专利名称：双元碳化物共沉积纤维增强复合材料的制造方法
技术领域：
本发明涉及一种化学气相渗透/沉积工艺制造双元碳化物共沉积 纤维增强复合材料方法，主要用于高温、高硬、抗氧化、抗烧蚀等要求的功能 结构部件。
背景技术：
化学气相沉积是在原子、分子水平上化学合成材料，因而可以在 纳米层次进行材料的设计和制备；制备工艺能够保证组成和结构可控性重现性； 材料制备与器件制作具有一致性；设备较简单、操作简易、易于实现自动控制。 用化学气相沉积方法制备材料的另一个优点是能在比材料熔点低得多的温度下 进行制备。如TaC的熔点389(TC，但能够在800 140(TC温度下进行沉积。同时，化学气相渗透/沉积也是纤维增强陶瓷基复合材料的重要方法，并可利用化 学气相沉积工艺的可设计性，制备出各种结构和性能的复合材料。目前，国际上倾向于在C/C复合材料上涂覆难熔碳化物(如HfC、 TaC)涂 层用作发动机喷管，且以化学气相沉积的涂层性能最好，但仍然存在很大的难 度。如涂层太薄，很快被高速气流冲刷掉，起不到抗烧蚀的目的，涂层太厚， 表现为陶瓷的性质，则容易受到热冲击剥蚀。
发明内容
为进一步提高纤维增强碳化物复合材料的高温力学性能、抗氧 化性能、抗热冲击性能，本发明利用双元碳化物共沉积复合材料的自组织花样 结构，提出一种化学气相渗透/沉积工艺制造双元碳化物共沉积纤维增强复合材 料方法。双元碳化物共沉积纤维增强复合材料的制造方法，包括沉积坯体的制备、沉积，具体工艺参数如下沉积坯体为纤维编制体或纤维毡体，纤维为C纤维、硼纤维、陶瓷纤维或 难熔金属纤维；沉积坯体入炉将坯体装入化学气相渗透/沉积炉，对沉积炉抽真空并保持在100Pa以下，升温至沉积温度700 160(TC;坯体共沉积沉积炉同时通入碳源气、两种碳化物的金属Mi、 M2源气、氢气和稀释气体Ar气，进行M,C与M2C的共沉积，共沉积压力50 10000Pa;碳
为气态碳氢化合物，包括CH" C2H6、 C3H8、 C3H6、 CA或C2H2;或可汽化碳氢化合 物，包括液化气、天然气、环己烷或C6H6;所述碳化物的熔点在200(TC以上， 包括HfC、 TaC、 ZrC、 NbC、 WC、 TiC、 SiC、 B4C、 VC或A1C;所述M,、 M2源气为气态或可加热汽化的卤化物或有机化合物，包括MF5、 MC15、 MBr5、 MI5、 MC14、 MR>、 MBr4、 MI4、 MC13、 MF3、 MBr3、 ML,、 HMC13、 H2MCh、 H3MC1、 M(OC2H5)5、 M(OC2H5)4、 M(OC2H5)3、 CH3MC13、 (CH3)2MC12、 (CH3)3MC1、 MH4或MH:,。关闭反应气体，通稀释气体Ar，降温，沉积制品出炉，切去制品表面致密 碳化物结皮，超声波清洗、干燥；重复上述过程，直到沉积制品密度指标达到使用要求为止。本发明根据复合材料的加和性与共沉积双元碳化物材料的抗热震、抗氧化 性，以及化学气相沉积涂层的可设计性原理，采用化学气相沉积的设备和制备 工艺，制备在纤维坯体内制备膨胀系数与弹性模量具有一定可变性的致密的共 沉积双元碳化物，能够在纤维材料上沉积膨胀系数相差较大的无裂纹的难熔碳 化物，其技术过程简单，控制方便；利用该方法制得的复合材料，无裂纹，内 应力小，高温强度高，具有良好的抗热冲击性能，抗氧化性能优异。具有更好 的力学性能和单一碳化物材料无法比拟的热稳定性和可靠性，因而比单一碳化 物陶瓷应用更广，使用寿命更长。主要用于高温、高硬、抗氧化、抗烧蚀等要 求的功能结构部件。
图1:双元碳化物共沉积纤维增强复合材料的制造流程方框图； 图2: TaC—SiC共沉积复合材料SEM照片。
具体实施例方式现结合附图对本发明做进一步描述-实施例1:参见附图1、图2，取3D编制的C纤维编制体，切割成 O (70-100) X65mm的环形试样，秤量后，放入化学气相沉积炉中；抽真空到50Pa 以下，加温到1100。C,先进行CVD-C的沉积，以3:1的比例通入Ar与C3H6进行 CVD-C的沉积，保持炉压1000 2000Pa沉积20hr;然后进行TaC-SiC共沉积， 用Ar作载气将TaC:U引入炉中，同时加入GH6和还原气体H2，用&作载气将 CH3SiCL (MTS)由另一路管道带入沉积炉，Ar作稀释气体，H2与Ar的比例为l:(i 5)， H2:MTS》10，保持炉压500 1000Pa沉积60hr;停止沉积；继续通Ar 保温30min，抽真空降温；至室温后开炉取样称量、检观'j。车去直径内外表层碳 化物结皮，超声波清洗、干燥，放入沉积炉中继续沉积，反复进行TaC-SiC共 沉积多次。样品经切割后，用树脂冷镶，用金刚石粉、膏进行磨、抛，在扫描电镜下观 察涂层的形貌如图2。从图2可清晰看出TaC与SiC共沉积复合材料为成分梯度 交替变化的的形貌，而不是均匀的；灰色为SiC比例高的低硬度区，白色为TaC 比例高的高硬度区。这种周期性变化的形貌，正是TaC与SiC共沉积竞争的结 果，由于晶格常数的差异且不能形成固溶体，导致一种涂层沉积时，排斥另一 种涂层的沉积，直到一种涂层沉积到的过饱和度下降较多，而另一种涂层的过 饱和度较高，系统的活化能较高，就导致涂层沉积种类的转变，通过晶格畸变、 进行异质外延生长，达到降低系统能量的目的。如此循环，就形成了成分与硬 度波动多层沉积结构，直到系统被打破。烧蚀试验表明，这种自组织花样具有优异的抗热冲击性能和抗氧化性能，因 而很有可能成为新一代高性能抗烧蚀材料。实施例2:参见附图1，取4D编制的SiC纤维编制体，切割成 O (70-100) X65mm的环形试样，秤量后，放入化学气相沉积炉中；抽真空到50Pa 以下，加温到130(TC，进行TaC-HfC共沉积，用Ar作载气将TaCU引入炉中， 同时加入CH，和还原气体H2，月Ar作载气将HfCL,由另一路引入沉积炉，同时加 入CH.i和还原气体Ii， Ar作稀释气体，保持炉压500 1000Pa沉积60hr;停止 沉积；继续通Ar保温30min,抽真空降温；至室温后开炉取样称量、检测。车去 直径内外表层碳化物结皮，超声波清洗、干燥，放入沉积炉中继续沉积，反复 进行TaC-HfC共沉积多次。即可制得结构致密的SiC纤维增强的TaC-HfC共沉 积复合材料。实施例3:参见附图1，取4D编制的硼B纤维(或钨W丝)编制体，切割成 O (70-100) X65mm的环形试样，秤量后，放入化学气相沉积炉中；其它工艺同实 施例2，即可制得结构致密的B纤维(或钩W丝)增强的TaC-HfC共沉积复合材料。
权利要求
1.双元碳化物共沉积纤维增强复合材料的制造方法，包括沉积坯体的制备、沉积，其特征在于沉积坯体为纤维编制体或纤维毡体，纤维为C纤维、硼纤维、陶瓷纤维或难熔金属纤维；沉积坯体入炉将坯体装入化学气相渗透/沉积炉，对沉积炉抽真空并保持在100Pa以下，升温至沉积温度700～1600℃；坯体共沉积沉积炉同时通入碳源气、两种碳化物的金属M1、M2源气、氢气和稀释气体Ar气，进行M1C与M2C的共沉积，共沉积压力50～10000Pa；所述碳源气为气态碳氢化合物，包括CH4、C2H6、C3H8、C3H6、C2H4或C2H2；或可汽化碳氢化合物，包括液化气、天然气、环己烷或C6H6；所述碳化物的熔点在2000℃以上，包括HfC、TaC、ZrC、NbC、WC、TiC、SiC、B4C、VC或AlC；所述M1、M2源气为气态或可加热汽化的卤化物或有机化合物，包括MF5、MCl5、MBr5、MI5、MCl4、MF4、MBr4、MI4、MCl3、MF3、MBr3、MI3、HMCl3、H2MCl2、H3MCl、M(OC2H5)5、M(OC2H5)4、M(OC2H5)3、CH3MCl3、(CH3)2MCl2、(CH3)3MCl、MH4或MH3；关闭反应气体，通稀释气体Ar，降温，沉积制品出炉，切去制品表面致密碳化物结皮，超声波清洗、干燥；重复上述过程，直到沉积制品密度指标达到使用要求为止。
全文摘要
本发明涉及一种化学气相渗透/沉积工艺制造双元碳化物共沉积纤维增强复合材料制备方法，利用化学气相渗透/沉积工艺的可设计性，在C纤维、硼纤维、陶瓷纤维、金属纤维等预制坯体的内部共沉积双元碳化物，从而制备出纤维增强的双元碳化物复合材料，其中碳化物为HfC、TaC、ZrC、NbC、WC、TiC、B<sub>4</sub>C、VC、AlC、SiC等任意两个碳化物组成。该方法制得的材料具有耐高温、耐磨、抗冲刷、抗氧化、耐烧蚀、热冲击性能优越的特点。
文档编号C23C16/32GK101153384SQ20061003233
公开日2008年4月2日 申请日期2006年9月28日 优先权日2006年9月28日
发明者张红波, 李国栋, 翔 熊, 鹏 肖, 陈昭科, 黄伯云 申请人:中南大学