专利名称：稀土－钴永磁材料前驱体的化学均匀共沉淀制备方法
技术领域：
本发明涉及一种还原-扩散法生产稀土钴合金粉末前驱体的制备方法，具体地说是一种稀土-钴永磁材料前驱体的化学共沉淀制备方法。
背景技术：
目前还原-扩散法已经应用于稀土永磁材料的制备。如CN1035700C、JP平2-102501A等，它是采用金属钙还原稀土氧化物，使之变成纯金属，再通过稀土金属与钴等过渡族金属原子的互扩散，直接制得稀土永磁粉末。但是现有的还原-扩散法制得的合金材料粒度较大，需要强力球磨，但球磨时合金产品会遇到严重的氧化问题，使磁体的性能下降，且由于直接用稀土金属和金属钴等过渡族金属原子直接制成产品，生产成本高。
发明内容
本发明的目的在于克服现有还原-扩散法的缺点，提供一种可降低生产成本，通过这种前驱体生产的稀土永磁粉末产品粒度小，颗粒接近球形，表面光滑，无需球磨，不存在因强力球磨引起的晶格缺陷，具有优良的磁性能的稀士-钴永磁材料前驱体的化学均匀共沉淀制备方法。
本发明包括以下步骤1.将0.01-1.0mol/L的可溶性稀土氯化物或硝酸盐和0.1～2.0mol/L的金属钴氯化物或硝酸盐按照化学式中各组分的摩尔比在常温下混合；其稀土盐溶液与钴盐溶液的摩尔比可以为Re∶Co＝1∶5或者Re∶Co＝1∶8.5
2.加热至28～32℃，并调整pH值为1.0～3.0；3.在搅拌反应器中快速加入稀土与钴盐混合溶液和已预热至28～32℃，pH＝8～10的碳酸铵或碳酸氢铵沉淀剂，加料速度控制以反应混合溶液pH6.0～9.0之间为准；所述碳酸铵或碳酸氢铵的浓度为0.1mol/L至饱和之间；4.加料完毕后，控制搅拌速度100～300转/分，温度40～80℃，陈化1-2小时，陈化过程以NaOH和HCl控制并调整pH＝6.5～7.0；5.过滤，沉淀用热水洗涤，至阴离子检测不出为止；6.干燥后得以下化学组成的前驱体ReCo5(OH)x(CO3)y或Re2Co17(OH)x(CO3)y其中Re可以是La，Ce，Pr，Nd，Sm0＜x＜1，0＜y＜27.上述前驱体进行煅烧处理制得氧化物混合物，煅烧条件为在CO2或N2或Ar或空气的气氛下，控制温度为400～1000℃，时间为4～10小时。
氧化物前驱体的粒度在1～20μm，形貌为球形或类球形。
其化学组成为ReCo5Ox或Re2Co17Oy其中Re可以是La，Ce，Pr，Nd，Sm6＜x＜10；20＜y＜30将以上氧化物再按现行还原-扩散法生产稀土钴合金粉末。
用本发明生产的前驱体再通过现行还原-扩散工艺生产的稀土钴合金粉末，其粒度尺寸不经球磨即可控制在5～10μm，化学配比精确，晶粒结构完整，不存在因强力球磨引起的晶格缺陷，因而相应的永磁粉末材料具有优良的磁性能，由于用钴盐代替金属钴，用稀土盐代替金属稀土，也降低了生产成本。
图1为前驱体粒度分布图；图2为前驱体扫描电镜图；图3为图2的局部图。
具体实施例方式
实施例1取1.0mol/L的CoCl2溶液和0.2mol/L的SmCl3溶液各500ml，常温下混合，加热至28～32℃调整pH＝2.0；再取1.0mol/L的NH4HCO3溶液1.0L，加热至28～32℃调整pH＝9.5；以并流加入方式快速加料，加料速度控制以pH调整在6.5～7.0之间为准。加料完毕后，升温至60℃左右陈化1.5h。陈化过程以NaOH和HCl调整pH值范围在6.5～7.0，加料和陈化过程控制搅拌速度在200转/分。陈化完毕后，过滤，粉末采用热水洗涤，至阴离子检测不出为止。干燥后得钐钴碱式碳酸盐前驱体粉末，重量为16.5g，钴钐摩尔比为5∶1，X-Ray表明为无定形，粉末粒度在0.2～20μm之间，平均粒径在5μm左右，形貌为球形或类球形。
上述钐钴碱式碳酸盐前驱体粉末，在N2气氛下，温度600℃，煅烧6小时，得12.1g氧化物，成分为氧化钴和氧化钐的混合物，按现有还原扩散法处理，加热至850℃、900℃、950℃、1000℃和1050℃分别保温半小时，最后以一定速度冷却，即可制得SmCo5合金粉末，平均粒度在5～10μm之间，形貌为球形或类球形。
实施例2
取0.1mol/L的CoCl2溶液和0.02mol/L的SmCl3溶液各500ml，常温下混合，加热至28～32℃，调整pH＝2.0；再取0.1mol/L的NH4HCO3溶液1.0L，加热至28～32℃，调整pH＝9.5；以并流方式快速加料，加料速度控制使反应混合液pH在6.5～7.0之间为准。加料完毕后，升温至60℃左右陈化1.5h，控制搅拌速度300转/分。陈化过程控制pH＝6.5～7.0，以NaOH和HCl调整pH值，加料和陈化过程控制搅拌速度在200转/分。陈化完毕后，过滤，粉末采用热水洗涤，至阴离子检测不出为止。干燥后得1.55g钐钴碱式碳酸盐前驱体粉末。
所得钐钴碱式碳酸盐前驱体粉末在CO2气氛，温度600℃，煅烧6小时，所得氧化物在真空或保护性气氛下进行还原扩散处理，加热至850℃、900℃、950℃、1000℃和1050℃分别保温半小时，最后以一定速度冷却，即可制得SmCo5合金粉末。
实施例3取1mol/L的CoCl2溶液和0.2mol/L的PrCl3溶液各500ml，常温下混合，加热至28~32℃调整pH＝2.0；再取1mol/L的NH4HCO3溶液1L，加热至28~32℃调整pH＝9.5，以并流加入方式快速加料，加料速度控制以pH调整在6.5~7.0之间为准。加料完毕后，升温至60℃左右陈化1.5h。陈化过程控制pH＝6.5~7.0，以NaOH和HCl调整pH值。完毕后，过滤，粉末采用热水洗涤，至阴离子检测不出为止。干燥后得17.3g镨钴碱式碳酸盐前驱体粉末。所得镨钴碱式碳酸盐前驱体粉末在Ar气氛下，温度为700℃，煅烧5小时，得12.7g氧化物粉末(氧化镨和氧化钴的混合物)在真空或保护性气氛下进行还原扩散处理，加热至850℃、900℃、950℃、1000℃和1050℃分别保温半小时，最后以一定速度冷却，即可制得PrCo5合金粉末。
实施例4
取1mol/L的CoCl2溶液775mL和0.2mol/L的SmCl3溶液225ml，常温下混合，加热至28~32℃调整pH＝2.0；再取1mol/L的NH4HCO3溶液1L，加热至28~32℃调整pH＝9.5；以并流加入方式快速加料，加料速度控制以pH调整在6.5~7.0之间为准。加料完毕后，升温至60℃左右陈化1.5h。陈化过程控制pH＝6.5~7.0，以NaOH和HCl调整pH值。过滤，粉末采用热水洗涤，至阴离子检测不出为止。干燥后得24.4g钐钴碱式碳酸盐前驱体粉末，钐钴摩尔比为2∶17。
该钐钴碱式碳酸盐前驱体粉末在N2气氛下，温度670℃，时间为6小时进行煅烧处理，得15.4g氧化物(氧化钴和氧化钐的混合物)在真空或保护性气氛下进行还原扩散处理，加热至850℃、900℃、950℃、1000℃和1050℃分别保温半小时，最后以一定速度冷却，即可制得Sm2Co17合金粉末。
实施例5取1mol/L的Co(NO3)2溶液和0.2mol/L的Sm(NO3)3溶液各500ml，常温下混合，加热至28~32℃调整pH＝2.0；再取1mol/L的NH4HCO3溶液1L，加热至28~32℃，调整pH＝9.5；以并流加入方式快速加料，加料速度控制以pH调整在6.5~7.0之间为准。加料完毕后，升温至60℃左右陈化1.5h。陈化过程控制pH＝6.5~7.0，以NaOH和HNO3调整pH值。陈化完毕后，过滤，粉末采用热水洗涤，至阴离子检测不出为止。干燥后得15.0g钐钴碱式碳酸盐前驱体粉末。
所得钐钴碱式碳酸盐前驱体粉末在空气气氛下，温度为670℃，时间6小时进行煅烧处理，得12.1g氧化物(氧化钴和氧化钐的混合物)在真空或保护性气氛下进行还原扩散处理，加热至850℃、900℃、950℃、1000℃和1050℃分别保温半小时，最后以一定速度冷却，即可制得SmCo5合金粉末。
实施例6取1mol/L的CoCl2溶液和0.2mol/L的PrCl3溶液各250ml和0.2mol/L的CeCl4溶液各250ml，常温下混合，加热至28~32℃调整pH＝2.0；再取饱和的NH4HCO3溶液0.8L，加热至28~32℃，调整pH＝9.5，以并流加入方式快速加料，加料速度控制以pH调整在6.5~7.0之间为准。加料完毕后，升温至60℃左右陈化1.5h。陈化过程控制pH＝6.5~7.0，以NaOH和HCl调整pH值，加料和陈化过程控制搅拌速度在600转/分。陈化完毕后，过滤，粉末采用热水洗涤，至阴离子检测不出为止。干燥后得15.8g镨铈钴碱式碳酸盐前驱体粉末。
所得镨铈钴碱式碳酸盐前驱体粉末在CO2气氛下，温度为800℃，时间为6小时进行煅烧处理，得11.5g氧化物(氧化钴和氧化镨和氧化铈的混合物)在真空或保护性气氛下进行还原扩散处理，加热至850℃、900℃、950℃、1000℃和1050℃分别保温半小时，最后以一定速度冷却，即可制得(Pr，Ce)Co5合金粉末。
实施例7取1mol/L的CoCl2溶液和0.2mol/L的NdCl3溶液各500ml，常温下混合，加热至28~32℃，调整pH＝2.0；再取1mol/L的NH1HCO3溶液1L，加热至28~32℃调整pH＝9.5，以并流加入方式快速加料，加料速度控制以pH调整在6.5~7.0之间为准。加料完毕后，升温至60℃左右陈化1.5h。陈化过程控制pH＝6.5~7.0，以NaOH和HCl调整pH值，加料和陈化过程控制搅拌速度在600转/分。陈化完毕后，过滤，粉末采用热水洗涤，至阴离子检测不出为止。干燥后得16.0g铌钴碱式碳酸盐前驱体粉末，Co∶Nd摩尔配比为5∶1。
铌钴碱式碳酸盐前驱体粉末在空气气氛下，温度600℃，时间为6小时进行煅烧处理，得12g氧化物，所得氧化物在真空或保护性气氛下进行还原扩散处理，加热至850℃、900℃、950℃、1000℃和1050℃分别保温半小时，最后以一定速度冷却，即可制得NdCo5合金粉末。
权利要求
1.稀土-钴永磁材料前驱体的化学均匀共沉淀制备方法，其特征在于包括以下步骤(1)将0.01-1.0mol/L的可溶性稀土氯化物或硝酸盐和0.1～2.0mol/L的金属钴氯化物或硝酸盐按照化学式中各组分的摩尔比在常温下混合；(2)加热至28～32℃，调整pH值为1.0～3.0；(3)在搅拌反应器中快速加入稀土与钴盐混合溶液和已预热至28～32℃，pH＝8～10的碳酸铵或碳酸氢铵沉淀剂，加料速度控制以反应混合溶液pH6.0～9.0之间为准；(4)陈化陈化时控制搅拌速度100～300转/分，温度为40～80℃，陈化时调整并控制pH为6.5～8.5，陈化时间1～2小时(5)过滤，沉淀用热水洗涤，至阴离子检测不出为止；(6)干燥后得以下化学组成的前驱体ReCo5(OH)x(CO3)y或Re2Co17(OH)x(CO3)y其中Re可以是La，Ce，Pr，Nd，Sm0＜x＜1，0＜y＜2；(7)上述前驱体进行煅烧处理，制得以下化学组成的氧化物混合物ReCo5Ox或Re2Co17Oy其中Re可以是La，Ce，Pr，Nd，Sm6＜x＜10，20＜y＜30煅烧条件为在CO2或N2或Ar或空气的气氛下，控制温度为400～1000℃，时间为4～10小时。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述稀土盐溶液与钴盐溶液的摩尔比为Re∶Co＝1∶5。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述稀土盐溶液与钴盐溶液的摩尔比为Re∶Co＝1∶8.5。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述碳酸铵或碳酸氢铵的浓度为0.1mol/L至饱和之间。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于按以上步骤制备的氧化物混合物再用现行还原扩散法，制得稀土钴合金粉末ReCo5或Re2Co17。
全文摘要
本发明公开了一种稀土－钴永磁材料前驱体的化学均匀共沉淀制备方法。该方法采用可溶性稀土与金属钴氯化物或硝酸盐混合；然后加入碳酸铵或碳酸氢铵沉淀剂，共同形成均匀沉淀，得化学组成为ReCo
文档编号B22F9/24GK1728294SQ20051003147
公开日2006年2月1日 申请日期2005年4月21日 优先权日2005年4月21日
发明者郭学益, 李平, 黄凯, 刘晓剑, 卿波 申请人:中南大学