专利名称：纳米晶体金刚石薄膜、其制造方法及使用纳米晶体金刚石薄膜的装置的制作方法
技术领域：
本发明涉及约纳米级的细小金刚石晶体所形成的纳米晶体金刚石薄膜。本发明还涉及制造该纳米晶体金刚石薄膜的方法以及使用这种纳米晶体金刚石薄膜的各种装置。
背景技术：
众所周知，由于碳原子借助于sp3杂化轨道通过共价键相互键合所形成的一类金刚石的高键合能，它具有其它类型材料所不能具有的特殊物理性能。近年来，通过使用化学气相沉积方法(CVD方法)已经可以合成类似薄膜的金刚石(薄膜金刚石)。在此形成薄膜的方法中，一般使用热丝CVD方法或微波CVD方法。
根据这些形成金刚石薄膜的方法，可以以均相外延膜在金刚石基体(天然或高压合成薄膜)上形成单晶金刚石薄膜。另一方面，也可以在硅、金属或石英基体上形成多晶金刚石薄膜。
尽管肯定可以在金刚石基体上合成高质量的单晶金刚石薄膜，还是要求使用天然金刚石或高温/高压合成金刚石作为基体。在此情况下，基体的尺寸现在最大也被限制在约10mm×10mm。
另一方面，多晶金刚石薄膜可以在尺寸相对较大的使用硅的基体上形成。然而，由于要得到的金刚石薄膜为多晶体，金刚石薄膜的表面十分粗糙。即，由于构成多晶金刚石的晶体粒子的晶粒直径可大到1～10μm，从而造成了金刚石薄膜的表面变得十分粗糙。
进一步，由于合成均相外延薄膜和多晶金刚石薄膜时要求将基体加热到高达800℃或更高的高温，所以认为必需使用高耐热的基体，如昂贵的金刚石、单晶硅或石英。因此，不能使用适于低成本形成大面积金刚石薄膜的基体，例如用于显示的玻璃基体或聚合物基体。
如上所述，所有的传统金刚石薄膜都不适合于实际应用，因为基体材料的成本及难以增大其尺寸的原因。
针对于此，现在要求开发纳米晶体金刚石薄膜，该薄膜由大约纳米级的细小晶粒所形成，因此其表面光滑，该薄膜可以在具有大表面积的基体上低温形成，并且可由各种材料中的一种制得。然而，还没有人成功发现这种薄膜及形成这种薄膜的方法。
顺便提及，已知有一种可制造粒径范围为20～50nm的金刚石的技术，其中在1600℃或更高的高温及10GPa或更高的高压下对碳纳米管进行处理以制备金刚石。然而，这样制备得到的产品不是薄膜形式的，而仅仅是粒子形式的(例如特开2002-66302公报)。
本发明的目的是提供纳米晶体金刚石薄膜，该薄膜由大约纳米级的细小晶粒所形成，因此其表面光滑，该薄膜可以在各种材料的基体上以适于每种基体的温度形成，本发明还提供了制造所述纳米晶体金刚石薄膜的方法。
发明内容
根据本发明的第一方面，提出了一种在基体上合成的纳米晶体金刚石薄膜，该薄膜包含晶粒直径为1nm～小于1000nm的纳米晶体金刚石作为其主要成分。
根据本发明的第二方面，提出了一种包括一对或多对电极的电化学器件，该器件通过利用电极表面的氧化还原反应来检测被测试验物质的类型，并测量试验物的浓度，其中至少一个电极包括基体，前述纳米晶体金刚石薄膜在所述基体的表面上形成。
根据本发明的第三方面，提出了一种利用电化学反应来电解液体或气体的用作阳极和/或阴极的电化学电极，其中所述阳极和/或阴极包括基体，前述纳米晶体金刚石薄膜在所述基体的表面上形成。
根据本发明的第四方面，提出了一种包括基体的DNA芯片，前述纳米晶体金刚石薄膜在所述基体的表面上形成，该DNA芯片在其表面上具有携带DNA的官能团，并且在前述纳米晶体金刚石薄膜上载有DNA探针。
根据本发明的第五方面，提出了一种包括基体的有机场致发光器件，在基体上依次层叠有第一电极、空穴输送层、有机发光层、电子输送层及第二电极，其中第一电极和/或第二电极与空穴输送层或电子输送层接触，并且包括前述的纳米晶体金刚石薄膜。
根据本发明的第六方面，提出了一种包括基体的有机光电接收器件，在基体上依次层叠有第一电极、第一导电型有机半导体层、第二导电型有机半导体层和第二电极，其中第一电极和/或第二电极与第一导电型有机半导体层或第二导电型有机半导体层接触，并且包括前述的纳米晶体金刚石薄膜。
根据本发明的第七方面，提出了一种有机薄膜晶体管，该晶体管包括基体、在基体上形成的门极、覆盖门极的门绝缘膜、相互隔开的源极和漏极、以及覆盖源极和漏极之间的间隙的有机半导体层，其中源极和/或漏极的表面提供有前述纳米晶体金刚石薄膜。
根据本发明的第七方面，提出了一种冷电子发射器件，该器件包括基体、在基体上形成的导电层、两者都在导电层上形成并配有开口绝缘层和门极、以及在通过开口露出的部分导电层上形成的发射体，其中所述发射体的表面装配有前述的纳米晶体金刚石薄膜。
根据本发明的第八方面，提出了一种燃料电池，该燃料电池包括第一电极、第二电极和夹在所述第一电极与第二电极之间的电解质层，其中与电解质层接触的第一电极和/或第二电极的侧面形成有其上载有催化剂的前述纳米晶体金刚石薄膜。
根据本发明的第九方面，提出了一种载有金属的纳米晶体金刚石催化剂，该催化剂包括由前述纳米晶体金刚石薄膜形成的载体及在载体上载有的催化金属粒子，其粒径约为纳米级。
根据本发明的第十方面，提出了一种制造纳米晶体金刚石薄膜的方法，该方法包括使用包含烃和氢的原料气体通过等离子体CVD方法在基体上形成纳米晶体金刚石薄膜的步骤，所述纳米晶体金刚石薄膜的形成在等离子体区域的外面发生。
图1所示为根据本发明一个方面的纳米晶体金刚石薄膜的剖视图；图2A所示为根据本发明另一方面的电化学器件电极端子的主要部分的立体图；图2B所示为根据本发明另一方面的电化学器件电极图案的立体图；图3A～3E所示为每个图都说明根据本发明另一方面的电化学器件的电极端子主要部分制造方法的剖视图；图4A～4C所示为每个图都说明其表面涂敷有纳米晶体金刚石薄膜的电化学电极的剖视图；图5所示为根据本发明一个应用实例的DNA芯片的剖视图；图6所示为根据本发明一个应用实例的有机场致发光器件的剖视图；图7所示为根据本发明一个应用实例的有机太阳能电池的剖视图；图8所示为根据本发明一个应用实例的有机薄膜晶体管的剖视图；图9所示为根据本发明一个应用实例的冷电子发射元件的剖视图；图10所示为根据本发明一个应用实例的燃料电池的剖视图；
图11A～11C所示为每个图都说明根据本发明另一个方面的纳米晶体金刚石薄膜制造方法的剖视图；以及图12A～12E所示为每个图都说明根据本发明一个应用实例的冷电子发射元件制造方法的剖视图。
具体实施例方式
本发明的纳米晶体金刚石薄膜由每个晶粒的直径约为纳米级的晶粒所形成。然而，由于这些纳米粒子的每一个都是由金刚石晶体所形成的，所述纳米粒子可以表现出与单晶金刚石或多晶金刚石相同的物理性能。即，纳米晶体金刚石薄膜可以表现出天然金刚石内在特有的性能，尽管其晶体为纳米大小。
进一步，该纳米晶体金刚石薄膜可以掺杂杂质元素，因此可以根据掺杂物的种类和量来控制其半导体特性。而且，该纳米晶体金刚石薄膜可以有效地进行表面处理，因此使得可以通过将各种官能团连接到其上面来改进其表面性能。
本发明的纳米晶体金刚石薄膜可以掺杂杂质。关于杂质，优选使用选选自以下组中的材料硫、硼、氧、磷、氮和硅。
根据所掺杂杂质的种类，纳米晶体金刚石薄膜可以表现出n-型或p-型杂质传导性，以及半导体特性和高的电传导性。
对于其上面要形成本发明纳米晶体金刚石薄膜的基体而言，可以使用选自以下组中的至少一种基体硅基体、石英基体、陶瓷基体、金属基体、玻璃基体和聚合物基体。即，本发明的纳米晶体金刚石薄膜可以以具有与金刚石几乎相同的物理性能的薄膜在不同于金刚石基体的实际基体上形成。例如，对于将要用于500℃～900℃温度范围的高温方法中的实际基体，可以使用硅基体、石英基体、金属基体或陶瓷基体。另一方面，对于将要用于300℃～500℃温度范围的低温方法中的实际基体来说，可以使用玻璃基体。进一步，对于将要用于100℃～300℃温度范围的方法中的实际基体，可以使用聚合物基体。
本发明的纳米晶体金刚石薄膜可以调配成具有经给电子基团封端的表面。通过赋予纳米晶体金刚石薄膜表面以给电子基团封端的结构，可以赋予薄膜表面以导电性能。进一步，由于本发明的纳米晶体金刚石薄膜的表面形成后具有低的逸出功(work function)，因此可以获得一些实用性能，如高的电子释放性能或电子注入性能，尤其是当该纳米晶体金刚石薄膜用于各种电极时。
进一步，本发明的纳米晶体金刚石薄膜可以调配成具有经吸电子基团封端的表面。通过赋予纳米晶体金刚石薄膜表面以经吸电子基团封端的结构，可以使纳米晶体金刚石薄膜表面具有高的逸出功。因此，尤其是当该纳米晶体金刚石薄膜用于各种电极时，可以获得一些实用性能，如高的空穴注入性能。
此外，当本发明的纳米晶体金刚石薄膜用诸如氟原子或氯原子的卤素原子封端时，可以使纳米晶体金刚石薄膜的表面具有低的摩擦系数，由此可以将所述纳米晶体金刚石薄膜应用于机械部件如微型机械，也可以使纳米晶体金刚石薄膜的表面疏水或斥水。
本发明还提供用于制造纳米晶体金刚石薄膜的方法，该方法包括使用包含烃和氢的原料气体通过等离子体CVD方法在基体上形成纳米晶体金刚石薄膜的步骤，而纳米晶体金刚石薄膜的形成在等离子体区域的外面发生。
在制造根据本发明的纳米晶体金刚石薄膜的方法中，通过控制CVD方法中所使用的原料气体中的烃和氢的比例，可以获得具有不同结构如结晶性、导电性及半导体性质的各种纳米晶体金刚石薄膜。因此，可以根据其应用要求容易地控制薄膜的物理性能。
进而，由于薄膜的形成在等离子体区域的外面进行，形成薄膜的温度可以保持在较低的温度，因此可以控制晶粒的直径。
在本发明的此方法中，形成薄膜的过程应优选在将基体温度限定于20℃～不高于900℃的范围内进行。一般来说，形成单晶或多晶金刚石薄膜的温度应设定在不低于800℃。然而，在本发明的方法中可以大大降低形成薄膜的温度。可以通过控制基体温度来控制构成纳米晶体金刚石薄膜的晶粒的直径，由此使得可以用各种方式来控制薄膜的结构和物理性能。
在本发明的此方法中，纳米晶体金刚石薄膜应优选通过微波等离子体CVD方法来形成。通过使用具有高密度等离子体源的微波等离子体，可以有效分解构成原料气体的烃，由此可以提高薄膜质量及形成薄膜的产量。
在本发明的此方法中，纳米晶体金刚石薄膜的形成应优选在将基体放置于CVD室中反应气流下游一侧上进行。当基体放置在反应气流的下游一侧上时，可以促进离子注入到基体的表面，因此可以形成高质量的薄膜。
在本发明的此方法中，原料气体可以与至少一种选自以下组中的添加气体混合硫化氢或氧化硫、乙硼烷、氧、二氧化碳、磷化氢、氨或氮、及硅烷。通过控制这些添加气体的种类和数量，可以得到具有不同结构如结晶性及不同物理性能如导电性的各种纳米晶体金刚石薄膜，因此便于控制薄膜的物理性能。
根据本发明的方法，由于纳米晶体金刚石薄膜的形成可以选择20℃～900℃的很宽范围的基体温度，因此可以使用各种基体。即，本发明方法中所使用的基体可以选自以下组中硅基体、石英基体、陶瓷基体、金属基体、玻璃基体和聚合物基体。根据本发明，可以在不用于金刚石基体的实际基体上形成与金刚石具有几乎相同的物理性能的纳米晶体金刚石薄膜。例如，对于将要用于500℃～900℃温度范围的高温方法中的实际基体，可以使用硅基体、石英基体、金属基体或陶瓷基体。另一方面，对于将要用于300℃～500℃温度范围的低温方法中的实际基体，可以使用玻璃基体。此外，对于将要用于100℃～300℃的温度范围的方法中的实际基体，可以使用聚合物基体。
根据本发明的方法，可以在借助于等离子体CVD方法的纳米晶体金刚石薄膜的形成完成时，通过使用微波或高频能来对纳米晶体金刚石薄膜的表面进行氢等离子体处理。由于该氢等离子体处理，纳米晶体金刚石薄膜的表面可以被氢或给电子基团封端，因此可以获得化学上非常稳定的表面。进一步，也可以获得不但具有因表面传导现象所导致的高的电传导性、还具有负电子亲和力的表面，所述表面还表现出低的逸出功。
根据本发明的方法，可以对纳米晶体金刚石薄膜的表面进行等离子体处理，在借助于等离子体CVD方法的纳米晶体金刚石薄膜的形成完成后，使用氟化或氯化气体并通过微波或高频能手段来进行。由于经过该卤化等离子体处理，纳米晶体金刚石薄膜的表面可以被卤素原子或吸电子基团封端，因此可以获得化学上非常稳定的表面。此外，还可以获得摩擦系数低、逸出功高的表面。
根据本发明的方法，可以以选自很宽范围的基体温度在实际基体上形成高质量的金刚石。进而由于晶粒的直径可以是纳米级的，获得的纳米晶体金刚石薄膜的表面光滑且平整，因此可以制造适合实际应用的薄膜。此外，根据本发明的方法，可以控制杂质和表面特性，因此使得可以容易且高度可控地为纳米晶体金刚石薄膜的表面赋予适合实际使用的各种官能性质。
此外，可通过控制杂质而获得半导体性质，因此使得所述纳米晶体金刚石薄膜以具有高电子迁移率及高空穴迁移率的薄膜而广泛用于各种应用中。例如，本发明的纳米晶体金刚石薄膜可用于各种使用碳质材料的应用领域，例如，带电微粒射线掩模、光刻发硬质掩膜、微型机械、工具及磁头的覆盖材料、冷阴极电子源、如场致发光器件和液晶显示器的薄板显示器件的电极薄膜、或太阳能电池的电极薄膜、声波元件的表面、生物芯片、电化学反应的电极、用于二次电池或燃料电池的电极。
接下来，将参考附图对本发明一个方面的纳米晶体金刚石薄膜进行说明。
图1所示为根据本发明一个方面的纳米晶体金刚石薄膜的剖视图。
对于支撑的基体1(基体)，可以使用硅基体、石英基体、陶瓷基体、金属基体、玻璃基体或聚合物基体。
图1所示的基体由平面状基体形成。然而，所述基体也可以由立体的基体形成，如柱状基体、球状基体等。
在基体1上形成的纳米晶体金刚石薄膜2包括每个晶粒直径都为1nm～不大于1000nm的金刚石晶体粒子。如果纳米晶体金刚石薄膜的晶粒直径低于1nm，其晶粒边界会由于其微结晶性变得太大，或者无定形组分会变得太大，因此不能获得普通金刚石所特有的性质。另外，如果纳米晶体金刚石薄膜的晶粒直径为1000nm或更大，薄膜表面的粗糙度会变得十分明显，因此使得薄膜不适合用于如制作布线图案的工作方法或与其它材料一起建立叠层结构，因此，这样的薄膜不能用于实际应用中。晶粒直径的优选范围为1nm～100nm。
顺便提及，不应将本发明的纳米晶体金刚石薄膜理解为只严格限制那些直径为1nm以下或直径为1000nm或更大晶粒的薄膜。具体来说，即使纳米晶体金刚石薄膜含有极少量直径低于1nm的晶粒或极少量直径高于1000nm的晶粒，还是可以基本上保证本发明的效果。换言之，要求本发明纳米晶体金刚石薄膜中不低于80％的晶粒应该由粒径为1nm～不大于1000nm的晶粒构成。
此外，本发明的纳米晶体金刚石薄膜可以掺杂尤其选自以下的至少一种杂质硫、硼、氧、氮和硅。当纳米晶体金刚石薄膜掺杂这些杂质，如均起给电子体作用的硫和氮、或起吸电子体作用的硼时，由于这些杂质的传导性，可以增强薄膜自身的导电性，还可以获得半导体性质。
掺杂到纳米晶体金刚石薄膜中的杂质浓度可以进行适当选择，以便使纳米晶体金刚石薄膜的性质不被杂质破坏。例如，其浓度可以为1016～1021/cm3。
对于纳米晶体金刚石薄膜的厚度没有特别的限定，因此可以根据其应用进行适当选择。
进一步，纳米晶体金刚石薄膜的表面可以用给电子基团进行端封。给电子基团的实例可以包括H和OR(其中R为H或烷基)。当纳米晶体金刚石薄膜的表面调配成具有这样的表面化学吸附结构时，可以形成表面导电层，因此可以实现高的导电性，同时还可以获得其表面具有负的电子亲和力和低的逸出功的纳米晶体金刚石薄膜。
至于获得其表面由H封端的纳米晶体金刚石薄膜的方法，可以使用以下方法，其中纳米晶体金刚石薄膜通过等离子体CVD方法形成，然后对其表面进行氢等离子体处理。至于获得其表面由OR封端的纳米晶体金刚石薄膜的方法，可以使用以下方法，其中纳米晶体金刚石薄膜通过等离子体CVD方法形成，然后对其表面用Williamson方法进行处理。
另一方面，纳米晶体金刚石薄膜的表面可以用吸电子基团进行端封。吸电子基团的实例包括F和Cl。当纳米晶体金刚石薄膜的表面调配成具有这样的表面化学吸附结构时，可以获得其表面具有低的摩擦特性和高的逸出功的纳米晶体金刚石薄膜。
至于获得其表面由F或Cl封端的纳米晶体金刚石薄膜的方法，可以使用以下方法，其中纳米晶体金刚石薄膜通过等离子体CVD方法形成，然后对其表面进行使用氟化气体或氯化气体的等离子体处理。氟化气体可以使用CF4或SF6。氯化气体可以使用Cl2或CCl4。
在根据本发明的该实施方案的纳米晶体金刚石薄膜如上所述进行构造时，可以通过控制晶粒直径或加入杂质来对薄膜的性质进行控制。晶粒直径的控制可以通过控制形成薄膜时的基体温度来实现。通过加入杂质来控制所得薄膜性质可以通过控制杂质的种类和用量来实现。
由于根据该实施方案的纳米晶体金刚石薄膜的结晶度高，所以该薄膜具有与普通金刚石相当的各种物理性能。进一步，由于纳米晶体金刚石薄膜的表面有出色的平整度，容易将其应用到精密加工中和形成叠层元件。因此，纳米晶体金刚石薄膜表面出色的物理特性使其可用于各种应用中，包括高硬度、高杨氏模量、高耐热性、高导热性、扩大带隙及高抵抗率等应用。
接下来，对根据以上说明的实施方案来制造纳米晶体金刚石薄膜的方法进行说明。
根据该实施方案的纳米晶体金刚石薄膜可以使用包含烃和氢的原料气体通过等离子体CVD方法形成。在此情况下，氢所起的作用不仅是烃的稀释气体，而且也是促进结晶的因素。虽然依赖于烃的种类，但烃与氢的比例一般可以是1∶99～50∶50，更优选为5∶95～20∶80。如果原料气体中氢的比例过小，要得到的薄膜会成为无定形碳。另一方面，如果原料气体中氢的比例过大，要得到的纳米晶体金刚石薄膜会含有大量直径为1000nm或更大的晶粒。
顺便提及，就烃而言可以使用甲烷、乙烷、丙烷、乙烯、乙炔等。其中，最优选为甲烷。
而且，含有烃与氢的原料气体可以进一步加入选自以下组中的至少一种气体硫化氢或氧化硫、乙硼烷、氧、二氧化碳、磷化氢、氨或氮、及硅烷。通过控制这些添加气体的混合比例，可以得到具有不同结构如结晶性及不同物理性能如导电性的各种纳米晶体金刚石薄膜，因此便于控制所述薄膜的物理性能。
形成本发明的纳米晶体金刚石薄膜应优选在基体温度选自20℃～900℃、更优选300℃～600℃温度范围内进行。通过恰当地选择基体温度可以控制薄膜晶粒的直径。
进一步，本发明的纳米晶体金刚石薄膜可以通过使用高密度等离子源的微波等离子体CVD方法或ECR等离子体方法来形成。使用这些方法时，用作原料的烃可以有效地得到分解，由此可以提高薄膜的质量及产量。
进一步，在通过等离子体CVD方法形成本发明的纳米晶体金刚石薄膜时，必须保证纳米晶体金刚石薄膜的形成发生在等离子体区域外。当晶体金刚石薄膜的形成发生在等离子体区域外时，基体温度可以保持在较低的温度下，并且可以有效地利用自由基，因此可以获得其中晶粒直径被限定在1nm～1000nm的纳米晶体金刚石薄膜。
纳米晶体金刚石薄膜的形成应优选在将基体置于CVD室中反应气流的下游一侧上进行。当基体放置在反应气流的下游一侧上时，可以促进离子注入到基体的表面，因此可以形成高质量的薄膜。
在形成纳米晶体金刚石薄膜时，当基体温度设定为500℃～900℃时，可以使用硅基体、石英基体、金属基体或陶瓷基体。另一方面，当基体温度设定为300℃～500℃时，可以使用玻璃基体。进一步，当基体温度设定为100℃～300℃时，可以使用聚合物基体。
在使用硅基体作为基体的情况下，可以获得的纳米晶体金刚石薄膜能够用于带电微粒射线掩膜、光刻法硬质掩膜和微型机械等。
进一步，在使用玻璃基体和聚合物基体作为基体的情况下，可以获得的纳米晶体金刚石薄膜能够用于冷阴极电子源、如场致发光器件和液晶显示器的薄板显示器的电极薄膜、或太阳能电池的电极薄膜等。
此外，在使用金属(并不限于基体，也可以是立体构造)作为基体的情况下，可以获得的纳米晶体金刚石薄膜能用于电化学电极、或用于工具及磁头的覆盖材料。
接下来，对根据以上说明的本发明实施方案的纳米晶体金刚石薄膜的各种应用实例进行说明。
根据本发明一个实施方案的纳米晶体金刚石薄膜可用于电化学器件、电化学电极、DNA芯片、有机场致发光器件、有机光电接收器件、有机薄膜晶体管、冷电子发射器件、燃料电池和催化剂。
接下来，对这些器件的应用实例进行逐个介绍。
1、电化学器件根据本发明一个实施方案的纳米晶体金刚石薄膜可用于测量溶液的组成和浓度。即，该金刚石薄膜可用于包括一对或多对电极(包括检测电极)的电化学器件，利用电极表面的氧化还原反应来辨别测试物并检测其浓度。
即，当根据本发明一个实施方案的纳米晶体金刚石薄膜用于至少一个电极的表面时，可以提供包括一对或多对电极的电化学器件，该元件被设计成利用电极表面的氧化还原反应来检测待测物的种类，并测量其浓度。
由于根据本实施方案的电化学器件利用金刚石薄膜作为电极，其化学和物理的稳定性会因为强的金刚石键合而变得无可比拟地强，因此与其它种类的电极材料相比所述电极表现出非常高的可靠性。进一步，由于该电化学器件所具有的电势范围宽而背景电流小，即具有金刚石特有的电化学性能，所以可以测量范围很宽的物质，且可保证高S/N比，因此可以增强其灵敏度。
在根据本实施方案的电化学器件中，金刚石薄膜应优选由晶粒直径为1nm～小于1000nm的纳米晶体金刚石薄膜形成。
进而，在根据本实施方案的电化学器件中，所述纳米晶体金刚石薄膜的表面平整度(均方根表面平整度)应优选限定在不大于10nm。
进而，在根据本实施方案的电化学器件中，以上提及的金刚石薄膜或纳米晶体金刚石薄膜应优选以任选构造的图案在相同的基体上形成，从而构成多个非常微小的微米或纳米级的电极。
特别是，尽管所述纳米晶体金刚石薄膜的晶粒大小约为纳米级，由于这些纳米晶粒每一个都由金刚石晶体组成，所述薄膜可以表现出与单晶或多晶金刚石几乎相同的物理性能。即，尽管晶粒为纳米大小，它们还是可以表现出普通金刚石所特有的各种物理特性。而且，所述纳米晶体金刚石薄膜具有非常平整的表面结构。因此，半导体光刻法技术可以应用于纳米晶体金刚石薄膜，由此可以产生纳米级的图案，因此可制造超细电极并实现灵敏度的提高。
在根据本实施方案的电化学器件中，其上面可以形成纳米晶体金刚石薄膜的基体可以由选自以下组中的至少一种基体形成硅基体、石英基体、陶瓷基体、金属基体、玻璃基体和聚合物基体。即，本发明的纳米晶体金刚石薄膜可以以具有与金刚石几乎相同的物理性能的薄膜在不同于金刚石基体的实际基体上形成。例如，对于将要用于500℃～900℃温度范围的高温方法中的实际基体，可以使用硅基体、石英基体、金属基体或陶瓷基体。另一方面，对于将要用于300℃～500℃温度范围的低温方法中的实际基体，可以使用玻璃基体。进一步，对于将要用于100℃～300℃温度范围的方法中的实际基体，可以使用聚合物基体。
特别是在使用玻璃基体或聚合物基体的情况下，由于这些基体便宜且为绝缘基体，因此没有必要插入导电性基体通常所要求的绝缘层。相应地，在半导体器件精细化或半导体器件端子部分精细化过程中，此时可以容易地完成对器件的隔离。
进而，在根据本实施方案的电化学器件中，金刚石薄膜或纳米晶体金刚石薄膜可以掺杂杂质元素，由此使得可以通过适当选择掺杂物的种类和用量来控制半导体。
进而，在根据本实施方案的电化学器件中，金刚石薄膜或纳米晶体金刚石薄膜应优选掺杂杂质。关于杂质，应优选使用选自以下组中的至少一种材料硫、硼、氧、磷、氮和硅。
取决于所掺杂杂质的种类，纳米晶体金刚石薄膜可以表现出n-型或p-型杂质传导性，因此可获得半导体特性和高的电传导性。
根据本实施方案的电化学器件可通过包括在基体表面上形成至少一个金刚石薄膜或纳米晶体金刚石薄膜的步骤的方法制备。
在本方法中，应优选使用玻璃基体或聚合物基体作为基体，并将形成金刚石薄膜或纳米晶体金刚石薄膜的温度限定在不高于500℃。
如上所述，纳米晶体金刚石薄膜特别可以在不高于500℃的低温下形成，而常规的金刚石薄膜在此条件下不能形成。相应地，现在可以在玻璃基体或聚合物基体上形成纳米晶体金刚石薄膜，这两种基体的熔点都低。即，由于纳米晶体金刚石薄膜可以在并不昂贵的绝缘基体上形成，所以现在可以容易地完成器件的隔离、简化元件的结构并减少步骤的数量。
进而，根据本实施方案的电化学器件可通过以下方法制造，该方法包括在基体上形成至少一个金刚石薄膜或纳米晶体金刚石薄膜的步骤，以及通过光刻法将金刚石薄膜或纳米晶体金刚石薄膜转变成图案的步骤。
如上所述，由于纳米晶体金刚石薄膜尤其是被设计成具有非常平整的表面结构，半导体精细化的工作可以容易地应用到纳米晶体金刚石薄膜上。即，使用s激光和电子束等光刻法技术可以应用到纳米晶体金刚石薄膜上。结果，可以实现半导体器件或其端子部分的超细加工，从而可以提高所述半导体器件的灵敏度。
由于使用化学和物理稳定性都十分出色的金刚石薄膜来构建根据本实施方案的电化学器件的电极表面，所以可以提供各方面耐受性甚佳、并且可靠性和寿命得到改善的电化学器件。而且，当纳米晶体金刚石薄膜应用于电化学器件的表面时，使得电化学器件的表面可以具有由大约纳米级直径的晶粒构成的十分平整的表面结构，用于半导体的光刻法技术可应用于此，因此使得可以对其进行亚微米级的超细加工。结果，可以实现半导体元件的微型化及其端子部分的精细化，从而增加元件敏感部分的表面积，由此使得可以增加所述半导体元件的灵敏度。
进而，由于上述纳米晶体金刚石薄膜可以在不超过500℃的低温下形成，所以可以利用便宜的玻璃基体或聚合物基体作为基体，因此可以降低制造成本。同时，由于在精细化端子部分时可以利用上述的绝缘基体，不再要求对器件进行隔离的步骤，从而简化了所述器件的结构，减少了工序的步骤，因此实现制造成本的降低。
图2A所示为根据本发明另一方面的电化学器件电极端子的主要部分的立体图。
对于基体11，可以使用硅基体、石英基体、陶瓷基体、金属基体、玻璃基体和聚合物基体。
图2A中所示的基体由平面基体所形成。然而，所述基体也可以由立体的基体如柱状基体、球状基体等形成。
在基体11上形成的金刚石薄膜12优选由纳米晶体金刚石薄膜形成，该纳米晶体金刚石薄膜包括每一个晶粒直径都为1nm～不大于1000nm的金刚石晶粒。如果纳米晶体金刚石薄膜的晶粒直径小于1nm，其晶粒边界会由于其微结晶性变得太大，或者无定形组分会变得太大，因此不能获得普通金刚石所特有的性能。进而，如果纳米晶体金刚石薄膜的晶粒直径为1000nm或更大，薄膜表面的粗糙度会变得十分明显，因此使薄膜不能适用于如制作布线图案的工作方法或与其它材料一起构成层叠结构，因此，这样的薄膜不能用于实际应用。晶粒直径的优选范围为1nm～100nm。
顺便提及，不应将本发明的纳米晶体金刚石薄膜理解为只严格限制那些直径为1nm以下或直径为1000nm或更大晶粒的薄膜。具体来说，即使纳米晶体金刚石薄膜含有极少量直径低于1nm的晶粒或极少量直径高于1000nm的晶粒，还是可以基本上保证本发明的效果。换言之，要求本发明纳米晶体金刚石薄膜中不低于80％的晶粒应该由粒径为1nm～不大于1000nm的晶粒构成。
进而，本发明的纳米晶体金刚石薄膜可以掺杂尤其选自以下的至少一种杂质硫、硼、氧、氮和硅。当纳米晶体金刚石薄膜掺杂这些杂质，如均起给体作用的硫和氮、或起受体作用的硼时，由于这些杂质的传导性，可以增强薄膜自身的导电性能，还可获得半导体特性。
对于纳米晶体金刚石薄膜的厚度没有特别的限定，因此可以根据其应用进行适当选择。
由于纳米晶体金刚石薄膜的结晶度高，因此所述薄膜具有与普通金刚石相当的各种物理性能。而且由于电化学器件表面可以非常平整，可将半导体光刻法技术应用于此，因此使得可容易地获得亚微米级的超细结构。
应用上述精细加工时，可以将金刚石薄膜12′转变成图案(如串联电极)，由此增加所述器件电极的面积，从而实现器件灵敏度的提高(图2B)。
接下来将参考附图对根据本实施方案的制造电化学器件的方法进行说明。
图3A～3E所示为每个图都说明根据本发明一个实施方案的电化学器件的电极端子主要部分制造方法的剖视图。
首先，使用包含烃和氢的原料气体通过CVD方法形成纳米晶体金刚石薄膜22(图3A)。
然后，在硬质掩膜层23的形成结束后，在纳米晶体金刚石薄膜22上涂敷抗蚀薄膜(resist film)，并通过光刻印刷或电子束光刻法将其加工成图案，形成抗蚀图案24(图3B)。
然后，通过RIE方法，将抗蚀图案24转印到硬质掩膜层23上，形成硬质掩膜图案23′(图3C)。
利用硬质掩膜图案23′作为蚀刻掩膜，通过RIE法使用氧气为主要成分对纳米晶体金刚石薄膜22进行加工，得到电化学器件检测部分的图案22′(图3D)。
最后，剥离开硬质掩膜图案23′，完成电化学器件的制作。
2、电化学电极通过利用电化学反应，本发明一个实施方案的纳米晶体金刚石薄膜可以用于净化或无害化含杂质和环境污染物的液体或气体。特别地，所述纳米晶体金刚石薄膜可被设计成作为分解电解方法很难分解的物质分解的电化学电极。
近年来，注意到金刚石是一种有用的电极材料。由于金刚石晶体是由4配位sp3杂化轨道的碳原子的强共价键构成，所以其表现出无可比拟的物理和化学稳定性。尤其是其化学稳定性，即化学耐受性和腐蚀耐受性，这对于获得高性能、高可靠性的电极材料是不可或缺的。
如果使用金刚石作为此类电极材料，则要求所提供的金刚石具有导电性。金刚石是优良的绝缘体，其带隙为5.5eV。然而，在存在硅的情况下，通过杂质传导可以得到导电金刚石，而杂质传导可以通过掺杂杂质来实现。目前所知最普遍的这类导电性金刚石的一个实例是硼掺杂的金刚石，其电阻率可以在制造中达到不超过几个Ωcm。
根据本发明一个实施方案的纳米晶体金刚石薄膜所构成的电极具有以下特点a)当纳米晶体金刚石薄膜用于电极时，可以增加电极的表面积。进而，由于纳米晶体金刚石薄膜可以在不超过500℃的低温下形成，因此可以在容易加工成特殊构造的或容易变形的基体如玻璃基体或聚合物基体上形成所述薄膜。另外，纳米晶体金刚石薄膜可通过CVD方法形成，并可以均匀地涂敷在不规则的表面如突出/凹进的表面或弯曲表面上。而且，由于纳米晶体金刚石薄膜的表面平整光滑，光刻法可以用于其上，因此可以进行电极的精细加工，并增大其反应面积。
b)由于不管基体表面的粗糙程度如何，纳米晶体金刚石薄膜都可以均匀地沉积在基体上，所以硅基体的表面可以形成为具有突出/凹进的结构(金字塔状构造)，因此使得可以增加其表面积。
图4A～4C所示分别为其表面区域附着有纳米晶体金刚石薄膜的电化学电极的剖视图，每一个图都表示表面积增加的构造。即，图4A所示为其中纳米晶体金刚石薄膜32在具有锯齿形(zigzag)结构的基体31的相对表面上形成的电极。图4B所示为其中纳米晶体金刚石薄膜42在具有波纹状结构的基体41的相对表面上形成的电极。图4C所示为其中纳米晶体金刚石薄膜52在具有锯齿形(serrated)结构的基体51的相对表面上形成的电极。
将一对这些电化学电极设计成相互面对地放置。顺便提及，在图4A～4C所示的实例中，纳米晶体金刚石薄膜在基体的相对表面上沉积。然而，纳米晶体金刚石薄膜可以只沉积在所述电极的一个表面上。
3、DNA芯片根据本发明一个实施方案的纳米晶体金刚石薄膜可以应用于DNA芯片。
传统的DNA芯片存在一些问题，由于金刚石薄膜的表面相当粗糙，所以要求对其表面进行抛光，从而导致制造成本增加，并且在其表面产生晶体缺陷，因此严重影响其作为载体的性能。进而，由于在此情况下可用的基体仅限于耐热的硅，从而导致芯片的制造成本增加，并且难以增加所述芯片的表面积。
此外，由于基于DLC的传统DNA芯片中的金刚石组分最高不到30％，因此不可能保证充分的稳定性，也不能防止碳以外的污染物轻易附着在芯片的表面上，因此不能保证其作为载体应有的令人满意的性能。
而对于根据本应用实例的DNA芯片，由于使用的纳米晶体金刚石薄膜可以在低温时形成，所以甚至可以在玻璃基体或聚合物基体上形成，因此可以降低其制造成本。此外，该纳米晶体金刚石薄膜的优点在于，由于其表面固有地光滑且平整，因此不需要抛光，所以可以避免DNA在水解期间脱吸附，并且其DNA保留特性十分出色。
图5所示为根据该实施方案的DNA芯片的剖视图。在图5中，纳米晶体金刚石薄膜62沉积在基体61的表面上，纳米晶体金刚石薄膜62的表面被层叠和羧化，DNA由于氨基和羧基的存在而得以固化。
4、有机场致发光器件根据本发明一个实施方案的纳米晶体金刚石薄膜可以应用于有机场致发光器件。
即，纳米晶体金刚石薄膜可以用作有机场致发光器件的阳极或阴极，或用作有机场致发光器件的阳极表面层或阴极表面层，同时，这些电极的表面可用吸电子基团或给电子基团进行封端。这样，范围在2.8eV～6.5eV的低逸出功和高逸出功均可实现，因此可以实现能够表现出高发光效率的有机场致发光器件。
在此情况下，使用包含烃和氢的原料气体通过等离子体CVD方法形成纳米晶体金刚石薄膜。对由此形成的纳米晶体金刚石薄膜的表面用含有吸电子原子的气体或含有给电子原子的气体进行等离子体处理，因此使得可以通过使用相同的材料对逸出功进行控制，由此获得高逸出功和低逸出功。通过使用包括该纳米晶体金刚石薄膜的薄膜电极，现在可以得到具有高发光效率的有机场致发光器件。
根据以上描述的所有方法使用的是低温等离子体，因此这些方法适用于如显示器件的大面积器件。因此，可以说这些方法在低温形成大尺寸薄膜的实际应用中是有效的。
图6所示为根据该应用实例的有机场致发光器件的剖视图。如附图6所示，基体71的表面上相继沉积阳极72、阳极表面层73、空穴输送层74、有机发光层75、电子输送层76和阴极77，从而构造出有机场致发光器件。在该实例中，阳极表面层73由纳米晶体金刚石薄膜形成。即，纳米晶体金刚石薄膜沉积在阳极72的表面上，举例来说，阳极72使用包含烃和氢的原料气体通过等离子体CVD方法由ITO组成。然后，对由此形成的纳米晶体金刚石薄膜表面用含有吸电子原子的气体进行等离子体处理，从而得到高的表面逸出功。
5、有机太阳能电池根据本发明一个实施方案的纳米晶体金刚石薄膜可以应用于有机太阳能电池。
即，纳米晶体金刚石薄膜可以用作有机太阳能电池的阳极或阴极，或用作有机太阳能电池的阳极表面层或阴极表面层，同时，可对这些电极的表面用吸电子基团或给电子基团进行封端。这样，范围在2.8eV～6.5eV的低逸出功和高逸出功均可实现，因此可以实现具有高发光效率的有机太阳能电池。
在此情况下，使用包含烃和氢的原料气体通过等离子体CVD方法形成纳米晶体金刚石薄膜。对由此形成的纳米晶体金刚石薄膜的表面用含有吸电子原子的气体或含有给电子原子的气体进行等离子体处理，因此可以通过使用相同的材料来控制逸出功，由此而获得高的逸出功和低的逸出功。通过使用包括该纳米晶体金刚石薄膜的薄膜电极，现在可以得到具有高发光效率的有机太阳能电池。
根据以上描述的方法而使用的是低温等离子体，因此该方法可用于低温形成大尺寸的薄膜。因此，可以说该方法在制造如太阳能电池的大面积装置的实际应用中是有效的。
图7所示为根据该应用实例的有机太阳能电池的剖视图。如图7所示，在基体81的表面上相继沉积阳极82、阳极表面层83、p-型有机半导体层84、n-型有机半导体层85和阴极86，从而构造出有机太阳能电池。在该实例中，阳极表面层83用纳米晶体金刚石薄膜形成。即，纳米晶体金刚石薄膜沉积在阳极82的表面上，举例来说，阳极82使用包含烃和氢的原料气体通过等离子体CVD方法由ITO组成。然后，对由此形成的纳米晶体金刚石薄膜表面用含有吸电子原子的气体进行等离子体处理，从而得到高的表面逸出功。
6、有机薄膜晶体管根据本发明一个实施方案的纳米晶体金刚石薄膜可以应用于有机薄膜晶体管。
即，纳米晶体金刚石薄膜可以用作有机薄膜晶体管的阳极或阴极，或用作有机薄膜晶体管的阳极表面层或阴极表面层，同时，对这些电极的表面用吸电子基团或给电子基团进行封端。这样，范围在2.8eV～6.5eV的低逸出功和高逸出功均可实现，因此使得可以实现具有高发光效率的有机薄膜晶体管。
在此情况下，使用包含烃和氢的原料气体通过等离子体CVD方法形成纳米晶体金刚石薄膜。对由此形成的纳米晶体金刚石薄膜的表面用含有吸电子原子的气体或含有给电子原子的气体进行等离子体处理，因此使得可以通过使用相同的材料对逸出功进行控制，由此获得高的逸出功和低的逸出功。通过使用包括该纳米晶体金刚石薄膜的薄膜电极，现在可以得到表现出高的开关特性的有机薄膜晶体管。
根据以上所描述的方法而使用的是低温等离子体，因此该方法可用于低温形成大尺寸薄膜。因此，可以说该方法在制造如显示器件的大面积器件的实际应用中是有效的。
图8所示为根据该应用实例的有机薄膜晶体管的剖视图。如图8中所示，在绝缘基体91上形成门极92和门极绝缘薄膜93。在此门极绝缘薄膜93上形成有彼此相对排列的源极94和漏极95。在源极94和漏极95的表面分别沉积源极表面层96和漏极表面层97。在这些源极表面层96、漏极表面层97和门极绝缘薄膜93之上沉积p-型有机半导体层98，从而构造出有机薄膜晶体管。
在该实例中，源极表面层96和漏极表面层97用纳米晶体金刚石薄膜形成。即，纳米晶体金刚石薄膜使用包含烃和氢的原料气体通过等离子体CVD方法沉积在源极94和漏极95的表面上。然后，对由此形成的纳米晶体金刚石薄膜的表面用含有吸电子原子的气体进行等离子体处理，得到高的表面逸出功。
7、冷电子发射器件根据本发明一个实施方案的纳米晶体金刚石薄膜可以应用于冷电子发射器件。
现在已注意到冷电子发射器件(FED)尤其可用作下一代高性能平板显示器的电子源。该FED可用于取代传统的CRT热电子发射器件。特别是，通过使用半导体的精细加工技术，微型的场发射型电子发射器件(冷电子发射器件)可以连接在每个像素上，由此可以减少显示器件的厚度，同时可以利用与CRT相同的阴极发光原理而具备出色的高发光性和高显示速度。
该冷电子发射器件被设计为，通过场致发射，电子可以从固体表面释放到真空室中，其中其特性可以根据电子发射材料的表面结构和逸出功(电子亲和力)来决定。
另一方面，氢封端的金刚石表面具有负电子亲和力。即，一旦将此氢封端的金刚石表面放置在真空中，无需施加电场就可以释放出大量的电子，这是其它种类的材料所不能具有的独特性能。
因此，尽管金刚石(其表面经氢封端)从原理上可用作电子发射器件的材料，但是到目前为止还不认为可以将其应用于并不昂贵的大面积玻璃基体上，因为显示器件要求高温(800℃)的原因，玻璃非常典型地用作其基体。此外，由于传统金刚石的晶粒大，难以以薄膜均匀地将其沉积在精细结构的表面上。
然而对于本发明的纳米晶体金刚石薄膜，由于它可以以薄膜均匀地沉积在精细结构的表面上，因此现在可以将理想的材料金刚石用于冷电子发射器件。
特别地，当纳米晶体金刚石薄膜用作冷电子发射器件发射体的表面层，并且所得到的表面处理层由给电子基团进行封端时，就可以实现负电子亲和力(低逸出功2.8eV)的产生，因此可以获得高效率、低电压驱动的冷电子发射器件。在此情况下，使用包含烃和氢的原料气体通过等离子体CVD方法形成纳米晶体金刚石薄膜，然后对纳米晶体金刚石薄膜的表面用含有给电子原子的气体进行等离子体处理，由此可以通过使用相同的材料对表面逸出功进行控制，因此实现低的逸出功(负的电子亲和力)。因此，当该纳米晶体金刚石薄膜用作发射体的表面层时，可以获得具有高效率和低电压驱动的冷电子发射器件。
根据以上所描述的方法而使用的是低温等离子体，因此该方法可用于低温形成大尺寸薄膜。因此，可以说该方法在制造如显示器件的大面积器件的实际应用中是有效的。
图9所示为根据该应用实例的冷电子发射器件的剖视图。如图9中所示，以在绝缘基体101上产生开孔的方式，使得在其上形成有发射体布线102的绝缘基体101上有选择地相继形成绝缘层103和门极54。锥形发射体106在通过开孔露出的部分发射体布线102上形成。在该发射体106上沉积有纳米晶体金刚石薄膜107，从而构造出冷电子发射器件。在此实例中，纳米晶体金刚石薄膜通过等离子体CVD方法沉积在由金属制造的发射体106的表面上。然后，对该纳米晶体金刚石薄膜的表面进行氢等离子体处理，实现高的表面逸出功。
8、用于燃料电池的电极催化剂根据本发明一个实施方案的纳米晶体金刚石薄膜可以应用于燃料电池的电子催化剂。
由于纳米晶体金刚石的尺寸非常小，所以可以对其二级结构进行控制，该纳米晶体金刚石的优点在于，即使它由非常薄的薄膜形成，也可以保证高的物理强度，还可以极大地增加燃料电池电极非常重要的特性之一的表面积，并且气体和液体可以渗透到电极的内部。在电极是由传统使用的活性炭或炭黑制得的情况下，为了保持电极的结构，在其成形之前要求将这些原材料和聚合物基的粘接剂混合。因此，即使使用具有大表面积的初级粒子的原料，相当大的表面积还是不能得到有效利用，因此，需要使用大量如Pt的贵金属作为催化剂。
此外，对于活性炭或炭黑，由于它们主要由石墨结构组成，就其大的表观表面积而言，石墨平面(所谓的Basel平面)之比相对较大。因此，在高度分散的状态下可以得到的催化金属的吸附场所不一定大。该情况也被认为是需要大量催化剂的原因。
然而，对于纳米晶体金刚石薄膜而言，由于存在于其表面上的所有原子都起到保持sp3结构的作用，薄膜的表面可以成为活性表面，因此使得可以使催化金属在高度分散的状态下吸附在其上面。
图10所示为根据本发明的燃料电池的单个电池单元的剖视图。如图10中所示，在阴极110和阳极111的表面分别沉积各自载有催化剂的纳米晶体金刚石薄膜112和113。在这些阴极110和阳极111之间整体夹有电解质，以便面向所述纳米晶体金刚石薄膜112和113，由此构成燃料电池的单个电池单元。
9、催化剂根据本发明一个实施方案的纳米晶体金刚石薄膜可以应用于影响各种反应的各种类型的催化剂。
即，可以获得载有金属的纳米晶体金刚石催化剂，该催化剂由纳米晶体金刚石薄膜所制得的载体以及负载在所述载体上的催化金属粒子构成，并且其粒径为纳米级的。
在根据本应用实例的催化剂中，由于构成用作载体的纳米晶体金刚石薄膜的晶粒粒径细小如纳米级，因此可以载上纳米级的金属催化剂，从而可以实现催化反应速度的提高。
实施例接下来，参考附图详细说明本发明的具体实例。
实施例1如图11A所示，用微波等离子体CVD装置在厚度为525μm的单晶硅基体121上形成纳米晶体金刚石薄膜122。
微波等离子体CVD的条件如下原料气体甲烷(流速2sccm)和氢(流速18sccm)掺杂气体硫化氢(基于原料气体的0.01～5体积％)基体温度500℃反应压力5托MW功率500瓦在上述条件下，用微波等离子体CVD方法形成厚度为500nm的纳米晶体金刚石薄膜122。薄膜的形成结束时，对纳米晶体金刚石薄膜122的表面进行5分钟的氢等离子体处理。
用透射电子显微镜(TEM)对由此制得的纳米晶体金刚石薄膜122进行观察，可以证实晶粒直径为纳米级的。同时，通过电子能量损失能谱(EELS)可以证实sp3(金刚石键合)的存在。
此外，用X射线光电子能谱(XPS)对薄膜表面上所吸附物种进行辨识，只检测到碳，证实不存在氧。进一步，通过紫外光电子能谱(UPS)的测量可以证实负的电子亲和力(NEA)。测量薄膜表面的电传导性时，可以测出几kΩ的薄膜电阻。
实施例2如图11B所示，用微波等离子体CVD装置在厚度为1.1mm的玻璃基体131上形成纳米晶体金刚石薄膜132。
微波等离子体CVD的条件如下原料气体甲烷(流速2sccm)和氢(流速18sccm)掺杂气体硫化氢(基于原料气体的0.01～5体积％)基体温度300℃反应压力5托MW功率500瓦在上述条件下，用微波等离子体CVD方法形成厚度为500nm的纳米晶体金刚石薄膜132。完成薄膜形成时，对纳米晶体金刚石薄膜132的表面进行5分钟的氢等离子体处理。
结果，即使在本实施例中也可以得到与实施例1中得到的薄膜具有几乎相同特性的纳米晶体金刚石薄膜132。
实施例3如图11C所示，用微波等离子体CVD装置在厚度为1mm的聚合物基体141上形成纳米晶体金刚石薄膜142。
微波等离子体CVD的条件如下原料气体甲烷(流速2sccm)和氢(流速18sccm)掺杂气体硫化氢(基于原料气体的0.01～5体积％)基体温度100℃反应压力5托MW功率200瓦在上述条件下，用微波等离子体CVD方法形成厚度为300nm的纳米晶体金刚石薄膜142。完成薄膜形成时，对纳米晶体金刚石薄膜142的表面进行5分钟的氢等离子体处理。
结果，即使在本实施例中也可以得到与实施例1得到的薄膜具有几乎相同特性的纳米晶体金刚石薄膜142。
接下来，对涉及根据本发明的纳米晶体金刚石薄膜的各种应用实例的实施例进行说明。
实施例4参考图3A～3E，对其中纳米晶体金刚石薄膜应用于电化学器件的一个实例进行说明。
如图3A中所示，用微波等离子体CVD装置在厚度为1mm的玻璃基体21上形成纳米晶体金刚石薄膜22。
微波等离子体CVD的条件如下原料气体甲烷(流速2sccm)和氢(流速18sccm)掺杂气体硫化氢(基于原料气体的0.01～5体积％)基体温度400℃反应压力5托MW功率500瓦在上述条件下，用微波等离子体CVD形成厚度为1μm的纳米晶体金刚石薄膜22。完成薄膜形成时，对纳米晶体金刚石薄膜22的表面进行5分钟的氢等离子体处理。
然后，如图3B中所示，用包括硅烷、氨和氢的混合气，通过高频等离子体CVD装置形成氮化硅薄膜作为硬质掩膜层23。
高频等离子体CVD的条件如下原料气体硅烷(流速5sccm)、氨(流速20sccm)和氢(流速175sccm)基体温度200℃反应压力1托RF功率180W在上述条件下，用高频等离子体CVD形成厚度为0.2μm的氮化硅薄膜。
然后，在薄膜上涂敷光致抗蚀剂(OFPR；Tokyo Ohka Industries)至厚度为1.2μm，然后将光致抗蚀剂暴露在g-射线中并显影，得到光致抗蚀剂图案24(线宽5μm)。
然后，如图3C中所示，以光致抗蚀剂图案24为掩模，借助于RIE使用C2F6和氢气对用作硬质掩膜层23的氮化硅薄膜进行加工，得到硬质掩膜图案23′。
RIE的条件如下原料气体C2F6(流速32sccm)和氢(流速3sccm)基体温度室温反应压力0.03托RF功率300瓦然后，如图3D中所示，以由氮化硅组成的硬质掩膜图案23′为掩模，借助于RIE使用氧气为主组分对纳米晶体金刚石薄膜22进行加工，得到电化学器件的端子部分22′。
RIE的条件如下原料气体O2(流速100sccm)基体温度室温反应压力0.03托RF功率300瓦最后，如图3E中所示，用蚀刻方法剥离开端子部分22′，得到电化学器件。
实施例5参考图4A，对其中纳米晶体金刚石薄膜应用于电化学电极的一个实例进行说明。
如图4A中所示，用微波等离子体CVD装置在基体31相对的表面上形成纳米晶体金刚石薄膜32，基体31具有锯齿形(zigzag)的结构，由对厚度为1mm的玻璃基体进行加工而得到。
微波等离子体CVD的条件如下原料气体甲烷(流速2sccm)和氢(流速18sccm)掺杂气体硫化氢(基于原料气体的0.01～5体积％)基体温度300℃反应压力5托MW功率500瓦在上述条件下，用微波等离子体CVD方法形成厚度为5μm的纳米晶体金刚石薄膜32。完成薄膜形成时，对纳米晶体金刚石薄膜32的表面进行5分钟的氢等离子体处理，得到具有图4A中所示结构的传感器电极。
实施例6参考图4B，对其中纳米晶体金刚石薄膜应用于电化学电极的一个实例进行说明。
如图4B中所示，用微波等离子体CVD装置在基体41相对的表面上形成纳米晶体金刚石薄膜42，基体41具有波纹形的结构，由对厚度为100μm的聚合物基体进行加工而得到。
微波等离子体CVD的条件如下原料气体甲烷(流速2sccm)和氢(流速18sccm)掺杂气体硫化氢(基于原料气体的0.01～5体积％)基体温度200℃反应压力5托MW功率500瓦在上述条件下，用微波等离子体CVD方法形成厚度为3μm的纳米晶体金刚石薄膜42。完成薄膜形成时，对纳米晶体金刚石薄膜42的表面进行5分钟的氢等离子体处理，得到具有图4B中所示结构的传感器电极。
实施例7参考图4C，对其中纳米晶体金刚石薄膜应用于电化学电极的一个实例进行说明。
如图4C中所示，用微波等离子体CVD装置在基体51的相对表面上形成纳米晶体金刚石薄膜52，基体51具有锯齿形的结构，由对厚度为525μm的硅基体进行加工而得到。
微波等离子体CVD的条件如下原料气体甲烷(流速2sccm)和氢(流速18sccm)掺杂气体硫化氢(基于原料气体的0.01～5体积％)基体温度500℃反应压力5托MW功率500瓦在上述条件下，用微波等离子体CVD方法形成厚度为5μm的纳米晶体金刚石薄膜52。完成薄膜形成时，对纳米晶体金刚石薄膜52的表面进行5分钟的氢等离子体处理，得到具有图4C中所示结构的传感器电极。
实施例8参考图5，对其中纳米晶体金刚石薄膜应用于DNA芯片的一个实例进行说明。
用微波等离子体CVD装置在厚度为1mm的玻璃基体61上形成纳米晶体金刚石薄膜62。
微波等离子体CVD的条件如下原料气体甲烷(流速2sccm)和氢(流速18sccm)掺杂气体硫化氢(基于原料气体的0.01～5体积％)基体温度400℃反应压力5托
MW功率500瓦在上述条件下，用微波等离子体CVD方法形成厚度为1μm的纳米晶体金刚石薄膜62。完成薄膜形成时，对纳米晶体金刚石薄膜62的表面进行5分钟的氢等离子体处理。
然后，在氯气气氛中用UV射线对纳米晶体金刚石薄膜62进行辐照，以使纳米晶体金刚石薄膜62的氢化表面氯化。
随后，在氨气气氛中用UV射线对纳米晶体金刚石薄膜62进行辐照，以使纳米晶体金刚石薄膜62的表面氨化。
最后，用琥珀酸对对纳米晶体金刚石薄膜的表面进行羧化，然后将其活化，以固定DNA。
实施例9参考图6，对其中纳米晶体金刚石薄膜应用于有机场致发光器件的一个实例进行说明。
如图6中所示，以含有5重量％锡的ITO为标靶，用直流活性溅射法将由99％的氩(20sccm)和1％的氧(0.2sccm)组成的混合气体引入反应室中，在用作绝缘基体71、厚度为1mm的玻璃基体上室温下形成ITO薄膜作为阳极72。在此情况下，ITO薄膜的厚度设定为200nm。
然后，用微波等离子体CVD装置在阳极72上形成纳米晶体金刚石薄膜73，作为阳极表面层73。
微波等离子体CVD的条件如下原料气体甲烷(流速2sccm)和氢(流速18sccm)掺杂气体硫化氢(基于原料气体的0.01～5体积％)基体温度300℃反应压力5托MW功率500瓦在上述条件下，用微波等离子体CVD方法形成厚度为50nm的纳米晶体金刚石薄膜73。
然后，使用带平行平板式电极的RIE装置，用CF4气体对纳米晶体金刚石薄膜73进行高频等离子体处理。本例中等离子体处理的条件设定为CF4气体的流速为35sccm，反应压力为0.03托、高频功率为300瓦，处理时间为3分钟。
结果，可以在用作阳极表面层的纳米晶体金刚石薄膜73表面上产生氯封端的表面结构。该氯封端的表面结构经X射线光电子能谱分析证实有C-F结构。此外，用Kelvin探针显微镜(KFM)对氯封端表面的表面电位进行测量和换算时，发现可以获得高达6.5eV的高表面逸出功。
随后，在纳米晶体金刚石薄膜73的表面上连续真空沉积空穴输送层74、有机发光层75和电子输送层76。最后，在得到的表面上用电子束沉积方法沉积厚度为200nm的Al薄膜作为阴极77，这样就完成了如图6中所示的有机场致发光器件的制造。
实施例10参考图7，对其中纳米晶体金刚石薄膜应用于由有机光电接收器件构成的有机太阳能电池的一个实例进行说明。
如图7中所示，以含有5重量％锡的ITO为标靶，用直流活性溅射法将由99％的氩(20sccm)和1％的氧(0.2sccm)组成的混合气体引入反应室中，在用作绝缘基体81、厚度为1mm的玻璃基体上形成ITO薄膜作为阳极82。在此情况下，ITO薄膜的厚度设定为200nm。
然后，用微波等离子体CVD装置在阳极82上形成纳米晶体金刚石薄膜83，作为阳极表面层83。
微波等离子体CVD的条件如下原料气体甲烷(流速2sccm)和氢(流速18sccm)掺杂气体硫化氢(基于原料气体的0.01～5体积％)
基体温度300℃反应压力5托MW功率500瓦在上述条件下，用微波等离子体CVD方法形成厚度为50nm的纳米晶体金刚石薄膜83。
然后，使用带平行平板式电极的RIE装置，用CF4气体对纳米晶体金刚石薄膜83进行高频等离子体处理。本例中等离子体处理的条件设定为CF4气体的流速为35sccm，反应压力为0.03托、高频功率为300瓦、处理时间为3分钟。
结果，可以在用作阳极表面层的纳米晶体金刚石薄膜83上产生氯封端的表面结构。该氯封端的表面结构经X射线光电子能谱分析证实有C-F结构。此外，用Kelvin探针显微镜(KFM)对氯封端表面的表面电位进行测量和换算时，发现可以获得高达6.5eV的高的表面逸出功。
随后，在纳米晶体金刚石薄膜83的表面上连续真空沉积p-型有机半导体层84和n-型有机半导体层85。最后，在得到的表面上用电子束沉积方法沉积厚度为200nm的Al薄膜作为阴极87，这样就完成了如图7中所示的有机太阳能电池的制造。
实施例11参考图8，对其中纳米晶体金刚石薄膜应用于有机薄膜晶体管的一个实例进行说明。
如图8中所示，在用作绝缘基体91、厚度为1mm的玻璃基体上，通过溅射法形成厚度为200nm的Ta薄膜，作为门极92。
然后通过光刻方法使Ta薄膜形成为图案。然后，用rf等离子体CVD方法，使用硅烷和一氧化二氮作为原料气体，在以下条件下在得到的表面上形成SiO2薄膜93基体温度为300℃、反应压力为1托、rf功率为180W。SiO2薄膜93的薄膜厚度设为1μm。
随后，用Al薄膜作为源极94，用电子束沉积方法沉积漏极95，沉积厚度至200nm，然后用光刻方法使Al薄膜形成为图案。
然后，用微波等离子体CVD装置形成纳米晶体金刚石薄膜96和97，并分别用作源极表面层96和漏极表面层97。
微波等离子体CVD的条件如下原料气体甲烷(流速2sccm)和氢(流速18sccm)掺杂气体硫化氢(基于原料气体的0.01～5体积％)基体温度300℃反应压力5托MW功率500瓦在上述条件下，用微波等离子体CVD方法形成厚度均为50nm的纳米晶体金刚石薄膜96和97。
然后，使用带平行平板式电极的RIE装置，用CF4气体对这些纳米晶体金刚石薄膜进行高频等离子体处理。本例中等离子体处理的条件设定为CF4气体的流速35sccm、反应压力0.03托、高频功率300瓦、处理时间3分钟。
结果，可以在分别用作源极表面层和漏极表面层的纳米晶体金刚石薄膜96和97的表面产生氯封端的表面结构。该氯封端的表面结构经X射线光电子能谱分析证实有C-F结构。此外，用Kelvin探针显微镜(KFM)对氯封端表面的表面电位进行测量和换算时，发现可以获得高达6.5eV的高的表面逸出功。
随后，除去纳米晶体金刚石薄膜96和97的多余部分。然后通过印刷方法形成具有预定结构的p-型有机半导体层98，这样就完成了如图8中所示的有机薄膜晶体管的制造。
实施例12参考图12A～12E，对其中纳米晶体金刚石薄膜应用于冷电子发射器件的一个实例进行说明。
首先如图12A中所示，通过溅射方法或真空沉积方法，在带有预先形成的发射体布线152的玻璃基体151上相继形成绝缘层153和门极154。然后利用光刻法和活性离子蚀刻方法(RIE)，对部分绝缘层153和门极1 54进行蚀刻，直到发射体布线152的表面露出并形成圆状开口(门开孔)。
然后，如图12B中所示，通过倾斜沉积，只在门极154的上方有选择地形成突起(lift-off)材料155，突起材料155的原料可以使用Al和MgO等。
随后，如图12C中所示，通过普通的异向沉积方法，以垂直于基体151的方向在基体151的表面上沉积金属材料形成发射体156。在本例中，随着沉积的进行，门开孔的孔径逐渐变窄，同时在发射体布线152的表面以自身校准的方式形成锥形发射体156。继续沉积直到门开孔最终封闭。发射体的材料可以使用Mo和Ni等。
然后，如图12D中所示，蚀刻掉突起材料155，按要求使门极154形成图案。
最后，用微波等离子体CVD装置形成纳米晶体金刚石薄膜157。
微波等离子体CVD的条件如下原料气体甲烷(流速2sccm)和氢(流速18sccm)掺杂气体硫化氢(基于原料气体的0.01～5体积％)基体温度300℃反应压力5托MW功率500瓦在上述条件下，用微波等离子体CVD方法形成厚度为30μm的纳米晶体金刚石薄膜157。完成薄膜形成时，对纳米晶体金刚石薄膜157的表面进行5分钟的氢等离子体处理。
结果，可以在发射体上形成的纳米晶体金刚石薄膜上产生氢封端的表面结构。该氢封端的表面结构经FT-IR方法分析证实有C-H结构。此外，用Kelvin探针显微镜(KFM)对氢封端表面的表面电位进行测量和换算时，发现可以获得高达2.8eV的高的表面逸出功。
随后，除去纳米晶体金刚石薄膜的多余部分，这样就完成了如图12E中所示的冷电子发射器件的制造。
实施例12参考图10，对其中纳米晶体金刚石薄膜应用于燃料电池电极催化剂的一个实例进行说明。
在直径为10μm的纤维所形成的、厚度为100μm的复写纸表面上形成本发明的纳米晶体金刚石薄膜112以作为阴极110。本例中纳米晶体金刚石薄膜112的平均晶粒直径限定在约1～2nm，最高为5nm。
用浸渍方法使铂微粒负载在表面上沉淀有该纳米晶体金刚石的电极材料上。更具体而言，将通过碳酸氢钠而调节的包含氯化铂酸(H2PtCl6)水溶液的碱性水溶液逐滴滴加在纳米晶体金刚石薄膜112的表面上，由此使氢氧化铂(Pt(OH)4)的微粒沉淀在其上。然后在温度为100～700℃的范围内在氢气流中还原该电极材料，这样可以将该电极材料用作阴极110。
类似地，对于阳极111，可以使用包括纳米晶体金刚石薄膜113的电极材料，其中纳米晶体金刚石薄膜113在直径为10μm的纤维所形成的、厚度为100μm的复写纸表面上形成。通过浸渍方法使含30重量％Pt-Rh合金的微粒负载在纳米晶体金刚石薄膜113的表面上，因此得到阳极111。
将由含磺酸的氟化树脂(如，Nafion 117；Du Pont Co.，Ltd.)所形成的电解质薄膜114(例如，具有150～200μm厚度)夹在分别配有上述纳米晶体金刚石薄膜112和纳米晶体金刚石薄膜113的阴极110和阳极111之间。得到的复合体在温度为100℃、压力为100atm下形成为一个整体，这样就制得了如图10中所示的燃料电池。
将包括甲醇和水的混合物所组成的液体燃料注入到这样得到的燃料电池(如，电极面积为10cm2)的阳极111，而干燥空气则注入到阴极110，这样可以使所述燃料电池产生电能。发电的温度设定为60℃。结果，可以得到70瓦/cm2的输出功率。当发电温度设定为70℃时，可以得到100瓦/cm2的输出功率。
实施例13对其中纳米晶体金刚石薄膜应用于催化剂的一个实例进行说明。
首先制备溶液，该溶液含有用作催化剂的金属盐和用于金属盐的溶剂。然后，将根据上述同样方法得到的纳米晶体金刚石薄膜浸入该溶液中。纳米晶体金刚石薄膜浸渍一段适当的时间后，使溶剂蒸发，纳米晶体金刚石薄膜则继续浸在溶液中。结果，可以使得催化金属原子高度分散地附着在纳米晶体金刚石薄膜的表面上，由此得到催化剂的前体。
然后，在惰性气体或空气气氛中烧结该催化剂前体。当烧结在空气气氛中进行时，其条件应优选温度为400～800℃、烧结时间为3～5小时。烧结温度低于400℃时，如硝酸的残留杂质不能被充分去除，因此会阻碍或破坏催化活性的形成。烧结温度可以升高到最高约800℃。然而，烧结温度超过800℃时，纳米晶体金刚石薄膜会与催化金属发生反应，生成由催化金属和碳组成的石墨，因此会事与愿违地破坏其催化活性。
然后，对该催化剂前体进行还原处理，以赋予催化剂前体以催化活性。该还原处理可以在还原气体气氛中进行，如在诸如氢气的还原气流中。还原温度应优选为300～500℃。如果还原温度低于300℃，不能充分还原金属。另一方面，如果还原温度高于800℃，部分纳米晶体金刚石薄膜可能会与催化金属发生反应，生成由催化金属和碳组成的石墨，因此会事与愿违地破坏其催化活性。
催化金属可以使用镍、钻、铁、钌、铑、钯、铱、铂或其组合。
特别地，使用晶粒约为8nm的纳米晶体金刚石薄膜为载体，使用镍为催化金属。然后，如下制造载有金属的纳米晶体金刚石催化剂将预定量的纳米晶体金刚石薄膜浸入饱和硝酸镍水溶液中，静置一晚。然后，将水蒸发，得到干的催化剂前体，然后在400℃～500℃的温度下在氮气气氛中对其进行烧结，这样，可以除去硝酸和残留的硝酸镍，得到载有金属的纳米晶体金刚石催化剂。
权利要求
1.一种纳米晶体金刚石薄膜，该薄膜是在基体上合成的，并包含晶粒直径为1nm～小于1000nm的纳米晶体金刚石作为主要成分。
2.权利要求1的纳米晶体金刚石薄膜，其表面平整度为不大于10nm。
3.权利要求1的纳米晶体金刚石薄膜，其中掺杂有杂质。
4.权利要求1的纳米晶体金刚石薄膜，其特性在于所述杂质为选自以下组中的至少一种硫、硼、氧、磷、氮和硅。
5.权利要求1的纳米晶体金刚石薄膜，其特性在于所述基体为选自以下组中的至少一种硅基体、石英基体、陶瓷基体、金属基体、玻璃基体和聚合物基体。
6.权利要求1的纳米晶体金刚石薄膜，其特性在于所述薄膜的表面由给电子基团封端。
7.权利要求1的纳米晶体金刚石薄膜，其特性在于所述薄膜的表面由吸电子基团封端。
8.一种电化学器件，该元件包括至少两个电极，并被设计为利用电极表面的氧化还原反应来检测被测物质的类型，和测量所述物质的浓度，其中至少一个电极包括基体和在所述基体表面上形成的纳米晶体金刚石薄膜，该纳米晶体金刚石薄膜为权利要求1～7之一所述。
9.权利要求8的电化学器件，其中所述纳米晶体金刚石薄膜构成以图案在基体上形成的多个微电极。
10.权利要求9的电化学器件，其特征在于所述多个微电极形成锯齿形的结构。
11.一种电化学电极，用作利用电化学反应来电解液体或气体的阳极和/或阴极，其中所述阳极和/或阴极包括基体和在所述基体表面上形成的纳米晶体金刚石薄膜，该纳米晶体金刚石薄膜为权利要求1～7之一所述。
12.权利要求11的电化学电极，其中所述基体由具有突出或凹进表面的硅基体形成。
13.权利要求11的电化学电极，其中所述基体具有矩形、楔形或弯曲的表面结构。
14.权利要求11的电化学电极，其中所述纳米晶体金刚石薄膜构成以图案在基体上形成的多个微电极。
15.权利要求11的电化学电极，其特征在于所述多个微电极形成锯齿形的结构。
16.一种DNA芯片，该DNA芯片包括基体、在所述基体的表面上形成的、并且在其表面上用于携带DNA的官能团的纳米晶体金刚石薄膜，以及在纳米晶体金刚石薄膜上载有的DNA探针，其中该纳米晶体金刚石薄膜为权利要求1～7之一所述。
17.权利要求16的DNA芯片，其中所述官能团为选自以下组中的至少一种羟基、氨基、羧基、氰基、硫酸根基团和硝基。
18.一种有机场致发光器件，其包括基体，在所述基体上依次层叠有第一电极、空穴输送层、有机发光层、电子输送层及第二电极，其中所述第一电极和/或第二电极由权利要求1～7之一所述的纳米晶体金刚石薄膜形成。
19.一种有机场致发光器件，其包括基体，在所述基体上依次层叠有第一电极、空穴输送层、有机发光层、电子输送层及第二电极，其中所述第一电极和/或第二电极与空穴输送层或电子输送层接触，并且由权利要求1～7之一所述的纳米晶体金刚石薄膜形成。
20.权利要求19的有机场致发光器件，其中与所述空穴输送层接触的纳米晶体金刚石薄膜的表面配有选自以下组中的吸电子基团O、F和Cl。
21.权利要求19的有机场致发光器件，其中与所述电子输送层接触的纳米晶体金刚石薄膜的表面配有选自以下组中的给电子基团OH和H。
22.一种有机光电接收器件，其包括基体，在所述基体上依次层叠有第一电极、第一导电型有机半导体层、第二导电型有机半导体层和第二电极，其中所述第一电极和/或第二电极由权利要求1～7之一所述的纳米晶体金刚石薄膜形成。
23.一种有机光电接收器件，其包括基体，在所述基体上依次层叠有第一电极、第一导电型有机半导体层、第二导电型有机半导体层和第二电极，其中所述第一电极和/或第二电极与第一导电型有机半导体层或第二导电型有机半导体层接触，并且由权利要求1～7之一所述的纳米晶体金刚石薄膜形成。
24.权利要求23的有机光电接收器件，其中与所述第一导电型有机半导体层接触的纳米晶体金刚石薄膜的表面配有选自以下组中的吸电子基团O、F和Cl。
25.权利要求23的有机光电接收器件，其中与所述第二导电型有机半导体层接触的纳米晶体金刚石薄膜的表面配有选自以下组中的给电子基团OH和H。
26.一种有机薄膜晶体管，该有机薄膜晶体管包括基体、在所述基体上形成的门极、覆盖所述门极的门绝缘膜、相互隔开的源极和漏极、和覆盖所述源极和漏极之间的间隙的有机半导体层，其中所述源极和/或漏极的表面配有权利要求1～7之一所述的纳米晶体金刚石薄膜。
27.权利要求26的有机薄膜晶体管，其中所述纳米晶体金刚石薄膜的表面配有选自以下组中的吸电子基团O、F和Cl，或配有选自以下组中的给电子基团OH和H。
28.一种冷电子发射器件，该冷电子发射器件包括基体、在所述基体上形成的导电层、两者都在所述导电层上形成并配有开口的绝缘层和门极、以及在通过开口露出的部分导电层上形成的发射体，其中所述发射体的表面配有权利要求1～7之一所述的纳米晶体金刚石薄膜。
29.权利要求28的冷电子发射器件，其中所述纳米晶体金刚石薄膜的表面配有选自以下组中的吸电子基团O、F和Cl。
30.一种燃料电池，该燃料电池包括第一电极、第二电极和夹在所述第一电极与第二电极之间的电解质层，其中与所述电解质层接触的所述第一电极和/或第二电极的侧面形成有权利要求1～7之一所述的、并且在其上载有催化剂的纳米晶体金刚石薄膜。
31.一种载有金属的纳米晶体金刚石催化剂，该催化剂包括由权利要求1～7之一所述的纳米晶体金刚石薄膜所形成的载体，以及负载在所述载体上粒径为纳米级的催化金属粒子。
32.一种制造纳米晶体金刚石薄膜的方法，该方法的特征在于包括使用包含烃和氢的原料气体、通过等离子体CVD方法在基体上形成纳米晶体金刚石薄膜，其中所述纳米晶体金刚石薄膜的形成发生在等离子体区域的外面。
33.一种制造纳米晶体金刚石薄膜的方法，该方法的特征在于包括使用包含烃和氢的原料气体、通过等离子体CVD方法在基体上形成纳米晶体金刚石薄膜，其中所述基体放置在等离子体区域的外面，并且在原料气流的下游。
34.权利要求32的制造纳米晶体金刚石薄膜的方法，其特征在于所述原料气体包括选自以下组中的至少一种添加气体硫化氢、乙硼烷、二氧化碳和氧。
35.权利要求32的制造纳米晶体金刚石薄膜的方法，其特征在于所述纳米晶体金刚石薄膜的形成在基体温度设于20℃～900℃的范围内进行。
36.权利要求32的制造纳米晶体金刚石薄膜的方法，其特征在于所述纳米晶体金刚石薄膜的形成通过微波等离子体CVD方法进行。
37.权利要求32的制造纳米晶体金刚石薄膜的方法，其特征在于所述基体为选自以下组中的至少一种硅基体、石英基体、陶瓷基体、金属基体、玻璃基体和聚合物基体。
38.权利要求32的制造纳米晶体金刚石薄膜的方法，其进一步包括利用微波或高频对前面步骤中形成的纳米晶体金刚石薄膜进行氢等离子体处理。
39.权利要求32的制造纳米晶体金刚石薄膜的方法，其进一步包括利用微波或高频能对前面步骤中形成的纳米晶体金刚石薄膜进行使用氟化气体或氯化气体的等离子体处理。
40.一种制造电化学器件的方法，该电化学器件包括一对或多对电极，以利用电极表面的氧化还原反应来检测物质的类型和测量测试物质的浓度，其中至少一个电极包括基体和在所述基体表面上形成的纳米晶体金刚石薄膜；所述纳米晶体金刚石薄膜通过权利要求32～39之一所述的方法形成。
41.权利要求40的制造电化学器件的方法，其中所述基体为玻璃基体或聚合物基体，形成所述纳米晶体金刚石薄膜的温度为不高于500℃。
42.权利要求40的制造电化学器件的方法，其进一步包括通过光刻法使得在所述基体上形成的纳米晶体金刚石薄膜形成图案。
43.一种制造电化学电极的方法，所述电化学电极作为利用电化学反应来电解液体或气体的阳极和/或阴极，其中所述阳极和/或阴极包括基体和在所述基体的表面上形成的纳米晶体金刚石薄膜；所述纳米晶体金刚石薄膜通过权利要求32～39之一所述的方法形成。
44.权利要求43的制造电化学器件的方法，其中所述基体为玻璃基体或聚合物基体，形成所述纳米晶体金刚石薄膜的温度为不高于500℃。
45.权利要求43的制造电化学器件的方法，其进一步包括通过光刻法使得在所述基体上形成的纳米晶体金刚石薄膜形成图案。
46.一种制造DNA芯片的方法，该方法包括使用选自权利要求32～39之一所述的方法形成纳米晶体金刚石薄膜；对所述纳米晶体金刚石薄膜的表面进行处理使其连接上用于携带DNA的官能团；将DNA探针用于纳米晶体金刚石薄膜的表面，以使所述纳米晶体金刚石薄膜的表面上携带DNA探针。
47.权利要求46的制造DNA芯片的方法，其中所述基体为玻璃基体或聚合物基体，形成所述纳米晶体金刚石薄膜的温度为不高于500℃。
48.权利要求46的制造DNA芯片的方法，其进一步包括通过光刻法使得在所述基体上形成的纳米晶体金刚石薄膜形成图案。
49.一种制造有机薄膜晶体管的方法，该有机薄膜晶体管包括基体、在所述基体上形成的门极、覆盖所述门极的门绝缘膜、相互隔开的源极和漏极、和覆盖所述源极和漏极之间的间隔的有机半导体层；该方法包括在所述源极和/或漏极的表面上通过权利要求32～39之一所述的方法形成纳米晶体金刚石薄膜的步骤。
50.一种制造冷电子发射器件的方法，该冷电子发射器件包括基体、在所述基体上形成的导电层、两者都在所述导电层上形成并配有开口的绝缘层和门极、以及在通过开口露出的部分导电层上形成的发射体；并且进一步包括通过权利要求32～39之一所述的方法在所述发射体的表面上形成纳米晶体金刚石薄膜。
51.一种制造燃料电池的方法，该燃料电池包括第一电极、第二电极和夹在所述第一电极与第二电极之间的电解质层；该方法包括通过使用权利要求32～39之一所述的方法在与所述电解质层接触的第一电极和/或第二电极的侧面上形成纳米晶体金刚石薄膜，并且包括将催化剂涂敷在纳米晶体金刚石薄膜上，以使所述催化剂负载在纳米晶体金刚石薄膜上。
52.一种制造载有金属的纳米晶体金刚石催化剂的方法，该方法包括通过使用权利要求32～39之一所述的方法在基体上形成纳米晶体金刚石薄膜，以及涂敷粒径为纳米级的催化金属粒子，以使该金属粒子负载在所述纳米晶体金刚石薄膜上。
53.一种制造有机场致发光器件的方法，该方法包括在基体上依次层叠第一电极、有机发光层及第二电极，其中形成所述第一电极和/或第二电极的步骤为通过使用权利要求32～39之一所述的方法形成纳米晶体金刚石薄膜的步骤。
54.一种制造有机场致发光器件的方法，该方法包括在基体上依次层叠第一电极、有机发光层及第二电极；以及通过使用权利要求32～39之一所述的方法在所述第一电极和/或第二电极上形成纳米晶体金刚石薄膜。
55.一种制造有机光电接收器件的方法，该方法包括在基体上依次层叠第一电极、第一导电型有机半导体层、第二导电型有机半导体层及第二电极，其中形成所述第一电极和/或第二电极的步骤为通过使用权利要求32～39之一所述的方法形成纳米晶体金刚石薄膜的步骤。
56.一种制造有机光电接收器件的方法，该方法包括在基体上依次层叠第一电极、第一导电型有机半导体层、第二导电型有机半导体层及第二电极；以及通过使用权利要求32～39之一所述的方法在所述第一电极和/或第二电极上形成纳米晶体金刚石薄膜的步骤。
全文摘要
一种在基体上合成的纳米晶体金刚石薄膜，该薄膜包含晶粒直径为1nm～小于1000nm的纳米晶体金刚石作为其主要成分。可以使用含有烃和氢的原料气体通过等离子体CVD方法在基体上形成纳米晶体金刚石薄膜，使纳米晶体金刚石薄膜的形成发生在等离子体区域的外面。该纳米晶体金刚石薄膜可用于制造电化学器件、电化学电极、DNA芯片、有机场致发光器件、有机光电接收器件、有机薄膜晶体管、冷电子发射器件、燃料电池和催化剂。
文档编号C23C16/27GK1957116SQ20048004316
公开日2007年5月2日 申请日期2004年5月27日 优先权日2004年5月27日
发明者蒲生秀典, 安藤寿浩 申请人:凸版印刷株式会社, 独立行政法人 物质·材料研究机构