专利名称：一种MCrAlY加复合梯度涂层及制备工艺的制作方法
技术领域：
本发明涉及高温防护涂层技术，具体地说是一种MCrAlY加复合梯度高温防 护涂层及制备方法。
技术背景作为一种具有良好抗氧化、抗热腐蚀性能的MCrAlY(M-Ni, Co或Ni + Co) 包覆涂层，已被广泛应用于航空发动机、燃气轮机叶片等耐热部件的防护，它既 可以单独使用，也可以作为粘接层(bondcoat)与表面陶瓷层(如Y203部分稳定 的Zr02) —起构成热障涂层(TBCs,即thermal barrier coatings)体系，来提高部 件的抗高温氧化、抗热腐蚀性能，延长部件的服役寿命。相关应用的文献如① 中国发明专利， 一种爆炸喷涂制备热障涂层的方法，申请号01133423.1;②中国 发明专利， 一种抗氧化热障涂层及制备方法，申请号02133193.6;③中国发明专 利， 一种抗热冲击热障涂层的制备方法，申请号03133344.3;④中国发明专利，一 种MCoCrAlYSiB抗热腐蚀涂层及其制备方法，申请号03111363.X;等等。对于高温合金及高温防护涂层部件，氧化是导致部件失效的重要原因之一， 其抗氧化性能的提高主要依赖于表面缓慢生长的A12031在高温下，均匀致密 的氧化铝膜，特别是(x-Al203膜拥有优异的热稳定性，元素在其内部的扩散系数 非常小，因此高温合金或高温防护涂层内通常希望加入较高含量的Al元素，利用 Al的选择性氧化生成单一的均勻Al203膜来保护内部基体不受氧化或降低氧化速 率，延长部件使用寿命。Ni基高温防护MCrAlY涂层中常见的Al元素金属间化 合物有M2A13, (3-NiAl和/-Ni3Al等，其中1^2^3相较脆，Y'-Ni3Al中Al含量太 低而不能长时间维持生成单一的Al203膜，而(3-MA1以同时具有较高Al含量及 相对良好的力学性能作为涂层中常见的Al存储相(Al-reservoir )。长时间的高温氧化及涂层与基体的元素互扩散是导致涂层体系失效的重要 原因，其特点是A1元素存储相被大量消耗，最后涂层内部的A1浓度不足以选择 性氧化生成单一 Al203膜而不再具有保护性能。为了提高涂层高温下服役寿命，可以通过设计MCrAlY加NiAl双层复合涂层的方法来提高外表面Al元素的储量， 但这种方法增加了涂层体系中的多层界面，会导致涂层体系中薄弱环节的增加。 因此,如何在不改变或保证涂层力学性能的前提下提高涂层内Al元素的含量成为 延长高温防护涂层服役时间的关键问题。 发明内容为了延缓高温防护涂层的退化，延长涂层的服役时间，本发明的目的在于提 供一种Al元素呈梯度分布的MCrAlY加复合梯度涂层及制备方法。由于梯度效 应，使得涂层在保证力学性能的前提下最大限度的提高了P-NiAl存储相含量，因 而可以延缓涂层退化过程，提高涂层的防护效果和服役周期。为了实现上述目的，本发明的技术方案是一种MCrAlY加复合梯度涂层，在MCrAlY涂层上复合Al元素梯度涂层， Al元素浓度沿深度方向呈梯度分布，表层Al元素浓度为20-30wt%,里层Al元 素浓度为5-10wt%。本发明在以电弧离子镀(AIP)方法沉积的常规MCrAlY涂层上釆用固态包 埋或低压气相扩散渗铝的方法制备A1浓度梯度分布的MCrAlY加复合涂层。所述常规MCrAlY涂层合M系成分，按质量百分比为，Co: 0^40, Cr: 1540, Al: 6~16， Y: 0.1 1, Si: 0~2， B: 0.01~0.03， Hf: 0~1.5, Ni:余量。所述梯度MCrAlY涂层的具体制备方法为l)电弧离子镀(AIP，即Arc Ion Plating)制备常规MCrAlY涂层；2)在常规MCrAlY涂层基础上，采用a.)粉 末包埋+真空扩散退火法，b.)低压化学气相沉积(CVD)法，制备Al浓度呈梯度 分布的MCrAlY加复合梯度涂层。工作参数如下电弧离子镀时，工作室真空预抽至2xl(T3 lxl(y2Pa,并对样 品进行预溅射清洗，脉冲偏压为-800 -1000V， l&^距230 250mm,占空比20 40 %,时间2 5 min;沉积时，弧电压20~25V,弧电流50~70A,脉冲偏压-15(K-300V, 占空比20^40%,沉积温度300~400°C，按照沉积时间来控制涂层厚度，涂层厚 度为40~60,;在MCrAlY涂层上釆用固傳J^末包埋法渗钼时，渗剂为95-99wt% FeAl教\ Al 含量为48 52wt。/。质量比，粉末粒度100~300目)力口 l~5wt% NH4Cl (FeAl粉含 量与NH4Cl之和为100%);包埋渗铝温度850~1050°C ，加热速率控制在8°C/min 内，常压下保温3 5h,随后空冷至室温。将得到的复合涂层进行真空热处理，真空扩散退火温度为900 1000。C,时间^6h,升温速率《8。C/min,随炉冷却至室 温，得到Al浓度呈梯度分布的MCrAlY加复合梯度涂层；
在常规MQA1Y涂层上釆用低压化学气相沉积(CVD)法渗铝时，渗剂为干燥 的95-99wt% FeAl粉(Al含量为48 52wt。/。质量比，粉末粒度100 300目)加 1 5wt。/。烘干的NH4Cl(FeAl粉含量与NH4Cl之和为100%); CVD渗钼时炉腔内 真空抽至0.1~0.01个大气压，温度为800~1050°C,升温速率不超过8。C/min,保 温34h，快速冷却至室温，得到Al浓度沿深度方向呈梯度分布的MCrAlY加复 合梯度涂层。
本发明制备的梯度涂层可以满足力争性能和提高Al元素含量的双重要求， 其内部Al元素呈梯度分布,即可以在不降低或很少降低涂层力学性能的条件下最 大P艮度地提高涂层内A1存储相的分数。梯度涂层中，表面处A1浓度高，有利于 形成保护性的Al20j莫并长时间补充氧化膜缓慢生长所需的Al元素；涂层内部 Al含量相对较低，与基体合金互扩散所消耗的Al元素有限，因此这种结构能够 将内部的Al存储相最大限度地生成Al203膜，成为有效A1源。此外，由于A1 元素呈梯度分布，涂层表面与内部的结合属于连续过渡状态的金属结合，不存在 弱界面，而且表面富A1层厚度有限，其脆性因为小尺寸效应而大大降低，不会带 来涂层剥离等严重失效结果。
本发明具有以下优点
1. 涂层使用寿命更长。由于提高了涂层内部存储相P-NiAl的含量，使得涂 层内Al源能给表面氧化膜更长时间的补充，从而延缓了涂层的退化，即延长了涂 层的服役时间。
2. 本发明中Al浓度具有梯度分布的特点，没有增加弱界面的结合方式，其 力学性能优异。该MCrAlY加复合涂层表面富铝层的厚度可以通过设定渗铝温度 和保温时间进行控制，且Al元素沿深度方向呈梯度分布。
3. 本发明釆用制备的MCrAlY加复合梯度涂层中富Al层具有厚度可调的特 点，即通过调节渗销温度与保温时间来控制富Al的P-NiAl层的厚度。
4. 本发明之MCrAlY加复合梯度涂层可应用于Ni基、Co基高温合金的防护。
5. 本发明釆用化学气相沉积法渗铝具有富铝层均匀性好且不受试样尺寸形 状影响的优点。由于釆用直接扩散的方法，没有引入弱界面，该MQA1Y加高温防护涂层可以在保证涂层力学性能的条件下最大限度地提高Al存储相的含量,继 而提高涂层抗高温氧化、抗热腐蚀性能，并能有效地延长涂层使用寿命。
图1 (a) - (b)为1000。C退火前(a)和退火后(b),固傳糸v末渗销MCrAlY+复 合涂层截面形貌(背散射电子图像)。
图2为低压CVD气相渗钼前沉积态MCrAlY涂层及95(TC渗销后MQA1Y+ 复合涂层XRD衍射图谱。
图3为950。C低压CVD气相渗钼4h后MCrAlY加复合梯度涂层的截面SEM 形貌(背散射电子图像)。
图4为90(TC低压CVD气相渗钼4h后MCrAlY加复合梯度涂层的截面SEM
形貌(背散射电子图像)。
图5为1000。C低压CVD气相渗钼6h后MCrAlY加复合梯度涂层的截面SEM 形貌(背散射电子图像)。
具体实施例方式
下面通过实例对本发明作进一步详细说明。 实施例1
基材釆用定向凝固镍基高温合金DSMll,其成分如下(质量百分比》Co: 9.5， Cr: 14, W: 3.8, Mo: 1.5, Al: 3, Ti: 4.8， Ta: 2.8， C: 0.1, Ni:余量。在 基材上釆用电弧离子镀(AIP)沉积常规MCrAlY涂层，MCrAlY靶材成分如下(质 量百分比计)，Co: 32; Cr: 20; Al: 8; Y: 0.5; Si: 1; B: 0.03, Ni:余量。
具体操作工艺如下沉积前对试样进行预处理，即将基材试样打磨至& = 0.4,， 釆用200目空心玻璃丸湿喷砂处理，随即先后釆用金属洗涤剂、去离子水、丙酮 超声清洗15min，用酒精漂洗后烘干备用。釆用国产MP-8-800型多弧离子镀设 备沉积常规MCrAlY涂层，预抽真空至7xl0-spa,轰击和沉积时通入Ar气，真 空度为2.2xlO"Pa。对样品进行预溅射轰击清洗，乾基距为240mm，脉冲偏压为 -800V,占空比33%,清洗时间5min;沉积时弧电压为20V，弧电流62A,脉冲 偏压为-250V,占空比33%,沉积温度350°C，沉积时间500min,获得的常规 MCrAlY涂层厚度约为60pm。
釆用粉末包埋法扩散渗铝，渗剂釆用98wt。/。的FeAl粉(含Al约为51wt%， 粉末粒度约为250目)加上2wt。/。 NH4CI,试样为沉积态或退火态常规MCrAlY涂层。将试样包覆于渗剂中，常压下马弗炉中90(TC保温4h,升温时加热速率不 超过8°C/min,最后空冷至室温。将得到的渗铝样品在真空条件下，IOO(TC退火 4h，退火前后SEM截面形貌照片如图1 (a)和(b)所示。
由图1 (a) - (b)可知，包埋渗铝后，MCrAlY涂层表面形成了富Al区， 经过退火后涂层表面部分转变为富Al的P-NiAl层，富Al的(3-NiAl层厚度约为 20,， Al含量约为30.4wt%,主要以纯(3-MAl形式存在；内部为MCrAlY加弥 散分布的(3-NiAl相，内部平均Al含量约为14.7wt%,该MCrAlY加复合涂层具 有梯度结构的特点。
实施例2
基材釆用定向凝固Ni基高温合金DZ125,其成分如下(质量百分比)，Co: 10, Cr: 9, W: 7， Al: 5， Ti: 2.5, Ta: 3.5, C:微量，Ni:余量。常规MCrAlY 涂层的成分及沉积工艺同实施例1，获得的常规MCrAlY涂层厚度约为50拜。进 行低压CVD气相渗Al前应将NH4Cl烘干，本实施例釆用12(TC常压保温12h的 方法。将96wt%FeAl粉(Al含量为48 wf/。，粉末粒度约为250目)和4wt。/。烘 干的NH4Cl,充分搅拌混合均匀后放入CVD炉腔内，真空抽至0.1个大气压(atm) 后，950。C保温5h,随炉冷却后获得干燥的FeAl粉。将沉积态或退火态的MCrAlY 样品挂入低压CVD炉中，放入800g干燥的FeAl粉和25g干燥NH4Cl，真空抽 至0.08atm, 950'C保温4h后，打开炉膛外壳快速空冷至室温。得到的MCrAlY 加复合涂层表面XRD衍射图谱如图2所示，MCrAlY加复合涂层截面形貌照片 如图3所示。
由图2可知，经过低压CVD渗销后，原沉积态MCrAlY涂层中非晶态的"馒 头"峰Y/Y'-M3A1消失，获得的MCrAlY加复合涂层表层由完全晶化的纯|3-NiAl 相组成。图3表明该方法获得的梯度MCrAlY涂层中富Al的(3-NiAl层厚度约为 17|um,富Al的(3-NiAl层Al含量为31.2wt。/。， Al主要以P-MA1相存在；内层由 MCrAlY加上弥散分布的P-MA1相，其平均Al含量约为16.3wt%， Al以|3-NiAl 和y-Ni3Al相存在，在该MCrAlY加复合梯度涂层内，Al含量沿深度方向具有梯 度分布的特征。
实施例3
基材釆用Co基高温合金K40,其名义成分为(质量百分比)10.5%Ni, 25.5%Cr， 7.5%W, 0.45%C, Co余量，试样尺寸为15xl0xl.5mm3。釆用国产MP-8-800型多弧离子镀设备共沉积MCrAlY+Al(SiY)复合涂层。MCrAlY合金乾 材成分如下(质量百分比计),Co: 32; Cr: 20; Al: 10; Y: 0.5; Si: 1; B: 0.03, Ni:余量。沉积前对试样进行预处理，即将基材试样打磨至Ra = 0.4pm, 釆用200目空心玻璃丸湿喷砂处理，随即先后采用金属洗涤剂、去离子水、丙酮 超声清洗15min,用酒精漂洗后烘干备用。釆用MP-8-800型电弧离子镀设备沉 积常规MCrAlY涂层，预抽真空至7xl0,a，轰击和沉积时通入Ar气，真空度 为2xlO"Pa。对样品进行预溅射轰击清洗，乾基距为240mm,脉冲偏压为-800V, 占空比33%，清洗时间5min;沉积时弧电压为20V，弧电流60~65A,脉冲偏压 为-250V,占空比33%，沉积温度为350°C,沉积时间为500min,获得的常规 MGA1Y涂层厚度约为60,。
将获得的常规MCrAlY沉积态涂层进行真空热处理，升温速率控制在 8°C/min,保温4小时后随炉冷却，得到退火态MCrAlY涂层。将退火态MCrAlY 涂层放入低压气相沉积炉内，真空抽至O.Olatm,按照实施例2配方加入烘千的 FeAl粉和NH4Cl,以8。C/min的速率升温至900。C,保温4h后快速冷却至室温， 获得的MCrAlY加梯度涂层的截面形貌如图4所示；同样以8tVmin的升温速率 加热至100(TC,保温6h,快速冷却至室温，获得的MCrAlY加复合梯度涂层的 截面形貌如图5所示。
由图4可知，该复合梯度涂层内富A1层厚度较薄，约为10pm,内部涂层由 MCrAlY加上弥散分布的P-NiAl相构成；由图5可知，该复合梯度涂层表层富 Al的P-NiAl层厚度较厚，超过了20拜，且具有过渡特征。两种气相渗铝温度下 得到的MCrAlY加复合涂层，其富Al的p-NiAl表层Al含量分别为30.4wt% (900°C )和29.6wt°/。 ( 1000°C )，其中的Al元素主要以卩-NiAl相存在；内层由 MCrAlY加上弥散分布的卩-NiAl相，其平均Al含量约为18wt%, Al以P-NiAl 相和Y'-Ni3Al相存在；由此可知，化学气相沉积渗铝可根据渗铝温度和保温时间 来控制表面富Al层的厚度，该MCrAlY加复合梯度涂层具有厚度可调的特点。
权利要求
1. 一种MCrAlY加复合梯度涂层，其特征在于在MCrAlY涂层上复合Al 元素梯度涂层，Al元素浓度沿深度方向呈梯度分布，该复合梯度涂层表层A1元 素浓度为20-30wt%,里层Al元素浓度为5-10wt%。
2. 按照权利要求l所述的MCrAlY加复合梯度涂层的制备工艺,其特征在于: 通过电弧离子镀与扩散渗铝的方法制备MCrAlY加复合梯度涂层，所述扩散渗铝釆用固体粉末包埋法或低压化学气相沉积法。
3. 按照权利要求2所述的MCrAlY加复合梯度涂层的制备工艺，其特征在于: 电弧离子镀沉积前需对试样进行预处理，将基材试样打磨至& = 0.4pm,釆用60~220目空心玻璃丸湿喷砂处理，随即先后釆用金属洗涤剂、去离子水、丙 酮超声清洗15min,用酒精漂洗后烘干。
4. 按照权利要求2所述的MCrAlY加复合梯度涂层的制备工艺,其特征在于: 釆用电弧离子镀技术沉积常规MCrAlY涂层，沉积参数为真空室的本底真空抽至2xl(T3 lxl(T2Pa; i!AAr气，使真空室压强升至5xl(T2 3xl0"Pa;乾基 距为230~250mm,轰击偏压-80(K-1000V,占空比20^40%，溅射清洗时间2 5 分钟；沉积MCrAlY涂层时，弧电流50 70A，弧电压20~25V，脉冲偏压 -150—300V,占空比2040%,沉积温度300 400。C，制备的涂层厚度40~60pm。
5. 按照权利要求4所述的MQA1Y加复合梯度涂层的制备工艺,其特征在于: MCrAlY耙材合金成分，按质量百分比计，Co为0~40%， Cr为1540%,Al为6~16%， Y为0.1~1%, Si为0~2%， B为0.01~0.03%, Hf为0.05~0.2%, M为余量。
6. 按照权利要求2所述的MQA1Y加复合梯度涂层的制备工艺,其特征在于: 在常规MCrAlY涂层上釆用固^M^末包埋法渗铝，渗剂为95-99wt% FeAl粉加l 5wt% NH4CI, FeAl粉含量与NH4Cl之和为100%, FeAl粉的Al含量为 48 52wt。/。质量比，粉末粒度100~300目；升温速率《8°C/min,常压下850 1050°C 保温3 5h，随后空冷至室温。
7. 按照权利要求6所述的MCrAlY加复合梯度涂层的制备工艺,其特征在于: 将得到的复合涂层进行真空热处理，随后将样品在真空条件下900 100(TC扩散退火"h,升温速率"tVmin,随炉冷却至室温，得到A1浓度呈梯度分布的 MQA1Y加复合梯度涂层。
8.按照权利要求2所述的MCrAlY加复合梯度涂层的制备工艺，其特征在于: 在常规MCrAlY涂层上采用低压CVD法渗钼，渗剂为干燥的95-99wt% FeAl 粉加1 5wt。/。烘干的NH4CI, FeAl粉含量与NH4Cl之和为100%， FeAl粉的Al 含量为48 52wt。/。质量比，粉末粒度100~300目；CVD渗钼时炉腔内真空抽至 0.1~0.01个大气压，温度为800~1050°C ，升温速率不超过8。C/min,保温34h, 快速冷却至室温，得到Al浓度沿深度方向呈梯度分布的MCrAlY加复合梯度涂 层。
全文摘要
本发明主要涉及涂层技术，具体地说是一种用于高温合金防护的梯度MCrAlY涂层及制备方法；本发明通过电弧离子镀(AIP，即Arc Ion Plating)与扩散渗铝结合的方法，制备MCrAlY加复合梯度涂层。该MCrAlY加复合涂层表面富铝层的厚度可以通过设定渗铝温度和保温时间进行控制，且Al元素沿深度方向呈梯度分布；此外，化学气相沉积法渗铝具有富铝层均匀性好且不受试样尺寸形状影响的优点。由于采用直接扩散的方法，没有引入弱界面，该MCrAlY加高温防护涂层可以在保证涂层力学性能的条件下最大限度地提高Al存储相的含量，继而提高涂层抗高温氧化、抗热腐蚀性能，并能有效地延长涂层使用寿命。该MCrAlY加复合梯度涂层及其制备方法可应用于Ni基，Co基高温合金的防护。
文档编号C23C16/20GK101310971SQ20071001143
公开日2008年11月26日 申请日期2007年5月25日 优先权日2007年5月25日
发明者超 孙, 孙晓峰, 骏 宫, 李伟洲, 熊天英, 王启民, 华 韦, 鲍泽斌 申请人:中国科学院金属研究所