专利名称：制备粉末状固体的方法
技术领域：
本发明涉及一种通过高温区域内金属化合物与氧和/或水蒸汽的反应制备粉末状固体的方法。本发明还涉及通过该方法获得的粉末状固体及其用途。
背景技术：
已知金属氧化物粉末能够通过热解法制得。在此情况下通常使金属化合物蒸发，并将蒸汽在存在氧和/或水蒸汽的情况下于火焰中转化成氧化物。这些热解法在文献中被称作火焰氧化或火焰水解。这些方法的缺点在于金属化合物的可用性，即其蒸发温度应足够高从而使其可以在经济上合理的条件下蒸发。它们例如可为四氯化硅、四氯化钛或氯化铝。这些化合物涉及工业规模上的物质，例如Aerosil，即Degussa公司以热解法制造的二氧化硅粉末。
即使忽略经济因素，仍然难以发现在高蒸发温度下通常于腐蚀条件下稳定的用于蒸发器的材料。这导致可用热解法制备的氧化物的数目受到限制。
发明内容
因此本发明的目的在于提供一种克服已知方法的缺点的方法。该方法尤其应在经济上合理的条件下实施。本发明的另一个目的在于提供一种粉末状固体，其目前由于起始化合物的蒸发温度高而无法制备或仅能以受限制的方式制备。
本发明涉及用于制备粉末状固体的方法，其中使一种或更多种可氧化和/或可水解的金属化合物于高温区域内在存在氧和/或水蒸汽的情况下反应，在反应之后冷却反应混合物，并将粉末状固体与气态物质分离，其特征在于，将至少一种金属化合物以固体形式引入高温区域内，该金属化合物的蒸发温度低于高温区域的温度。
高温区域的温度优选为400至3000℃。
本发明方法的优点的原因尤其在于高温区域的温度用于蒸发具有高蒸发温度的金属化合物，并使它们立即反应。即使金属化合物具有相对较低的蒸发温度，现在通过本发明方法也可以不使用外部蒸发器。
在本发明的范畴内，“可水解的”应理解为金属化合物在存在水蒸汽的情况下转化成固态金属氧化物以及在反应条件下呈气态的副产物。其实例是TiCl4+2H2O→TiO2+4HCl；Si(OEt)4+2H2O→SiO2+4EtOH。
在本发明的范围内，“可氧化的”应理解为金属化合物在存在氧的情况下转化成固态金属氧化物和气态副产物。其实例是ZrCl4+O2→ZrO2+2Cl2。
以固体形式添加的金属化合物的尺寸可以在几厘米至纳米级尺寸的范围内。颗粒尺寸取决于设备参数，如火焰温度，以及物质参数，如金属化合物的蒸发温度。以固体形式添加的金属化合物的尺寸通常为0.1至5000μm，优选为1至1000μm。
金属化合物可以本领域技术人员已知的方式和方法引入高温区域内。例如，可以利用计量螺旋输送机或以气溶胶的形式引入金属化合物。
可以利用载体气体将该金属化合物引入高温区域内，该载体气体可为惰性或活性的(如空气、氧气、氮气)。
在本发明的一个优选的具体实施方案中，由含氧气体与含氢燃气的反应产生的火焰形成高温区域。特别合适的含氧气体是空气和富氧空气。特别合适的燃气是氢气、甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、天然气。本领域技术人员已知以何种方式方法调整火焰温度。
本领域技术人员还已知适合于实施本发明方法的火焰类型，例如层流焰或湍流焰、预混合焰或扩散焰、低压焰或高压焰、低于声速传播的火焰、以声速传播的火焰、高于声速传播的火焰、脉冲火焰或连续火焰、还原焰或氧化焰、次级火焰、封闭焰或开放焰、由一个或更多个燃烧器形成的火焰，或上述火焰类型的混合形式。
固态金属化合物的类型没有限制。本发明方法的特征在于可以毫无问题地引入固体。固态金属化合物优选可含有下列金属组分Ag、Al、As、Au、B、Ba、Be、Bi、Ca、Cd、Ce、Co、Cr、Cs、Cu、Er、Eu、Fe、Ga、Gd、Ge、Hf、In、K、La、Li、Mg、Mn、Mo、Na、Nb、Nd、Ni、P、Pb、Pd、Pm、Pr、Pt、Rb、Ru、Sb、Sc、Si、Sm、Sn、Sr、Ta、Tb、Ti、Tl、Tm、V、W、Y、Yb、Zn、Zr或上述元素的混合物。特别优选为Ag、Al、K、Ti、Er、Fe、P、Ta、Yb、Zr。
此外，固态金属化合物优选可为氯化物、硝酸盐、硫酸盐、醇盐、碳酸盐、羧酸盐、乙酰丙酮酸盐或羰基化物。
根据本发明的方法，将至少一种金属化合物以固体形式送入高温区域。可将其他金属化合物以蒸汽、液体、溶液或悬浮液的形式送入高温区域。还可以将金属化合物部分地以固体形式以及部分地以液体/气体形式送入高温区域。为此，合适的金属化合物含有下列金属组分Ag、Al、As、Au、B、Ba、Be、Bi、Ca、Cd、Ce、Co、Cr、Cs、Cu、Er、Eu、Fe、Ga、Gd、Ge、Hf、In、K、La、Li、Mg、Mn、Mo、Na、Nb、Nd、Ni、P、Pb、Pd、Pm、Pr、Pt、Rb、Ru、Sb、Sc、Si、Sm、Sn、Sr、Ta、Tb、Ti、Tl、Tm、V、W、Y、Yb、Zn、Zr或它们的混合物。特别合适的金属化合物是氯化物、硝酸盐、硫酸盐、碳酸盐、羧酸盐、醇盐、乙酰丙酮酸盐或羰基化物。
特别优选可使用下列化合物SiCl4、CH3SiCl3、(CH3)2SiCl2、(CH3)3SiCl、(CH3)4Si、HSiCl3、(CH3)2HSiCl、CH3C2H5SiCl2、其中R代表CH3且n+m＝2、3、4、5及6的通式为RnCl3-nSiSiRmCl3-m的二硅烷、Si(OCH3)4、Si(OC2H5)3、AlCl3、Al(OisoC3H7)、Al(Oiso-sec.C4H9)、TiCl4、Ti(OiC3H7)4。
在本发明方法中，氧和/或水蒸汽的量优选使金属化合物完全反应。
但也可使用低于化学计量量的氧和/或水蒸汽，从而使所用的金属化合物不完全反应。在这些优选的具体实施方案中，选择氧和/或水蒸汽的量，使95至99.9％的所用金属化合物反应。
本发明还涉及根据本发明方法得到的粉末状固体。该粉末状固体优选可具有均匀的化学组成。此外，它可以化合物的物理混合物和/或化学混合物的形式存在。该粉末状固体通常主要以聚集的初级颗粒的形式存在。在此情况下，初级颗粒通常不具有孔。但也可制备具有过渡至微孔的表面粗糙度的颗粒。这些孔可以在聚集体的臂(arm)内或在聚集体之间形成。初级颗粒的表面通常具有羟基。根据本发明的粉末状固体的BET表面积可为1至800m2/g，特别优选在30至400m2/g的范围内。
该粉末状固体优选为金属氧化物粉末、金属混合氧化物粉末或金属-金属氧化物粉末。在此情况下，金属氧化物粉末应理解为由金属氧化物如二氧化钛或二氧化锆的颗粒组成的粉末。金属混合氧化物粉末应理解为其中不同的金属氧化物在初级颗粒或聚集体的水平上紧密混合的粉末。在此情况下，初级颗粒具有M(I)-O-M(II)、M(I)-O-M(n)类型的键，其中M(I)代表第一金属化合物的金属，M(II)代表第二金属化合物的金属，而M(n)代表第n金属化合物的金属。金属-金属氧化物粉末应理解为其中一种组分以未氧化的形式存在的粉末。其实例是铂-二氧化锆或金-二氧化钛。
以固态金属化合物形式送入本发明方法的高温区域的混合氧化物粉末或金属-金属氧化物粉末的一种或更多种组分的含量没有限制。当混合氧化物粉末或金属-金属氧化物粉末中主组分的金属化合物的蒸发温度低且副组分的金属化合物的蒸发温度高时，则经济上合理地仅将副组分的金属化合物以固体形式送入，而在外部蒸发主组分的金属化合物。
该金属氧化物粉末或混合氧化物粉末通常具有至少99重量％的纯度。纯度优选可大于99.5重量％，更优选大于99.7重量％。杂质可能是由进料引起的，或由该方法导致的。
本发明还涉及根据本发明的粉末状固体作为填料、载体材料、催化活性物质、陶瓷基材的用途。
具体实施例方式
实施例实施例1将2.2Nm3/h的氢和6.5Nm3/h的初级空气送入燃烧器的混合室内。将该混合物点燃，并在进入反应室的火焰中燃烧。利用计量螺旋输送机将4.5kg/h的三氯化铝按计量加入该火焰中。额外将20Nm3/h的次级空气送入反应室内。随后在过滤器或旋风分离器中将固体与废气流分离，然后在约700℃的温度下用水蒸汽处理。
实施例2至4与实施例1相似地实施。进料和反应条件如表1所示。
实施例5将8kg/h蒸汽态的四氯化硅送入燃烧器的混合室内。同时将4.5Nm3/h的氢和11.9Nm3/h的初级空气送入混合室中。将该混合物点燃，并在进入反应室的火焰中燃烧。利用计量螺旋输送机将21g/h的氯化钾按计量加入该火焰中。额外将30Nm3/h的次级空气送入反应室内。随后在过滤器或旋风分离器中将固体与废气流分离，然后在约500℃的温度下用水蒸汽处理。
实施例6至8与实施例5相似地实施。
实施例9至10与实施例5相似地实施，但使用硝酸银代替氯化钾。
实施例11与实施例5相似地实施，但使用四氯化钛代替四氯化硅，并使用氯化铁(II)代替氯化钾。
所得粉末状固体的分析值如表2所示。
表1进料与反应条件
表2所得粉末状固体的分析值
权利要求
1.用于制备粉末状固体的方法，其中使一种或更多种可氧化和/或可水解的金属化合物于高温区域内在存在氧和/或水蒸汽的情况下反应，在反应之后冷却反应混合物，并将粉末状固体与气态物质分离，其特征在于，将至少一种金属化合物以固体形式引入高温区域内，所述金属化合物的蒸发温度低于所述高温区域的温度。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述固态金属化合物的颗粒尺寸为0.1至5000μm。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述高温区域是由含氧气体与含氢燃气的反应形成的火焰。
4.根据权利要求1至3之一所述的方法，其特征在于，所述固态的可氧化和/或可水解的金属化合物含有下列金属组分Ag、Al、As、Au、B、Ba、Be、Bi、Ca、Cd、Ce、Co、Cr、Cs、Cu、Er、Eu、Fe、Ga、Gd、Ge、Hf、In、K、La、Li、Mg、Mn、Mo、Na、Nb、Nd、Ni、P、Pb、Pd、Pm、Pr、Pt、Rb、Ru、Sb、Sc、Si、Sm、Sn、Sr、Ta、Tb、Ti、Tl、Tm、V、W、Y、Yb、Zn、Zr或它们的混合物。
5.根据权利要求1至4之一所述的方法，其特征在于，所述固态的可氧化和/或可水解的金属化合物是氯化物、硝酸盐、硫酸盐、碳酸盐、醇盐、羧酸盐、乙酰丙酮酸盐或羰基化物。
6.根据权利要求1至5之一所述的方法，其特征在于，除了所述固态金属化合物以外，还将至少一种其他的可氧化和/或可水解的金属化合物引入所述高温区域内，所述金属化合物以蒸汽、液体、溶液或悬浮液的形式存在。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述蒸汽态的可氧化和/或可水解的金属化合物含有下列金属组分Ag、Al、As、Au、B、Ba、Be、Bi、Ca、Cd、Ce、Co、Cr、Cs、Cu、Er、Eu、Fe、Ga、Gd、Ge、Hf、In、K、La、Li、Mg、Mn、Mo、Na、Nb、Nd、Ni、P、Pb、Pd、Pm、Pr、Pt、Rb、Ru、Sb、Sc、Si、Sm、Sn、Sr、Ta、Tb、Ti、Tl、Tm、V、W、Y、Yb、Zn、Zr或它们的混合物。
8.根据权利要求6或7所述的方法，其特征在于，所述蒸汽态的可氧化和/或可水解的金属化合物是氯化物、硝酸盐、硫酸盐、碳酸盐、羧酸盐、乙酰丙酮酸盐或羰基化物。
9.根据权利要求1至8之一所述的方法，其特征在于，氧和/或水蒸汽的量至少足以使所述金属化合物完全反应。
10.根据如权利要求1至9之一所述的方法制得的粉末状固体。
11.根据权利要求10所述的粉末状固体，其特征在于，所述粉末状固体为金属氧化物粉末、金属混合氧化物粉末或金属-金属氧化物粉末。
12.根据权利要求10或11所述的粉末状固体作为填料、载体材料、催化活性物质及陶瓷基材的用途。
全文摘要
本发明涉及用于制备粉末状固体的方法，其中使一种或更多种可氧化和/或可水解的金属化合物于高温区域内在存在氧和/或水蒸气的情况下反应，在反应之后冷却反应混合物，并将粉末状固体与气态物质分离，其中将至少一种金属化合物以固体形式引入高温区域内，所述金属化合物的蒸发温度低于所述高温区域的温度。
文档编号B22F9/16GK1986123SQ20061017014
公开日2007年6月27日 申请日期2006年12月22日 优先权日2005年12月23日
发明者凯·舒马赫, 斯特凡·菲特勒, 罗兰·席林, 罗纳德·伊赫米格, 斯蒂潘·卡图希奇 申请人:德古萨股份公司