一钌(Ru)层当作底电极时，Ru(Cp)2，Ru(MeCp)2，Ru(EtCp)2，Ru(tmhd)3，Ru(od)3被使用。在此，当沉积一铱(Ir)层当作底电极时，(MeCp)Ir(COD)，(EtCp)Ir(COD)，(Cp)Ir(COD)，(hfac)Ir(COD)，Ir(acac)3，(acac)Ir(COD)，(COD)Ir(μ-OAc)，(COD)Ir(μ-OCH3)2，Ir(allyl)3，铱卤化物，Ir(hfa)2，Ir(hfac)2，Ir(tmhd)2被利用。
上述前体可被溶解于有机溶剂中使用。优选的，有机溶剂选自由四氢砆喃(THF)，n-醋酸正丁酯，己烷，环己烷，甲苯，二甲苯及苯所组成的一组。
依照图4显示，因铂层在低温下沉积，可防止钛氮化物组成贮存节点接触，因此获致出色的步骤范围及较容易的后续介电层的沉积。
如图7C所示，铂底电极18a通过仅保留凹状图案17中的铂层18和相邻单元(cell)隔离，诸如BLT，Ta2O5，SBT，SBTN的介电层19沉积于铂底电极18a上，且如铂层或铱层的上电极20顺序形成。例如，若铂层当作上电极20沉积，因底部结构进一步精细，依照图4的沉积方法将更具优点。
依照本发明优选实施例的铂层可被应用于圆柱状，凹面状或堆栈状电容器的底电极或底电极的一部份，且同时可用于此类不同结构的上电极或上电极的一部份。
如上所述的本发明具有确保良好的表面粗糙度及步骤范围的贵金属薄膜层的沉积法的功效。而且，是一种可确保具有高密度和纯度，同时具有高产量的贵金属薄膜的沉积方法。
虽然本发明已针对特定的实施例进行描述，本领域技术人员可以在不偏离本发明中如权力要求所定义的范畴和精神下，做不同的改进和调整，是极为明显的。
权利要求
1.一种形成金属薄膜的方法，该方法包括之步骤向承载基板的反应器注入一反应气体；向反应器以脉冲形式注入一金属前体；通过激发脉冲形式的等离子体来活性化反应气体以与反应器中注入的金属前体脉冲交替改变；以及通过使被活性化的反应气体与金属前体反应，以一原子层的单位沉积一金属薄膜。
2.如权利要求1的方法，其中该沉积方法通过反复交替进行注入金属前体的脉冲和激发等离子体的脉冲而实现。
3.如权利要求2的方法，其中注入金属前体的脉冲和激发等离子体的脉冲间的时间间隔，约在0～60秒之间。
4.如权利要求2的方法，其中注入金属前体的脉冲时间长度和激发等离子体的脉冲的时间长度，分别在约0.001至60秒之间。
5.如权利要求2的方法，其中在重复注入金属前体的脉冲和激发等离子体的脉冲期间，该反应气体被连续地被导入。
6.如权利要求1的方法，其中该前体选自由(COD)Pt(CH3)3，(COD)Pt(CH3)(Cp)，(COD)Pt(CH3)Cl，(Cp)Pt(CH3)(CO)，(Cp)Pt(allyl)，(Cp)Pt(CH3)3，(MeCp)Pt(CH3)3，(acac)Pt(CH3)3，Pt(acac)2，Pt(CH3)2(CH3)NC，Pt(HFA)2，Pt(hfac)2，Pt(tmhd)2，Ru(Cp)2，Ru(MeCp)2，Ru(EtCp)2，Ru(tmhd)3，Ru(od)3，(MeCp)Ir(COD)，(EtCp)Ir(COD)，(Cp)Ir(COD)，(hfac)Ir(COD)，Ir(acac)3，(acac)Ir(COD)，(COD)Ir(μ-OAc)，(COD)Ir(μ-OCH3)2，Ir(allyl)3，铱卤化物，Ir(hfa)2，Ir(hfac)2，Ir(tmhd)2所构成的一组。
7.如权利要求1的方法，其中该反应气体选自由O2，H2，NH3，以及NO2所构成的一组。
8.一种形成金属薄膜的方法，该方法包括之步骤装载一基板于反应器中；向反应器中注入一反应气体和基础气体；向反应器以脉冲形式供给一溶解在有机溶剂中的金属前体；通过激发脉冲形式的等离子体来活性化反应气体以与反应器中注入的金属前体脉冲交替改变；以及通过使被活性化的反应气体与金属前体反应，以一原子层的单位沉积一金属薄膜。
9.如权利要求8的方法，其中该沉积方法通过反复交替进行注入金属前体的脉冲和激发等离子体的脉冲而实现。
10.如权利要求9的方法，其中注入金属前体的脉冲和激发等离子体的脉冲间的时间间隔，约在0～60秒之间。
11.如权利要求9的方法，其中注入金属前体的脉冲时间长度和激发等离子体的脉冲的时间长度，分别在约0.001至60秒之间。
12.如权利要求9的方法，其中在重复注入金属前体的脉冲和激发等离子体的脉冲期间，该反应气体被连续地被导入。
13.如权利要求8的方法，其中该前体选自由(COD)Pt(CH3)3，(COD)Pt(CH3)(Cp)，(COD)Pt(CH3)Cl，(Cp)Pt(CH3)(CO)，(Cp)Pt(allyl)，(Cp)Pt(CH3)3，(MeCp)Pt(CH3)3，(acac)Pt(CH3)3，Pt(acac)2，Pt(CH3)2(CH3)NC，Pt(HFA)2，Pt(hfac)2，Pt(tmhd)2，Ru(Cp)2，Ru(MeCp)2，Ru(EtCp)2，Ru(tmhd)3，Ru(od)3，(MeCp)Ir(COD)，(EtCp)Ir(COD)，(Cp)Ir(COD)，(hfac)Ir(COD)，Ir(acac)3，(acac)Ir(COD)，(COD)Ir(μ-OAc)，(COD)Ir(μ-OCH3)2，Ir(allyl)3，铱卤化物，Ir(hfa)2，Ir(hfac)2，Ir(tmhd)2所构成的一组。
14.如权利要求8的方法，其中该反应气体选自由O2，H2，NH3，以及NO2所构成的一组。
15.如权利要求8的方法，其中该基础气体为惰性气体。
16.如权利要求8的方法，其中该溶剂选自由四氢砆喃(THF)，n-醋酸正丁酯，己烷，环己烷，甲苯，二甲苯及苯所构成的一组。
全文摘要
本发明公开了一种形成金属薄膜的方法，适用于在沉积原子层时，抑制为防止在反应器内金属前体与反映气体的混合而加大吹清时间所导致的产量的下降。该方法包括的步骤向承载基板的反应器注入一反应气体；向反应器以脉冲形式注入一金属前体；通过激发脉冲形式的等离子体来活性化反应气体以与反应器中注入的金属前体脉冲交替改变；通过使被活性化的反应气体与金属前体反应，以一原子层的单位沉积一金属薄膜。
文档编号C23C16/515GK1483853SQ0310339
公开日2004年3月24日 申请日期2003年1月27日 优先权日2002年9月17日
发明者崔殷硕 申请人:海力士半导体有限公司