专利名称：塑料衬底用涂层的制作方法
根据专利权利要求1的前序部分，本发明涉及合成材料衬底用涂层。
三维中空体如白酒瓶、啤酒瓶、柠檬水瓶或水瓶是透明的或有色的。通常，为防止由于光的影响而破坏啤酒，例如，啤酒瓶为褐色的。相反，白酒瓶是白色的、绿色的或褐色的。通过相应的玻璃着色得到这些瓶的颜色。即使在为合成材料的有色瓶时，也可以通过合成材料的着色得到颜色。通过涂敷相应的漆，由合成材料构成的白色透明瓶随后也可具有颜色。
在物体不是三维中空体的情况下，色彩效果甚至通过随后涂敷薄层来产生。
例如，已知一种生产具有中性传输色、预定反射色以及预定热反射性质的防晒板(sun protection pane)的方法，其中首先在玻璃板上施加例如由氧化锡、氧化钛或氧化铝构成的金属氧化物层，随后施加氮化铬层，随后任选地再是金属氧化物层(DE 3311815 A1)。这些层不需要是气密的，因为它们施加到上面的衬底即玻璃在任何情况下都是气密的。
另外，已知抗热传导玻璃制品具有改进的光学性质，其中在玻璃衬底上施加第一金属氧化物层(DE 1596825 A1)。当使用金属氧化物例如氧化锡时，可在其上面另外布置氮化铬层，其上再布置氧化锡层。
在控制光通过窗玻璃的照射和/或辐照的另一层系统中，在玻璃衬底上施加金属氧化物，在金属氧化物上是金属，在金属上再是金属氧化物，金属氧化物具有2.2和2.7之间的折射率(DE 19745881 A1)。但是，衬底为玻璃片而不是合成材料的三维中空体。
还知道产生由透明合成材料构成的化妆盒的半透明金属外观的方法(WO 02/20282)。这种方法包括在物理真空气相中镀敷金属薄膜，该薄膜足够薄到不会不透明。然后用漆覆盖该薄膜。
另外知道提供具有铝层的合成材料衬底，铝层具有300至3000埃(30至300nm)的厚度。随后在铝层上施加合成层。据说容器和瓶在为了杀菌而用蒸汽处理后再次获得了它们的金属光泽(JP 59106958A)。
合成材料的三维中空体例如所说的饮料瓶不足以严密到防止气体和蒸汽扩散。如果饮料中含有二氧化碳气体通过容器壁向外扩散程度过高，则含二氧化碳的饮料味道平乏。另一方面，如果氧气从外部渗入到容器内，则味道或香味受损害，并因氧化而被破坏或改变。
为制造由合成材料构成并对挥发性物质和气体气密的三维中空体，已知在中空体的外部或内部施加由SiO2或SiOx构成的层(DE 19807032 A1；John T.FeltsTransparent Gas Barrier Technologies，Society of VacuumCoaters，1990，184-193页；DE 4438359 A1；DE 19849205 A1)。
另外，已知用光反射层，优选为铝层涂敷合成材料衬底的方法，由此在衬底和光反射层之间提供另外的层(DE 19859695 A1)。例如，另外的层为氧化物层。
为提高屏障效应，还已知向SiO2层中掺入选自锑、铝、铬、钴、铜、铟、铁、铅、锰、锡、钨、锌和锆中的至少一种金属(EP 0460796 A2)。
但是，借此不能达到装饰效果。
因此，本发明解决为三维中空体提供阻挡层的问题，能同时产生装饰效果和节省成本地产生阻挡层。
根据专利权利要求1的特征解决该问题。
本发明涉及合成材料三维中空体用的涂层，气包含至少一层可见光范围内的光吸收是可忽略的材料层。因此，该材料层具有厚度a，其中0.5b＜a＜b，b为相同材料层在白光透射率为0.1％-0.2％时的厚度。通过干涉层部分吸收可见光谱，在瓶等处产生装饰效果。如果检测原始透明合成材料瓶，例如其全面覆盖有25nm厚的铝层，则光学效应相当于在平板玻璃片上50nm厚的层，因为25nm厚的层存在两次，一次在瓶的正面，一次在它的背面。
本发明获得的优点尤其包括通过干涉层部分吸收可见光谱而产生装饰效果。实现了至少一种频率范围的可见光的特定吸收或反射。层相对薄的事实对这些层的阻挡效应没有负面影响，因为金属层对气体扩散的阻挡不与它们的厚度线性相关。较薄的层甚至可比较厚的层具有更大的阻挡效应。这可能是由以下原因引起的，即瓶材料中存在的发生气体传递的微孔被薄阻挡层阻挡。相反，随着阻挡层厚度的增加，阻挡层中出现裂纹从而气体可沿这些裂纹逸出，这主要是在挠性材料如PET上。
附图中描绘了实施方案，并在下文中进一步详细描述。在附图中
图1为水或柠檬水用的合成材料瓶，图2为用金属镀敷合成材料瓶的装置，图3为用金属、金属氧化物、金属氮化物或金属氧氮化物和/或第二种金属镀敷合成材料瓶的装置，图4为第一个两层系统的辐射反射率对不同光波长的关系图，图5为第一个三层系统的辐射反射率对不同光波长的关系图，图6为第二个三层系统的辐射反射率对不同光波长的关系图，图7为第三个三层系统的辐射反射率对不同光波长的关系图。
在图1中，描述了由饮料接受容器2、环3和盖4构成的合成材料瓶1。接受主体2和环3包括例如PET并是透明的。为使这种透明合成材料瓶1具有色彩效果，在整个接受容器2上或在这个接受容器2的部分上施加金属层5，金属层只在图1中提出。该金属层具有在0.5b和b之间的厚度，b为金属层在用白光测量的透射率大约为0.1％-0.2％时的厚度。
下表显示了施加到合成材料瓶上的金属层在不会出现干涉的透射时具有充分高反射的层厚度范围。
如果在空气中加热钼白锡(tin white molybdenum)，则会形成蓝色的牢固附着保护层。钽在空气中变得覆盖有保护氧化物层。这同样适用于铝。
表中列出的金属的颜色最常见的是灰色到银白色，从而有“金属性”。如果将它们施加到合成材料瓶上，例如，借助于溅镀工艺，则瓶或多或少地具有反射外观。
根据本发明，层可具有厚度a，其在上面表中指定的层厚度范围内，因为从观察者的角度看，在三维中空体中光学层厚度是累加的。
如果检测瓶1，例如其全面覆盖有25nm厚的铝层5，则光学效应相当于在平板玻璃片上的50nm厚层，因为25nm厚的层存在两次，一次在瓶的正面，一次在它的背面。通过铝层进入正面的光再次在背面被反射。但是，这只适用于瓶1中包含透明液体例如水的这种情况。
从外部撞击到合成材料瓶金属层上的光在层厚b的一半处已大量被反射，只有小部分强度进入瓶内部。光随后撞到相对侧再次到金属层上，大部分光再次反射回到瓶内。此时仍透过第二金属层到外部的强度部分小到与外部反射的光相比，这种透过部分是不明显的，瓶只表现出反射，即使厚度为a的单独层看上去部分透明，例如如果从瓶内部照亮的话。
众所周知，透射率(Tr)、反射率(R)和吸收率(A)的和为100％Tr+R+A＝100％。在透明瓶具有透明饮料和金属薄层的情况下，吸收可忽略，近似A＝0。25nm厚的铝层的实际值为在第一金属层上反射率大约92％，透射率大约8％，即入射到瓶上的光只有8％进入内部。在这8％的原始强度中，又有92％被反射，只有它的另外8％通过后面的层离开到外部。这意味着只有0.4％的原始强度通过第一层和第二层到达背面。如果从前面观察瓶，通过两个层的0.4％的透射与正面92％的反射相比是不明显的，因为对比非常强烈。
利用较厚的金属层，则既不能得到较好的气体阻挡层，也不能得到主观上作为较好反射面的金属表面。但是，较厚金属层的较高反射率是可检测到的。因此，显然通过较薄的涂层，可产生防止气体扩散的充分良好阻挡层和充当金属的瓶表面。同时可节约材料、处理时间和成本。
如果瓶1包含黑色饮料或果汁，则透射过第一层的大约8％的入射光强度部分又在液体中消弱，从而更弱的强度到达瓶背面的第二层，这种强度由于第二次透过第二层而进一步被消弱。但是，在背面金属层上的大约92％的反射并不因此受影响，从而铝层对观察者来说看上去为金属性反射而不是黑的，尽管为薄层厚度。
具有表中指定层厚度a的金属层在正面反射的光和从后面透过两个层的光部分之间显示了对比，其超过足够的数量级。这种低厚度金属层的利用对涂布大量瓶具有重要意义。以此可得到高的涂层生产量，这对根据本发明利用溅镀技术的层沉积有重大意义。众所周知，通过溅镀施加的层比气相沉积的层表现出对衬底更好的粘合。另一方面，还知道溅镀在比气相沉积过程低得多的沉积率下进行，从而应用溅镀技术对至少20000瓶/小时的高生产量不明显。
图2示意地显示了用金属镀敷合成材料瓶的装置。本文中真空镀敷室(vacuum coating chamber)6在两侧各自包含至少一个磁控管阴极7、8。也可以依次布置几个阴极而不是一个阴极。在阴极7、8之间，可另外提供分隔壁35。锁定室9位于真空镀敷室6入口处，其在环面上包括几个接受室10-14。该锁定室9按顺时针方向旋转，如箭头15所示。在锁定室9的入口16处获得大气压力。未镀敷的合成瓶17、18、19在这里被放置到直线传送装置(linear transport device)(未示出)上，随后转移到环形传送装置上。位于传送装置上的瓶借此从大气中移动到镀敷室6的高真空中。瓶(其中一些瓶具有附图标记21-25)围绕它们的纵轴旋转运动，如箭头28所示，再次到直线传送装置(未示出)上，借助此它们被引导经过磁控管阴极8或一系列磁控管阴极。金属颗粒从这些磁控管阴极的金属靶上溅射出，颗粒随后到达合成材料瓶的外表面。真空镀敷室6中的瓶连续饶着它们自身的纵轴旋转，具体地说，以至少瓶通过一个磁控管阴极前能完成360°旋转的速度转动。如果瓶的转动速度为这个速度的倍数，则可得到均匀分布的涂层。在右侧镀敷途径的端26，旋转的瓶进行180度的反转，此时就被来自第二磁控管阴极7的金属颗粒镀敷。
利用根据图2的装置，可为合成材料瓶镀金属。金属化产生了对饮料中挥发性物质的良好阻挡效应并同时对瓶给予高质量的外观。
但是，利用它还没有得到真实彩色的外观。
但是，可通过施加至少一层另外的层如透明氧化物或氮化物层获得色彩效果。铝、铬和附加硅作为非金属形式的透明氮化物层。过渡金属如Ti、Zr、Nb和Ta的氮化物表现出金属性质例如导电性和吸收性。TiN的较厚层是金色的，ZrN的较厚层具有黄铜颜色。氧化物或氮化物层如果出现在由至少一种金属层和一种介电或陶瓷层构成的层系统中，则只需要是透明的。例如氮化钛涂层是金色的，作为单独层如金或铜或铜铝，可形成具有阻挡效应的装饰层。
如果在第一金属层上施加金属氧化物、金属氮化物或金属氧氮化物的透明层，则出现彩色效应。这里有利的还是氧和/或氮含量随层厚度增加而变化的层，称为梯度层。层结构中组成的变化产生晶体结构缺陷，称为位错。由于这些位错，层中可能存在的微孔是封闭的，这些孔能提高这种层的阻挡效应。由于折射率随层组成变化，因此如果要得到与具有恒定组成的层所得颜色相同的颜色，则必须调整层厚度。
下表显示了多层涂层的一些例子，其中铝作为反射层。本文中铝层的厚度并不重要，因此没有给出层厚度。在为平面涂层时，在大约30-40nm的层厚度时，得到充分高的反射率，而透射率大约在5％和1％之间。尽管可增加铝层厚度，但并没有产生辐射反射率的提高。已发现可利用铝上的单层得到比三层系统不太强烈明显的彩色效应，所述三层系统利用Fabry-Perot效应，通过它许多射线产生干涉。Z和Y代表CIE系统中的色彩座标。PET为施加层的底层衬底。
在图3中，描绘了可进行多次镀敷的装置。该装置的上部很大程度上对应于根据图2的装置，因此使用相同的附图标记。该装置的下部包括另外一个镀敷室30，利用它可在第一金属层上施加第二层。35或35′分别表示分隔壁。
气体分隔壁31位于第一镀敷室6和第二镀敷室30之间，因为为产生氧化物和其它化合物而在第二镀敷室30中进行反应溅镀，即缺少溅镀需要的惰性气体例如氩气，另外向镀敷室30中引入反应气体。因此，必须使镀敷室6、30的气体不能彼此混合。在利用磁控管阴极8镀完金属如铝后，瓶进入镀敷室30并在这里被镀敷，例如镀敷反应得到的TiO2，其中Ti为镀磁控管阴极32溅射出的。
通过锁定室(lock)传送的瓶首先接受单一金属层，并通过气体分离装置31进入到第二镀敷室，在其中在反应气体气氛下进行溅镀，并在这里得到透明的氧化物或氮化物层。由于反应溅镀过程中的镀敷速度比金属溅镀低，因此有利的是如图3所示布置磁控管阴极，因此用两个相同的镀敷站进行较慢的过程。也可以提供具有两倍长度的阴极，但是，这将导致已描述的缺陷。在又一次往返通过气体分隔壁31后，此时瓶在第四阴极处具有第二金属层。
如果第一和第二金属不是由相同的材料构成，完全可以在装置段两个相对阴极之间提供分隔壁35、35′。如果两个金属层由相同的金属提供，则可额外增加靶溅射材料的利用，借此飞越两个瓶之间的金属也可镀敷到相对侧的瓶上。从而还提高了金属涂层的镀敷速度和减轻了由于室壁镀敷引起的装置污染。
按照这种方式提供有Al和TiO2层的瓶现在可利用磁控管阴极7提供另一铝层或另一金属层。但是只有所有位置上的瓶在除了传送装置的直线运动外还绕它们自身的纵轴旋转才能利用磁控管阴极7、8、32和33布置的这种优点。
在图4中，描绘了两层系统的辐射反射率对光波长的关系。该两层系统由厚度为100nm的铝层和厚度为50nm的TiO2层构成，但铝层的厚度并不重要，因为它只起反射层的作用。该反射曲线的彩色坐标为x＝0.28和y＝0.3，这意味着涂层呈现浅蓝色，因为反射在蓝色区域比在红色区域强。利用30-40nm厚的铝层，在稍微减小的反射值下观察到非常类似的彩色效应，但是，减小的反射值难于被观察者察觉。
图5显示了由厚度为b的铝、70nm TiO2和8nm铝构成的三层系统。显然，辐射反射率在绿-黄色区域显著降低，而在蓝色区域非常高，在红色区域中等。由其得到的颜色为紫色，彩色坐标为x＝0.27和y＝0.17。
在图6中，显示了又一三层系统，其由铝、50nm TiO2和8nm铝构成。这样得到的辐射反射率在蓝色区域变得非常低，在黄色和红色区域相对高。得到的颜色具有坐标x＝0.39和y＝0.44，这意味着它为黄色。
图7显示了又一三层系统的辐射反射率，三层系统由铝、130nm SiO2和5nm铝构成。在530nm的范围内，辐射反射率非常低，而在400-440nm的范围内非常高，在640-800nm的范围内为中等。彩色坐标为x＝0.24和y＝0.14，这对应于紫色。该层系统代表了图5所示解决方案的替代方案，这意味着利用其它材料和相应的层厚度可获得非常类似的彩色效应。
权利要求
1.合成材料衬底用的涂层，该涂层具有对气体和/或蒸汽的阻挡效应，并包含至少一层在可见光范围内的光吸收是可忽略的材料层，其特征在于合成材料衬底为三维中空体，材料层具有厚度a，其中0.5b＜a＜b，b为相同材料层在白光透射率为0.1％-0.2％时的厚度。
2.如权利要求1所述的涂层，其特征在于至少一层由金属构成。
3.如权利要求1所述的涂层，其特征在于至少一层由过渡金属如Ti、Zr、Nb和Ta的氮化物构成。
4.如权利要求2所述的涂层，其特征在于金属属于组钼、铌、钯、铝、钽、铑、铂、钛、铬、锡、铜、金、钕、钨、锆。
5.如权利要求2所述的涂层，其特征在于向金属层上施加透明氧化物层。
6.如权利要求2所述的涂层，其特征在于向金属层上施加透明氮化物层。
7.如权利要求2所述的涂层，其特征在于钼、铝或铌的涂层具有20nm至40nm的厚度。
8.如权利要求2所述的涂层，其特征在于钽、铬、锡或铂的涂层具有40nm至60nm的厚度。
9.如权利要求2所述的涂层，其特征在于钯、铜、钨或铑的涂层具有30nm至50nm的厚度。
10.如权利要求2所述的涂层，其特征在于钛的涂层具有30nm至40nm的厚度。
11.如权利要求2所述的涂层，其特征在于金的涂层具有50至70nm的厚度。
12.如权利要求2所述的涂层，其特征在于金属为金属合金。
13.如权利要求12所述的涂层，其特征在于金属合金由铜和铝构成，并具有60nm至80nm的厚度。
14.如权利要求12所述的涂层，其特征在于金属合金由特种钢构成，并具有40nm至60nm的厚度。
15.如权利要求5所述的涂层，其特征在于氧化物层由SiO2构成。
16.如权利要求2所述的涂层，其特征在于金属层由铝构成，并在金属层上布置有TiO2层。
17.如权利要求16所述的涂层，其特征在于在TiO2层上布置有另外的铝层。
18.如权利要求2所述的涂层，其特征在于金属层由铝构成，并在金属层上布置有SiO2层。
19.如权利要求18所述的涂层，其特征在于在SiO2层上布置有另外的铝层。
20.如权利要求16所述的涂层，其特征在于TiO2层具有50nm的厚度。
21.如权利要求17所述的涂层，其特征在于TiO2层具有70nm的厚度，并在该TiO2层上布置有厚度为8nm的铝层。
22.如权利要求20所述的涂层，其特征在于在TiO2层上布置有厚度为8nm的铝层。
23.如权利要求19所述的涂层，其特征在于在SiO2层上布置有厚度为5nm的铝层。
24.如权利要求1所述的涂层，其特征在于至少一层由氧氮化物构成。
25.产生合成材料衬底用的涂层的装置，其特征在于a)在镀敷室(6)中的第一磁控管阴极构造(8)和b)在镀敷室(6)中的第二磁控管阴极构造(7)，其与第一磁控管阴极构造(8)以隔开的距离平行布置，c)合成材料衬底(21-25)的第一传送途径，其通过第一磁控管阴极构造(8)，d)合成材料衬底(21-25)的第二传送途径，其通过第二磁控管阴极构造(7)，e)在第一和第二传送装置之间的连接装置(26)。
26.如权利要求25所述的装置，其特征在于第一和第二传送途径在锁定室(9)中结束，室(9)一侧暴露于大气，另一侧暴露于镀敷室(6)的高真空。
27.如权利要求25所述的装置，其特征在于第二镀敷室(30)邻接第一镀敷室(6)，并且镀敷室(6，30)用气体分隔壁(31)隔开。
28.如权利要求27所述的装置，其特征在于第二镀敷室(30)包括两个相对的磁控管阴极构造(32，33)。
全文摘要
本发明涉及三维塑料中空体用的涂层，所述涂层包含至少一个在可见区域内可见光的吸收可忽略的材料层。在关系式0.5b＜a＜b中，a表示由所述材料构成的层的厚度，b表示相同材料层在白光透射率为0.1％－0.2％时的厚度。通过用干涉层部分吸收可见光谱可获得瓶上的装饰效果等。在覆盖有例如25nm厚铝层的初始透明塑料瓶上观察到的光学效应相当于在平玻璃板上50nm厚的层得到的光学效应，因为25nm厚的层存在两次，一次在瓶的正面，一次在背面。
文档编号C23C14/20GK1754006SQ200380102275
公开日2006年3月29日 申请日期2003年10月25日 优先权日2002年11月8日
发明者乔尔格·克雷姆佩尔－赫西, 沃尔克·哈克, 安东·兹梅尔蒂, 赫尔穆特·格里姆 申请人:应用薄膜两合公司