专利名称：一种制备金属小球的方法及其装置的制作方法
技术领域：
本发明属于金属胶态成型技术领域，特别是提供了一种制备金属小球的方法及其装置。灵活的把有机单体发生自由基聚合的思想引入到金属成球工艺中，把金属成型工艺与高分子化学知识有机的结合起来，涉及快速胶态成型技术领域，属于胶态成型制备不同用途、不同形状的金属材料及零部件的范畴，适用于制备金属小球，尤其是毫米级金属小球。
背景技术：
高质量的金属球在日常生产与生活中有极其重要的用途，通常被作为球磨机中的研磨介质，用于一些金属粉料的研磨和混料过程，虽然是一种辅助原料却是不可缺少的，而且是决定研磨效率的关键因素之一。对于不同的目的、粉料以及研磨机械，对金属球的原料、球径也都有不同的要求。另外，高耐磨性的金属球还作为轴承中的滚动体，或者枪械方面以及高精度仪器的零部件等。
目前，制备金属球的方法主要有注射法、等静压法、模具压制法等。这些方法各有特点。然而，对于制备高强度、高耐磨性低成本的金属球，特别是毫米级的金属微珠，目前的制备技术都很难达到要求。
技术内容本发明的目的在于提供一种制备金属小球的方法及其装置，它能够制备表面光洁、结构致密、均匀无缺陷、高强度、高耐磨性、低成本的金属小球，特别是毫米级金属小球，还提供了一种简易的实现装置。
本发明的总体思路是通过将水基或者非水基的料浆滴入到一种与料浆所用溶剂互斥的介质中(即绝对不互溶，比如对于水基浆料可用油性介质)，液滴在进入这种介质后，根据界面能最低原理，在界面张力的作用下形成光滑的球状颗粒，球状颗粒在此介质下落的过程中，由于内部发生化学反应生成三维网状高分子化合物而固化粉体保持球形，最终无模具得到高质量的金属小球。
本发明首先是选择一种凝胶体系，确定单体和交联剂种类和含量，再根据所成型金属粉末的氧化性选择体系的溶剂以制备预混液；然后加入分散剂和金属粉体，球磨一定时间制备高固相含量的黏度小于1Pa·s的料浆；边搅拌边加入引发剂和催化剂后，再将这种料浆用滴入装置滴入到与所选溶剂互斥的介质中。由于界面张力作用成球，球状液滴在介质中下落时，内部发生化学变化而固化。具体工艺步骤如下1、选择一种凝胶体系，将可以发生自由基聚合反应的有机单体和交联剂与水或者其它有机溶剂混合溶解，制成预混液，可产生自由基的有机单体和交联剂的总体浓度应该在1％～50％，有机单体与交联剂的质量之比为10∶1～120∶1。
2、将金属粉料边搅拌边加入上述的预混液中，加入的金属粉料的体积百分比占加入金属粉料之后溶液总体积的50％～100％，球磨1～48小时后制备出黏度小于1Pa·s的料浆，然后进行消泡处理。
金属粉的体积百分比应该在50％～100％，否则，烧结收缩率大，影响成球质量。将金属粉加入上述的溶液的同时，为了提高分散性，降低黏度，也可加入分散剂，分散剂可以是聚丙烯酸、聚丙烯酰胺、聚丙烯酸胺、柠檬酸铵的1～4种，也可以为其它分散剂，用量为金属粉质量的0.1％～3.0％。
所述的球磨可以在行星球磨机或者自制的球磨机里进行。所述的消泡处理是通过真空除泡，在40℃～90℃除泡5～30分钟。所述的消泡处理也可以通过加入消泡剂，可用的消泡剂有异辛醇、脂肪酸、磷酸三丁脂的1～3种，用量为金属粉料质量的0.05％～3％。
3、将引发剂和催化剂边搅拌边加入上述消泡处理后的料浆中，引发剂的用量是每100毫升悬浮体加入0.1％～20％的引发剂20～300微升，催化剂的用量是每100毫升悬浮体加入20～600微升；所述的催化剂为四甲基乙二胺。单体可以由引发剂引发聚合，也可以由热引发聚合，如果是热引发，可以不加引发剂。
4、将加入引发剂和催化剂的料浆用直径可选的滴入装置滴入到加热的、与料浆所用溶剂互斥的介质中(即绝对不互溶)，液滴进入介质之后，形成小球状，下降的过程中固化保形，收集小球、洗涤、干燥、烧结制成金属小球。
步骤1中，选择的凝胶体系有许多种，可产生自由基的有机单体可以是丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯中的1～4种，也可以为其它可以发生聚合反应的有机物。所述的交联剂可以为亚甲基双丙烯酰胺，或者其它可以起交联作用的有机物。单体与交联剂的质量比以及总浓度，将直接影响成型坯体的强度和收缩性，即影响坯体质量。
步骤2中所述的金属粉料为羰基铁粉、铁镍合金粉、不锈钢粉、硬质合金粉中的1～4种，也可以是其它金属粉料。
本发明的装置在滴入装置8下面是装有某种与料浆溶剂互斥的介质2的直立管1，直立管1的下部用橡皮塞连接在一锥形瓶5上，锥形瓶5放在一小铁支架6上面，整个直立管1放在一个水浴加热装置3中，此加热装置3的下部用加热炉7进行加热，大烧杯9中是冰盐浴10，盛有料浆11的小烧杯12放在冰盐浴10中。滴入装置下面是装有与料浆所用溶剂互斥的介质的直立管，直立管的下部有一锥形瓶，锥形瓶放在一小铁架上，整个直立管的下半部分放在一个加热的容器中进行水浴加热，另外为了防止在滴入之前就凝固，影响下面操作的进行，还有一个冰盐浴装置，来“钝化”引发剂。
本发明的优点在于1、由于内部单体与交联剂发生反应形成的三维网状的聚合高分子与金属颗粒的结合作用很强，成形后坯体的强度高、韧性好；2、由于利用界面张力成球，所成球的球形度高、表面光滑、均匀性好；
3、浆料中固相含量一般都大于50％，有机物含量少，溶剂少，所以干燥烧结后收缩较小，球的大小易控制，强度高；4、本发明利用的是界面能最低原理在界面张力的作用下成球状，并在下降的过程中内部发生化学反应而固化保形，整个成型过程，没有使用球形模具，所以成本较低；5、根据不同的要求，选择不同直径的滴入装置，可制备直径不同的球，工艺灵活；6、球越小，下降速度越慢，聚合时间越充分，球形度越高，所以本发明方法更加适宜于制备小球，特别是毫米级的小球；
图1为本发明的制备金属小球装置的结构示意图。其中，直立管1、介质2、加热装置3、水4、锥形瓶5、铁支架6、加热炉7、滴入装置8、大烧杯9、冰盐浴10、金属料浆11、小烧杯12。
具体实施例方式
实施例1铁基小球的制备1、选择丙烯酰胺凝胶体系，其中丙烯酰胺为有机单体，亚甲基双丙烯酰胺为交联剂，选择三氯甲烷为溶剂，单体和交联剂的总体浓度占溶液的20％，有机单体与交联剂的质量之比为50∶1；2、铁粉原料为市售500目羰基铁粉，纯度为99.3％，在预混液中加入铁粉，铁粉的体积百分含量为50％，加入分散剂柠檬酸铵，用量为铁粉质量的0.5％，经过球磨3小时制成黏度为0.6Pa·s的浆料。然后加入金属粉体质量的0.1％的异辛醇进行除泡；3、将盛有料浆的小烧杯，放入冰盐浴中，冷却30分钟后，将引发剂和催化剂边搅拌边加入上述料浆中，引发剂为过硫酸铵，用量是每100毫升料浆加1.0％的引发剂20微升，加入催化剂四甲基乙二胺，其用量为每100毫升加40微升；4、把上述加入引发剂和催化剂的料浆迅速滴入温度为60℃的苯甲基硅油介质中；5、当小球落到底部正好完全固化。再经过收集、洗涤、干燥、烧结，制成2.5毫米的铁基小球。
实施例2硬质合金小球的制备1、选择N-羟甲基丙烯酰胺凝胶体系，其中N-羟甲基丙烯酰胺为有机单体，亚甲基双丙烯酰胺为交联剂，选择无水乙醇为溶剂，单体和交联剂的总体浓度占溶液的18％，有机单体与交联剂的质量之比为90∶1；2、硬质合金粉为是市售粉体，在上述预混液中，加入硬质合金粉，其体积分数为55％，加入粉体质量1％的聚丙烯酰胺为分散剂，硬质合金粉为是市售粉体，聚丙烯酰胺为分散剂，经过球磨5小时制成黏度为0.8Pa·s的浆料。然后加入金属粉体质量的0.2％的脂肪酸进行除泡；3、将盛有料浆的小烧杯，放入冰盐浴中，冷却30分钟后，将引发剂和催化剂边搅拌边加入上述料浆中，引发剂为过硫酸铵，用量是每100毫升料浆加5％的引发剂50微升，加入催化剂四甲基乙二胺，其用量为每100毫升加70微升；4、把上述加入引发剂和催化剂的料浆迅速滴入温度为90℃的甲基硅油介质中；5、同例1；实施例3不锈钢小球的制备1、选择甲基丙烯酸羟乙酯凝胶体系，其中甲基丙烯酸羟乙酯为有机单体，亚甲基双丙烯酰胺为交联剂，选择去离子水为溶剂，单体和交联剂的总体浓度占溶液的22％，有机单体与交联剂的质量之比为30∶1；2、粉体为市售的400目的不锈钢粉加入上述预混液中，其体积分数为53％，加入粉体质量1％的聚丙烯酸为分散剂，经过球磨20小时制成黏度为0.9Pa·s的浆料。然后加入金属粉体质量的0.6％的磷酸三丁脂进行除泡；3、在冰盐浴中冷却20分钟后，将引发剂和催化剂边搅拌边加入上述料浆中，引发剂为过硫酸钾，用量是每100毫升料浆加15％的引发剂10微升，加入催化剂四甲基乙二胺，其用量为每100毫升加30微升；4、把上述加入引发剂和催化剂的料浆迅速滴入温度为95℃的二甲基硅油介质中；5、同例1；实施例4铁镍合金小球的制备1、选择甲基丙烯酸羟丙酯凝胶体系，其中甲基丙烯酸羟丙酯为有机单体，亚甲基双丙烯酰胺为交联剂，选择去离子水为溶剂，单体和交联剂的总体浓度占溶液的15％，有机单体与交联剂的质量之比为10∶1；2、铁镍合金粉加入上述预混液中，其体积分数为57％，加入粉体质量2％的聚丙烯酸胺为分散剂，经过球磨12小时制成黏度为0.5Pa·s的浆料。然后真空除泡15分钟；3、浆料在冰盐浴中冷却30分钟后，将引发剂和催化剂边搅拌边加入上述料浆中，引发剂为过硫酸钾，用量是每100毫升料浆加0.5％的引发剂50微升，加入催化剂四甲基乙二胺，其用量为每100毫升加100微升；4、把上述加入引发剂和催化剂的料浆迅速滴入温度为80℃的硅油介质；5、同例1；以上所制备小球，表面光洁、球形度高结构致密、均匀无缺陷，强度较高，耐磨性好，球径易控制，无模成型，成本低。
权利要求
1.一种制备金属小球的方法，其特征在于具体工艺步骤为a、选择一种凝胶体系，将可以发生自由基聚合反应的有机单体和交联剂与水或者其它有机溶剂混合溶解，制成预混液，可产生自由基的有机单体和交联剂的总体浓度应该控制在1％～50％之间，有机单体与交联剂的质量之比为10∶1～120∶1；b、将金属粉料边搅拌边加入上述的预混液中，加入的金属粉料的体积百分比占加入金属粉料之后溶液总体积的50％～100％，球磨1～48小时后制备出黏度小于1Pa·s的料浆，然后进行消泡处理；所述的球磨在行星球磨机或者自制的球磨机里进行；c、将引发剂和催化剂边搅拌边加入上述消泡处理后的料浆中，引发剂的用量是每100毫升悬浮体加入0.1％～20％的引发剂20～300微升，催化剂的用量是每100毫升悬浮体加入20～600微升；所述的催化剂为四甲基乙二胺；d、将加入引发剂和催化剂的料浆用直径可选的滴入装置滴入到加热的、与料浆所用溶剂互斥的介质中，液滴进入介质之后，形成球状体，下降的过程中固化保形，收集小球、洗涤、干燥、烧结制成金属小球；
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于a步骤中所述的可产生自由基的有机单体为丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯中的1～4种，或者是可以发生聚合反应的有机物；交联剂为亚甲基双丙烯酰胺，或者可以起交联作用的有机物。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于b步骤中所述的金属粉料为羰基铁粉、铁镍合金粉、不锈钢粉、硬质合金粉中1～4种；
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于b步骤中，将金属粉加入上述的溶液的同时，加入分散剂，分散剂为聚丙烯酸、聚丙烯酰胺、聚丙烯酸胺、柠檬酸铵的1～4种，用量为金属粉质量的0.1％～3.0％。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于b步骤中，所述的消泡处理是通过真空除泡，在40℃～90℃除泡5～30分钟。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于b步骤中，所述的消泡处理是通过加入消泡剂，所述的消泡剂为异辛醇、脂肪酸、磷酸三丁脂的1～3种，用量为金属粉料质量的0.05％～3％。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于c步骤中，单体由热引发聚合，使用热引发，不加引发剂。
8.一种实现权利要求1制备金属小球方法的装置，其特征在于该装置在滴入装置(8)下面是装有某种与料浆溶剂互斥的介质(2)的直立管(1)，直立管(1)的下部用橡皮塞连接在一锥形瓶(5)上，锥形瓶(5)放在一小铁支架(6)上面，整个直立管(1)放在一个水浴加热装置(3)中，此加热装置(3)的下部用加热炉(7)进行加热，大烧杯(9)中是冰盐浴(10)，盛有料浆(11)的小烧杯(12)放在冰盐浴(10)中。
全文摘要
本发明提供了一种制备金属小球的方法及其装置。属于金属胶态成型技术领域。首先是选择一种凝胶体系，确定单体和交联剂种类和含量，再根据所成型金属粉末的氧化性选择体系的溶剂以制备预混液；然后加入分散剂和金属粉体，球磨一定时间制备高固相含量的黏度小于1Pa·s的料浆；边搅拌边加入引发剂和催化剂后，再将这种料浆用滴入装置滴入到与所选溶剂互斥的介质中。由于界面张力作用成球，球状液滴在介质中下落时，内部发生化学变化而固化。本发明的优点在于所制备小球，表面光洁、球形度高结构致密、均匀无缺陷，强度较高，耐磨性好，球径易控制，无模成型，成本低。
文档编号B22F9/08GK1765548SQ200510086998
公开日2006年5月3日 申请日期2005年11月25日 优先权日2005年11月25日
发明者郝俊杰, 王亚利, 郭志猛 申请人:北京科技大学