专利名称：：一种装饰防护涂层及其合成方法
技术领域：
：本发明涉及一种装饰兼防护涂层及其合成方法，特别涉及一种黑色或相近颜色的硬质装饰防护涂层及其合成方法。
背景技术：
：黑色及其相近颜色作为高雅的流行颜色，日渐引起日用电子产品、机械产品、手机、手表和真空镀膜界的关注。但是，在现有的这些彩色薄膜中，存在着膜层硬度低和耐划伤能力弱、工艺的重复性差和膜层变色等突出问题，制约着这类装饰防护涂层的生产和应用。如申请日为2003年3月11日，申请号为03113917.5,名称为"一种陶瓷制品的多弧离子镀膜方法"的发明专利，该方法在电弧离子真空镀膜机中进行，包括用惰性气体(如氩气)清洗工件6-10分钟；进行粗抽使真空度达到1.8-2.2Pa,然后精抽，使真空度达到3xlO-2Pa-5xl0，a;使工件旋转，并引弧30-40秒后，冲入氮气，控制镀膜时间在3-5分钟。上述方法中阴极材料选用铜、铝、钛、钨、镍、银等其中一种，能制出仿金、仿银、古铜等色调。该专利所述的方法不能产生黑色的颜色效果，膜层硬度低，耐划伤能力弱，同时存在工艺的重复性差和膜层易变色等问题。如申请日为2002年12月26日，申请号为02805593.4,名称为"具有白色涂层膜的个人装饰品及其制造方法，，的发明专利。该专利公开了一种装饰品，包括金属或陶瓷构成的基础制件，在基础制件上形成的底层和着色层。着色层为不锈钢色的白色硬涂层膜，包括0.2-1.5^ira厚度的耐磨层和0.002-0.ljim的最外层(装饰性涂层)。耐磨层和最外层均可通过物理气相沉积如溅射、电弧放电、离子镀和离子束喷射等方法形成。按照LAB色空间，CIE色度仪体系，装饰性涂层色评价值在85<L<95,1.5<A<4.0和4.5<B<6.5。采用该专利的制造方法不能得到黑色涂层。该专利涂层共分三层底层、耐磨层和装饰性涂层，存在着膜层表面硬度和耐划伤能力不足、工艺复杂及保持其一致性的难度高和膜层表里不一、色差大等突出问题，而且其中大量釆用湿镀造成的环境污染及其与后续的气相沉积层之间的结合力等问题都比较难以解决，制约着这类装饰防护涂层的生产和应用。
发明内容本发明所要解决的技术问题是克服上述现有技术的缺陷，提供一种低压气相沉积合成黑色及所需相近颜色的硬质装饰防护涂层，提高膜层硬度和耐划伤能力，并避免膜层变色。本发明所述涂层主要由硅-碳-氮三组元或钛-硅-碳-氮四组元构成，原子百分比分别为硅35%-43%,碳20%-27%,氮45%-30%,优选硅37%-40%，碳20%-25%，氮43%-35%。或钛15%-27°/。，硅40%-30%,碳25%-13%,氮20%-30%,优选钛18%-25%,硅37%-32%,碳15%-22%，氮30%-21%;涂层厚度为1.0-8.OjLim，优选厚度为2.0-4.0|iim;厚度2.0pm以上涂层显微硬度HV。，大于等于30Gpa，硅-碳-氮涂层HV。，。2。为30-32Gpa,钛-硅-碳-氮涂层HV。，为36-42Gpa;色度值范围硅-碳-氮涂层20<L<50,-5<A<5,-5<B<5,优选IMl.9±1.5，-0.11<A<0.6，-1.15<B<-0.99。钬-硅-碳-氮涂层30<L<50,-5<A<5，-5<B<5，优选L=46.15±0.07，-0.66<A<0.11,-1.95<B<0.68。另外，所述涂层与所欲涂覆的基体之间可添加过渡层，在所述黑色涂层的外表面可附加其它涂层，例如防污或着色附加涂层。本发明中合成所述黑色或相近颜色装饰防护涂层的方法包括低压气相沉积过程，在硅-碳-氮三组元涂层中采用硅的单质或合金耙材通过调节靶的电源功率，获得相应比例的硅组分，在钛-硅-碳-氮四组元分别采用钛、硅的单质或合金靶材通过调节靶的电源功率，获得相应比例的钛、硅组分；上述两种涂层均采用单质石墨或碳的合金靶材通过调节其电源功率，或采用碳氢气体化合物并利用质量流量计调节反应气体流量来获得相应比例的碳组分，所述碳氢气体化合物可以是CH4或C2H2;利用质量流量计调节反应气体氮的流量来控制涂层的氮组分，以此获得所述黑色涂层及相应性能。低压气相沉积可采用溅射、电弧离子镀方法实现，优选采用定向发射的靶材旋转圓柱形中频磁控溅射，并结合靶材旋转的圆柱形电弧离子镀，磁控溅射可采用具有在线清洗功能的靶装置和/或具有在线清洗功能的阳极装置。本发明涂层具有黑色及所需相近颜色和高硬度，且所述两种涂层工艺合成过程控制简单而且非常稳定，重复性很好，色差小。具体实施例方式下面对本发明的具体实施方式进行详细描述，^f旦应当理解本发明的保护范围并不受具体实施方式的限制。在低压气相反应合成所述装饰防护涂层的过程中，加入反应镀膜室内的工作气体可包括惰性气体(氩气等)和反应气体(CA或CH,、&等)。其中，分别通过质量流量计调节各反应气体(CA或CH,、N2等)的流量，来控制所述的硅-碳-氮涂层或者钛-硅-碳-氮涂层中各组分的相对比例、膜层颜色及其性能，改善薄膜的化学和物理性能耐腐蚀，耐热，改善光泽和抗色变能力等。实施本发明的黑色硬质装饰防护涂层，获得了L值为4049的黑色、显微硬度高达30-42Gpa,属于硬质或超硬涂层；其工艺过程控制简单而且非常稳定，重复性很好，色差小，膜层的各项物理和化学性能指标均达到了较高水平，具有耐热，耐划伤、抗色变能力强等特性，具有很好的装饰防护功能。实施例l:气相沉积黑色硬质装饰防护涂层硅-碳-氮通过溅射电源功率和反应气体流量，能有效地控制硅-碳-氮涂层的化学组分、颜色和性能，其部分测试结果如表l所示。表1石圭"友-氮涂层化学成分(at%)和性能测试结果*<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>注釆用显微硬度计测试时，加载0.02kg,保载时间30s,不同部位5次测试平均硬度。在型号为SP0811SI气相沉积设备中，采用两个矩形硅靶，转架静止不动；反应气体为氮气和CH4;沉积温度250。C左右；通过调节硅靶中频磁控溅射电源功率(5-25kW)，和通过质量流量计调节反应气体(N,和CH,或CA等)流量(例如Ns:10-40SCCM，CH4:15-40SCCM)，来调节硅-碳-氮涂层中的碳和氮。工件材质高速钢(HSS)和奥氏体不锈钢(SS);气相沉积时间(工件静止)35min;涂层/HSS测试结果1.涂层/SS厚度1.96±0.29pm;2.涂层/HSS显微硬度HVfl.Q2。=31.1±1.0(±3%)Gpa3.涂层颜色L=41.9±1.5(±4%);-0.11<A<0.6，—1.15<B<—0.994.硅-碳-氮涂层组分为硅35%-43%,碳20%-27%,氮45%-30%,优选硅37。/。-40。/。，碳20%-25%,氮43%-35%。实施例2:气相沉积黑色硬质防护涂层钛-硅-碳-氮通过賊射电源功率和反应气体流量，能有效地控制钛-硅-碳-氮涂层的化学组分、颜色和性能，其部分测试结果如表2所示。表2钛-硅-碳-氮涂层化学成分(a)和性能测试结果**序号石墨靶电流颜色色度LAB值涂层中钛涂层中硅涂层中碳涂层中氮涂层厚度显微硬度AABat%at%at%at%GPa1530.046.870.231.2416.3725.0535.7022.872.4330.871320.346.16-0.110.6818.8533.5821.6222.362.1636.701613.346.05-0.28-1.1224.5836.2717.5521.602.1638.28177.648.23-0.43-l.122.8832.4817.8926.752.4341.20185.548.16-0.66-1.9523.0134.0114.5928.392.4340.14190.048.46-0.97-2.2925.5544.630.0027.581.8931.59**注本表内序号为13，16，17,18所示为优化实验；用MH-5型显微硬度计测试时，加载O.02kg,保载时间5s,不同部位5次测试平均硬度，6炉次随机取样，每个试样取不同的三个点，每个点测量三次硬度，取其平均值为该点硬度值，三个点的硬度值平均值为表内所示试样的硬度值。在型号为SP1209SI—3的气相沉积设备中，^兹控溅射旋转钛靶和旋转石墨靶及固定矩形硅靶，工作气体为氩气和氮气；沉积温度25(TC左右；可以通过调节石墨、钛、硅靶中频磁控溅射(或电弧)电源功率调节碳、钛、硅含量和通过质量流量计调节反应气体氮气的流量调节氮组分。本实验为简化实验程序，在固定氮气的流量为50-60SCCM、钛靶电流为20A和硅靶电流为IOA的情况下，调节石墨靶电源的电流以调整钛-硅-碳-氮涂层中碳的化学组分，以有效控制钛-硅-碳-氮薄膜的化学组分、颜色和性能。工件材质高速钢(HSS)和奥氏体不锈钢(SS);气相沉积时间(工件i走转)90min。膜层测试结果1.涂层/SS厚度2.30±0.14拜(±6%);2.涂层/HSS显微硬度HV,=39.1±1.7(±)GPa;3.涂层颜色L=46.15±0.07(±2%)，-0.66<A<-0.11,-1.95<B<0.684.涂层组分钛15°/「27%，硅40%-30%,碳25%-13%,氮20°/。-30%，优选钬18%-25%，硅37%-32%，碳15%-22%,氮30%-21%。所述涂层硬度高，抗色变能力强。具有非常好的装饰防护功能。权利要求1.一种可用于电子产品和/或金属外壳的装饰防护涂层，其特征在于所述涂层主要由硅-碳-氮三组元构成，涂层颜色为黑色。2.如权利要求1所述的装饰防护涂层，其特征在于所述涂层颜色的色度值范围为20<L<50，-5<A<5,-5<B<5。3.如权利要求1所述的装饰防护涂层，其特征在于所述涂层组分的原子百分比(at%)为硅35%-43°/。，碳20°/。-27°/。，氮45%-30%;优选硅37%-40%,碳20%-25%，氮43%-35%。4.如权利要求1所述的装饰防护涂层，其特征在于所述涂层还包括钛组元，即主要由钛-硅-碳-氮四组元构成。5.如权利要求4所述的装饰防护涂层，其特征在于所述涂层颜色的色度值范围为30<L<50，-5<A<5,-5<B<5。6.如权利要求4所述的装饰防护涂层，其特征在于所述涂层组分的原子百分比(at%)为钛15%-27%,硅40%-30%,碳25%-13%,氮20%-30%;优选钛18%-25%,硅37°/「32°/,碳15%-22%,氮30%-21%。7.如权利要求1或4所述的装饰防护涂层，其特征在于所述涂层厚度为1.0-8.0,;优选厚度为2.0-4.0，。8.如权利要求7所述的装饰防护涂层，其特征在于所述涂层为优选厚度时显微硬度HV。，大于等于30Gpa。9.如权利要求1或4所述的装饰防护涂层，其特征在于在所述涂层与所欲涂覆的基体之间可添加过渡层；可在所述涂层的外表面附加其它涂层，例如防污或着色附加涂层。10.—种合成如权利要求1所述的装饰防护涂层的方法，其特征在于所述方法包括低压气相沉积过程，采用硅的单质或合金革巴材通过调节靶的电源功率，获得相应比例的硅组分；采用单质石墨或碳的合金靶材通过调节其电源功率，或采用碳氢气体化合物并利用质量流量计调节反应气体流量来获得相应比例的碳组分；利用质量流量计调节反应气体氮的流量来控制涂层的氮组分，以此获得涂层颜色和性能。11.一种合成如权利要求4所述的装饰防护涂层的方法，其特征在于所述方法包括低压气相沉积过程，分别采用钛和硅的单质或合金靶材通过调节靶的电源功率，获得相应比例的钛、硅组分；采用单质石墨或碳的合金靶材通过调节其电源功率，或采用碳氢气体化合物并利用质量流量计调节反应气体流量来获得相应比例的碳组分；利用质量流量计调节反应气体氮的流量来控制涂层的氮组分，以此获得涂层颜色和性能。12.如权利要求10或11所述的合成方法，其特征在于所述低压气相沉积采用溅射、电弧离子镀方法实现。13.如权利要求12所述的合成方法，其特征在于所述賊射、电弧离子镀方法采用定向发射的靶材旋转圆柱形中频磁控溅射，并结合耙材旋转的圆柱形电弧离子镀。14.如权利要求13所述的合成方法，其特征在于所述^f兹控賊射采用具有在线清洗功能的靶装置和/或具有在线清洗功能的阳极装置。15.如权利要求10或11所述的合成方法，其特征在于所述碳氬气体化合物为CH4或CA。全文摘要本发明公开了一种可用于消费电子产品和/或金属外壳的装饰防护涂层，涂层颜色为黑色，该涂层主要由硅-碳-氮三组元或钛-硅-碳-氮四组元构成，原子百分比分别为硅35％-43％，碳20％-27％，氮45％-30％或钛15％-27％，硅40％-30％，碳25％-13％，氮20％-30％；涂层厚度为1.0-8.0μm；厚度2.0μm以上涂层显微硬度HV<sub>0.020</sub>大于等于30Gpa。合成该涂层可采用低压气相沉积方法，采用溅射或电弧离子镀获得相应比例的组分，利用质量流量计调节反应气体的流量控制氮和/或碳的相对含量以获得硅-碳-氮或钛-硅-碳-氮涂层的黑色，以控制所述涂层的颜色及其性能。该涂层硬度高，抗色变能力强，具有很好的装饰防护功能。文档编号C23C14/16GK101298392SQ20071010367公开日2008年11月5日申请日期2007年4月30日优先权日2007年4月30日发明者阳刘申请人:北京实力源科技开发有限责任公司;刘阳