专利名称：含镓烟尘的处理方法
技术领域：
本发明属于化工与冶金领域，涉及烟尘的处理，尤其是含镓烟尘的处理方法。
背景技术：
烟尘是冶金和化工工业中的常见固体排放物。烟尘中既含有重金属和其他有毒元素，又常含有各种有价元素，尤其是一些极有价值的稀有元素通常在烟尘中富集。如不加以处理利用，在堆存过程中受各种气候条件的侵蚀，会逐渐溶解进入环境，不断污染水体和土壤，也造成有价元素大量损失。因此，含镓烟尘的处理和利用，既有显著的经济意义，又有重要的环境意义。
镓是一种重要的稀散金属，主要作为半导体化合物，特别是砷化镓，广泛应用于电子工业及其它高科技领域如集成电路、信息存储、微波器件、激光器件、远程通讯、太阳能电池、中微子测定、特殊合金等。而且随着高科技的飞速发展，被誉为“电子金属”的镓的需求量在不断增长。
镓很少形成有工业价值的独立矿床，而常以同晶型的杂质状态分散于铝土矿、闪锌矿、煤和磷灰石中。镓在这些矿石中的含量都非常低，约为0.0001～0.003％，不能专为提取镓而经济地开采加工。因此，迄今镓都是在其它金属生产中副产回收的。其中近90％的镓从生产氧化铝的循环母液中回收、约10％的镓从湿法炼锌渣中回收。煤和磷灰石含镓总量很大，但镓的品位过低，以致其中的镓无法经济回收。不过，其中的镓会在磷灰石生产黄磷时静电除尘的烟尘和煤燃烧的烟尘中富集，使之成为镓的新资源。只是目前从烟尘中提取镓的技术研究甚少，该资源还有待开发。
现已提出的从烟尘中提取镓的方法有将电热法黄磷厂静电除尘烟尘(简称电尘)和Na2CO3混合，在高温下熔融，然后水浸的办法从电尘中回收镓(Neylan Walters，Gallium extraction from phosphorus flue dust，Proceedings of the InternationalSymposium on Recycle and Secondary Recovery ofMetals 1985)；用碱性溶液浸出电热法黄磷厂电尘中的镓(Stevens Harry M.，Ballwin M.，U.S.Appl.333，928，20 Feb 1973)；用盐酸浸出煤燃烧烟尘中的镓(方正，煤烟尘中镓的酸浸及用一种泡沫海绵的提取，中南矿冶学院学报，1994，25，762～763)。一项美国专利(T.L.Charlton，R.F.Redden，H.E.Hirsch，S.C.Liang，U.S.Patent 4,071,422，Jan 31，1978)用浓硫酸处理电热法黄磷厂电尘提取其中的镓。将93％的硫酸加入电尘，然后加水在85℃下浸出，浸出率仅为55％。增加硫酸加入量后镓的浸出率可提高到95％，但浸出液残留的硫酸浓度高达25％，既增加了从浸出液回收镓的难度和成本，设备的腐蚀也加剧。将烟尘先加热至150℃，再加入93％的硫酸同时加水，两段逆流浸出、一段洗涤，镓浸出率可达到86％，再加两段逆流洗涤还可进一步提高，浸出后滤液残留硫酸浓度也可降至2.5％，但操作复杂，且浸出液中会有硅胶形成，造成固液分离困难。
发明内容
本发明的目的在于为了克服上述烟尘处理方法中存在的金属回收率低或残留酸浓度高，以及形成硅胶而难于过滤等问题，提供一种能充分回收烟尘中的镓和锌、磷等有价组分的有效、经济且对环境友好的烟尘处理方法。
本发明提供的烟尘的处理方法，该方法包括将烟尘和水混合均匀制成浆料，然后将浓硫酸加入到浆料中并混合至均匀，所得到的硫酸-水-烟尘混合物放置进行熟化一定时间后水浸提取。
采用本发明的方法处理烟尘，粒度最好小于0.15mm，使烟尘便于处理和利于烟尘与反应物充分接触。
在本发明方法中，先将烟尘和水混合均匀制成浆料，其中水与烟尘的质量比为(0.5-4)∶1；然后将浓硫酸，最好是采用未稀释过的浓硫酸，加入到上述制成的浆料中并拌和均匀，硫酸与烟尘的质量比(0.2-5)∶1。
在拌酸阶段，硫酸-水的混合物与烟尘迅速发生剧烈反应，使烟尘中主要矿物分解，矿物晶格中的镓、磷、锌等组分转化成水溶性硫酸盐。同时放出大量的热提供反应需要的温度和蒸发出多余的水分，并使二氧化硅部分脱水。
将上述得到的硫酸-水-烟尘的混合物保持在大约50℃至250℃之间0.2h至8h，使烟尘中的矿物分解更充分，以提高金属的浸出率，同时使二氧化硅进一步脱水，有利于浸出后的固液分离。
采用本发明方法处理烟尘最后所得到的物料，可以进一步用水或稀酸溶液浸出其中的镓、磷、锌等，浸出的液固比、温度和时间随被处理的烟尘的成份和性质的不同可在很大范围内变动，液固比一般可在1-10，浸出温度在20-100℃，浸出时间从10min至5h。浸出后所得到的浸出液可以用任何已知的固液分离方法使之与不溶的浸出渣分离，可供选择的固液分离方法包括沉降、浓密和过滤；浸出液中的镓可用溶剂萃取分离富集-电解法或其他任何已知的方法回收；磷、锌等可以用任何已知的技术回收成复合肥料或其他化工产品，回收有价成分后的溶液返回浸出作液；浸出渣主要含二氧化硅，可用作建筑材料。
本发明方法尤其适用于含镓烟尘的处理，因为在向浆料中加入浓硫酸和放置进行熟化过程中，硫酸-水-烟尘混合物发生反应，其中的镓、磷、锌等金属转化为水溶性形式，可通过水溶液浸出而与未反应的烟尘残渣分离。
本发明提供的烟尘的处理方法为能充分回收烟尘中的镓、磷和锌等有价组分的有效、经济且对环境友好的含镓烟尘处理方法，用价廉而供应充足的化学品在简易设备中及简单操作条件下将烟尘中的有价组分转化为易溶于水的形式，再用水浸出并用各种已知的技术回收。整个过程不使用造价高的设备，不产生妨碍过滤的胶态硅。
具体实施例方式
下面的实施例只是用来具体地说明本发明，本发明并不局限于这些实施例。
实施例1一种电热法黄磷厂静电除尘烟尘浆料(简称电尘浆)，其化学组成(重量百分比)如表1。
表1电尘的成分成分 P2O5F CaO Al2O3Fe2O3K2O(w)/％26.324.1914.903.42 2.20 8.89成分 SiO2S MgO ZnO Na Ga(w)/％17.640.420.63 4.64 0.62 0.053将电尘浆蒸浓、过滤、干燥后，磨细并用标准筛筛分。取三种粒度的磨细电尘各300g，分别置于1000mL烧杯中，加入150mL水，充分搅拌混合，然后边搅拌边迅速加入100mL市售93％硫酸。此时立即发生剧烈反应，并伴随大量放热，温度瞬间升高至沸。将此硫酸-水-电尘混合物保持温度在75℃以上2h，然后加水至液固比3∶1浸出。浸出温度85℃，浸出时间3h。浸出后的浆料过滤，滤液和滤饼分别分析其化学组成，并据此分析结果计算浸出率如下表
Size，mesh镓含量(％)浸出率，％-35 0.053389.21-150 0.053189.58-340 0.053890.09实施例2一种燃煤烟灰，其化学组成如表2。
成分 SiO2Al2O3Fe2O3CaO MgOK2ONa2O(w)/％50.326.2 9.55 5.18 1.253.362.06成分 Cu Pb Ni Ga Zn Cr Mn(w)/％0.011 0.0080.0160.0090.120.080.05将燃煤烟灰磨至-200目≥70％，取100 g磨细的炉烟尘置于500mL烧杯中，加入80mL水，充分搅拌混合，然后边搅拌边加入60mL市售95％硫酸。将此硫酸-水-烟尘混合物保持温度在150℃以上2h，然后加水至液固比3∶1浸出。浸出温度85℃，浸出时间3h。浸出率为Ga 87.56％，Al 90.12％，Fe 4.66％。
权利要求
1.一种烟尘的处理方法，其特征是该方法包括将烟尘和水混合均匀制成浆料，然后将浓硫酸加入到浆料中并混合至均匀，所得到的硫酸-水-烟尘混合物放置进行熟化。
2.如权利要求1所述的处理方法，其特征是所述水和烟尘的用量为水与烟尘的质量比为(0.2-3)∶1。
3.如权利要求1所述的处理方法，其特征是所述浓硫酸的用量为，硫酸与烟尘的质量比为(0.5-5)∶1。
4.如权利要求1所述的处理方法，其特征是所述硫酸-水-烟尘混合物放置进行熟化的温度为50℃至400℃之间。
5.如权利要求1所述的处理方法，其特征是所述硫酸-水-烟尘混合物放置进行熟化的时间为0.2h至8h。
6.如权利要求1所述的处理方法，其特征是所述烟尘为含镓的烟尘。
7.如权利要求1或6所述的处理方法，其特征是所述烟尘是粒度不大于0.15mm的烟尘。
全文摘要
本发明属于化工与冶金领域，涉及到烟尘的处理，尤其是含镓烟尘的处理。本发明的方法包括将烟尘和水均匀混合制成浆料，再将浓硫酸加入到浆料中并混合均匀，所得到的硫酸－水－烟尘混合物放置进行熟化，然后用水浸提取。浸出的浆料易于用已知的方法固液分离，浸出液中的镓可用溶剂萃取分离富集－电解或其它任何已知的方法回收，磷、锌等可以用任何已知的技术回收成复合肥料或其它化工产品，回收有价成分后的溶液返回浸出作业。浸出渣主要含二氧化硅，可用作建筑材料。本发明的方法能充分、有效而经济地回收烟尘中的镓及其它伴生的有价组分，且对环境友好，整个过程设备简单，操作方便可靠，提取率高，成本低且无废渣、废水排放。
文档编号C22B7/02GK1641054SQ200410000138
公开日2005年7月20日 申请日期2004年1月6日 优先权日2004年1月6日
发明者邓彤, 许可, 陈家镛 申请人:中国科学院过程工程研究所