一种复合磁性超细粉体及其制备方法

专利名称：一种复合磁性超细粉体及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种复合磁性超细粉体及其制备方法。
背景技术：
超细粉体具有不同于块状材料的独特效应，如小尺寸效应、表面效应、 量子尺寸效应以及宏观量子隧道效应等，这些效应赋予超细粉体优异的磁、 光、电、热、催化、力学等性质。
当磁性粉体的粒径小到一定程度时，由于磁各向异性能减小，在热能的 作用下，颗粒磁矩将在各易磁化方向随机取向，使之表现出超顺磁性，即剩 磁和矫顽力均为零。磁性超细粉体的这一特性使其在催化、生物、医药等方 面有着广阔的应用前景。但是，由于磁性超细粉体的粒径小，表面能和表面 活性高，颗粒间易团聚，易氧化，不耐腐蚀，使其应用受到一定限制。
"Langmuir. 1994， 10(1)， P92-99"报道了一种在具有超顺磁性的纳米 Fe必表面包覆Si02的方法。这种方法步骤如下制备具有超顺磁性的纳米Fe,A 粒子，并对其用四甲基氢氧化铵进行胶溶处理，然后将此纳米磁性粒子在 Na2Si03溶液中进行第一次Si02包覆，再将上述磁性粒子在正硅酸乙酯溶液中 进行第二次Si02包覆，最终形成具有核壳结构的磁性Fe304/Si02粒子。这种方 法制备的Fe:A/Si02粒子中包覆的磁性内核少，复合磁性粒子的磁性较弱，外 磁场响应能力弱，需要施加高强度外磁场才能实现该粒子的富集。
中国专利CN1224590C中，提供了一种以磁性Fe:A粒子为内核，先后在 Na2Si03溶液和正硅酸乙酯溶液中，两次包覆Si02的方法。由于采用正硅酸乙 酯在磁性粒子外层包覆的Si02不致密，因此其制备的Fe3(VSi02磁性粒子在化 学稳定性上不能满足高温或腐蚀性环境下的使用要求。
上述两种方法中，均需使用四甲基氢氧化铵制备Fe:A溶胶，其有机相包 覆过程中的磁性颗粒的浓度很低。
中国专利CN1217352C中，提供了一种经酸化法在纳米「6304表面包覆多层 Si02的方法。此类方法中，若Si02包覆量较小，则不会在Fe必表面形成连续 的致密包覆层，造成其抗氧化性和耐腐蚀性降低；若包覆多层Si02，则粒子 的磁性会大幅下降。
上述制备方法均针对于生物医学领域，其所制备的复合磁性粒子不能满 足石油化工领域中磁性催化剂的要求。

发明内容
本发明要解决的问题是提供一种具有超顺磁性且比饱和磁化强度大、物 化性质稳定的复合磁性超细粉体，特别是提供一种适用于磁性催化剂的复合 磁性超细粉体。本发明还提供了上述复合磁性超细粉体的制备方法。
4本发明所提供的复合磁性超细粉体，其平均粒径为10-80nm，优选为20-60 nm。其粒子由磁性内核和Si02包覆层构成，磁性内核由Fe304禾口/或Y —Fe203 组成，磁性内核的重量百分比在40%-95%之间，优选为65%-90%。本发明的复 合磁性超细粉体60(TC焙烧4h后，比饱和磁化强度〉20 emu/g;优选的情况下， 比饱和磁化强度〉50emu/g。
本发明所提供的复合磁性超细粉体的制备方法，包括以下步骤
(1) 、向水溶性铁盐溶液中加入碱溶液，直至PH值=8-12，晶化、分离、洗 涤、干燥得到具有超顺磁性的磁性内核；
(2) 、将(1)中所得磁性内核用低碳醇分散，加入烷氧基硅垸，其加入量为 0. 001-0. 02mol/g磁性内核，然后加入碱溶液，碱与烷氧基硅垸的摩尔比为 10-30，搅拌反应，分离、洗涤、干燥得到第一次包覆Si02的磁性粉体；
(3) 、将(2)中所得磁性粉体用水分散，用碱溶液调节体系PH=8-10，在 50-IO(TC下，加入硅酸盐溶液和无机酸溶液，硅酸盐的加入量为0.001-0.01 mol/g磁性粉体，搅拌反应，分离、洗涤、干燥得到第二次包覆Si02的磁性粉 体。
上述制备方法中
步骤(1)的水溶性铁盐溶液中，阳离子为Fe3+或/和Fe2+，阴离子为Cl—、 S0广、N(V等离子的一种或几种。每种阳离子的摩尔浓度为0.05-3mol/L，优 选为0. 1-1. 5mol/L。
步骤(1)中，当PH值为8-12时，停止加入碱溶液，优选当10〈PH值〈12 时，停止加入碱溶液。
步骤(1)的晶化过程中，晶化温度为20-90°C，优选为30-7(TC;晶化 时间为O. 1-10h，优选为O. 5-5h。
步骤(1)所得的磁性内核先焙烧处理后，再用于步骤(2)。焙烧条件为 100-350。C焙烧0. 5-5h，优选150-300。C下焙烧l-2h。
步骤(2)中的低碳醇为Cl-C8的脂肪醇，优选为甲醇、乙醇、丙醇、异
丙醇、丁醇中的一种或几种。
步骤(2)中的磁性内核在低碳醇中的含量为l-200g/L，优选为10-50g/L。 步骤(2)中，烷氧基硅垸为Si(0R)。Hh所表示的化合物(R为Cl-C4的
垸基，n为3或4)，优选为四甲氧基硅垸、四乙氧基硅垸或三乙氧基硅烷。 步骤(2)中，烷氧基硅烷的用量为0.001-0.02mol/g磁性内核，优选为
0. 002-0. 005mol/g磁性内核。
步骤(2)中，反应时间为0.5-30h，优选2-24h。
步骤(3)中，磁性粉体在水中的含量为l-200g/L，优选为10-50g/L。
步骤(3)中，所说的硅酸盐溶液为硅酸钠或硅酸钾溶液。优选为硅酸钠溶液。
步骤(3)中，所说的硅酸盐的模数为1-3.4。
步骤(3)中，所说的硅酸盐溶液的浓度为0.005-lmol/L，优选0. 01-0. 3mol/L。
步骤(3)中，所说的硅酸盐的用量为0.001-0.01 mol/g磁性粉体，优 选为0. 001-0. 004 mol/g磁性粉体。
步骤(3)中，所说的无机酸为硫酸、盐酸、硝酸或磷酸，其在反应过程 中的作用是维持悬浮液的PH值二8-10即可。
步骤(3)中，所说的无机酸的浓度为0. 01-lmol/L，优选0. 05-0. 3 mol/L。
步骤(3)中，硅酸盐溶液和无机酸溶液既可分别加入也可以并流的方式 加入，优选以并流的方式加入到溶液中，这样既可以防止Si02在磁性粒子表 面的非均匀包覆又可以防止Si02在水溶液中的自成核。
步骤(3)中，反应温度为50-IO(TC，优选为70-95°C，温度太低，不利 于包覆；温度太高，没有必要。
步骤(3)的反应速度较快，在加完硅酸盐溶液和无机酸溶液后即可进行 分离，优选继续反应5-120min。
步骤(1)、 (2)和(3)中，所说的碱溶液为碱金属氢氧化物水溶液、碱 金属碳酸盐水溶液、碱金属碳酸氢盐水溶液或氨水。其中步骤(1)中，优选 为NaOH水溶液或KOH水溶液；步骤(2)中，优选为氨水；步骤(3)中，优 选为Na0H水溶液、K0H水溶液或氨水。
步骤(1)中，Na0H水溶液或K0H水溶液的摩尔浓度为0. 05-3mol/L， 优选为0. 1-1. 5mol/L。
步骤(2)中的氨水的质量百分浓度为5。/。-35%，优选为20%-30%，其加入 量(以氨分子计)与烷氧基硅烷的摩尔比为10-30，优选为15-25。
步骤(2)和步骤(3)所采用的分散方式为超声分散或调节悬浮液ra值
来进行分散，优选超声分散，分散时间为5-90min，优选为5-60min。
步骤(1)、 (2)和步骤(3)中，分离方式采用磁分离；洗涤是先用水将
溶液洗涤至中性，然后再用溶剂如无水乙醇洗涤；干燥为在25-15(TC下干燥
0. 5-5h，优选60-100。C干燥l-3h。
本发明是将具有超顺磁性的磁性内核先在烷氧基硅垸醇溶液中进行第一
次包覆，然后转移至Si02水溶液中进行第二次包覆，通过对第一次包覆层孔
隙的填充以及进一步包覆，最终在磁性内核表面形成均匀而致密的Si02壳层。 本发明所提供的复合磁性超细粉体，具有以下优点
(1) 、本发明的复合磁性超细粉体具有良好的热稳定性和化学稳定性。 其在80(TC下焙烧lh后仍保持原晶相结构，磁性不降低，在0. lmol/L的盐酸 溶液中浸泡24h不溶解。
(2) 、本发明制备的复合磁性超细粉体的比饱和磁化强度大。在60(TC焙 烧4h后，其比饱和磁化强度均大于20emu/g。
本发明的方法并不仅适用于对Fe必或Y-Fe203进行包覆，任何表面与Si02 有亲合力的纳米颗粒如Ti02和八1203都可用本发明的方法对其进行Si02包覆。 本发明所得的复合磁性超细粉体特别适用于磁稳定床工艺中的磁性催化剂，但不应将其理解为仅适用于石油化工领域，其也可用于生物医学领域。
具体实施例方式
实施例1
将0. 5mol/L的FeCl2溶液60ml与0. 5mol/L的FeCl310ml溶液混合，在强 烈搅拌下加入O. lmol/L的NaOH溶液，直至10〈PH值〈12，在50。C水浴中晶化 2h后，经磁分离、蒸馏水和无水乙醇洗涤、8(TC干燥2h即得具有超顺磁性的 Fe^纳米颗粒。
将上述Fe304用无水乙醇稀释至40g/L，超声分散后，加入正硅酸乙酯 (0.002mol/gFeA)，在搅拌条件下向其中加入25%的NH3. H20 (氨与正硅酸乙 酯的摩尔比为20)，搅拌6h后，经磁分离、蒸馏水和无水乙醇洗涤、8CTC干 燥2h即得第一次包覆的产品。
将第一次包覆的产品用蒸馏水稀释至20g/L，超声分散后，用0.1mol/L的 NaOH溶液调节PH为8-10，并将此悬浮液升温至80°C ，然后向其中同时缓慢 加入0. 15mol/L的Si02溶液(硅酸钠模数为1,加入量为0. 001molSi02/g磁性 粉体)和0. 05mol/L的H2S(V溶液，并在此温度下反应lh，自然冷却至室温后， 经磁分离、蒸馏水和无水乙醇洗涤、8(TC干燥2h即可得到第二次包覆产品。 产品在6(XTC焙烧4h后，经振动样品磁强计测得比饱和磁化强度为 63. 3emu/g，在0. lmol/L的HC1溶液中浸渍24h，经高速离心分离后，余液中 未检测出铁离子。产品中Fe:,04的含量为85。/。，且其平均粒径为25nm。
实施例2
保持实施例1其他条件不变，所不同的是制备Fe:A过程中所用NaOH浓度 为O. 5mol/L，第一次包覆中，正硅酸乙酯加入量为0.003mol/gFe304，氨水加 入量(以氨计)与正硅酸乙酯的摩尔比为20，第二次包覆中，硅酸钠模数为 1，加入量为0.004 mol Si02/g磁性粉体，产品在600。C焙烧4h后，经振动 样品磁强计测得比饱和磁化强度为49.3 emu/g。产品中FeA的含量为65%， 且其平均粒径为40nm。
实施例3
将0. 5mol/L的FeS04溶液25ml与1. 5mol/L的FeCl317ml混合，在强烈搅 拌下加入lmol/L的NaOH溶液，直至l(KPH值<12，在30。C水浴中晶化lh后， 经磁分离、蒸馏水和无水乙醇洗涤、80。C干燥2h后即得Fe3()4。
将上述Fe304用甲醇稀释至10g/L，超声分散后，加入硅酸甲酯(0.002mo1/ gFeA)，在搅拌条件下向其中加入25%的朋3』20溶液(氨与正硅酸乙酯的摩 尔比为20)，搅拌24h后，经磁分离、蒸馏水和无水乙醇洗涤、80。C干燥2h 即得第一次包覆产品。
将第一次包覆产品用蒸馏水稀释至50g/L，超声分散5min，用0. lmol/L 的KOH溶液调节悬浮液ra为8-10，并将此悬浮液升温至95°C，然后向其中同时缓慢加入0.05mol/L的SiO2溶液(硅酸钠模数为1，加入量为 0.004molSi(yg磁性粉体)和O. lmol/L的HCl溶液，并在此温度下反应2h， 自然冷却至室温后，经磁分离、蒸馏水和无水乙醇洗涤、8(TC干燥2h即可得 到第二次包覆产品。产品在60(TC焙烧4h后，经振动样品磁强计测得比饱和 磁化强度为50. 2emu/g。产品中Fe:A的含量为70%,且其平均粒径为36nm。
实施例4
保持实施例3的其他条件不变，只是第二步包覆过程中使用的硅酸钠由 模数为3的代替，产品经60(TC焙烧4h后，振动样品磁强计测得比饱和磁化 强度为53. 6emu/g。产品中Fe304的含量为70%，且其平均粒径为32nm。
实施例5
剧烈搅拌下，向60ml浓度为0. 5mol/L的Fe(N03)3溶液中加入0. 5mol/L 的NaOH溶液，直至1(KPH值〈12，在70。C水浴中晶化5h后，经磁分离、蒸馏 水和无水乙醇洗涤、8(TC干燥2h、 30(TC焙烧2h后即得y _Fe203。
将上述Y-FeA用无水乙醇稀释至50g/L，超声分散后，加入正硅酸乙酯 (0. 002mol/g Y -FeA)，在搅拌条件下向其中加入25%的NH3. H20溶液(氨与正 硅酸乙酯的摩尔比为20)，搅拌12h后，经磁分离、蒸馏水和无水乙醇洗涤、 8(TC干燥2h即得第一次包覆产品。
将第一次包覆产品用蒸馏水稀释至30g/L，超声分散5min，用0. lmol/L 的KOH溶液调节悬浮液ra为8-10，并将此悬浮液升温至95°C，然后向其中 同时缓慢加入0. 05mol/L的Si02溶液(硅酸钠模数为1， 0. 001molSi02/g磁性 粉体)和0.05M的H2S(X,溶液，并在此温度下反应lh，自然冷却至室温后，经 磁分离、蒸馏水和无水乙醇洗涤、8(TC干燥2h即可得到第二次包覆产品。产 品在60(TC焙烧4h后，经振动样品磁强计测得比饱和磁化强度为52. lemu/g。 产品中Y-Fe203的含量为85%,且其平均粒径为28nm。
实施例6
保持实施例5的其他条件不变，所不同的是第一次包覆中，正硅酸乙酯 的加入量为0.007mol/gY-FeA，氨水加入量(以氨计)与正硅酸乙酯的摩尔 比为20，第二次包覆中，加入0.004molSi02/g磁性粉体，产品在60(TC焙烧 4h后，经振动样品磁强计测得比饱和磁化强度为29.8emu/g。产品中Y-Fe203 的含量为50%,且其平均粒径为56nm。
权利要求
1. 一种复合磁性超细粉体，其粒子由磁性内核和Si02包覆层组成，其特 征在于该超细粉体的粒径为10-80nm，其在60(TC焙烧4h后，比饱和磁化强 度>20 emu/g，其粒子中的磁性内核由Fe304和/或Y -Fe203组成，磁性内核的 重量百分比在40%-95%之间。
2. 按照权利要求1所述的复合磁性超细粉体，其特征在于磁性内核的重 量百分比为65%-90%。
3. 按照权利要求1所述的复合磁性超细粉体，其特征在于该超细粉体在 60(TC焙烧4h后，比饱和磁化强度〉50emu/g。
4. 一种复合磁性超细粉体的制备方法，其特征在于包括以下步骤(1) 、向水溶性铁盐溶液中加入碱溶液，直至PH值^8-12，晶化、分离、 洗涤、干燥得到具有超顺磁性的磁性内核；(2) 、将(1)中所得磁性内核用低碳醇分散，加入烷氧基硅烷，其加 入量为0.001-0.02mol/g磁性内核，然后加入碱溶液，碱与垸氧基硅垸的摩 尔比为10-30，搅拌反应，分离、洗涤、干燥得到第一次包覆Si02的磁性粉体；(3) 、将(2)中所得磁性粉体用水分散，用碱溶液调节体系ra二8-10，在50-IO(TC下，加入硅酸盐溶液和无机酸溶液，硅酸盐的加入量为0. 001-0. 01 mol/g磁性粉体，搅拌反应，分离、洗涤、干燥得到第二次包覆Si02的磁性粉 体。
5. 按照权利要求4的方法，其特征在于步骤(1)的水溶性铁盐溶液中， 阳离子为Fe"或/和Fe2+，每种阳离子的摩尔浓度为0. 05-3mol/L。
6. 按照权利要求4的方法，其特征在于步骤(1)的晶化温度为20-9CTC， 时间为0. l-10h。
7. 按照权利要求4的方法，其特征在于步骤(1)所得的磁性内核先焙烧 处理后，再用于步骤(2)。
8. 按照权利要求4的方法，其特征在于步骤(2)中的低碳醇为C1-C8的 脂肪醇。
9. 按照权利要求4的方法，其特征在于步骤(2)中，磁性内核在低碳醇 中的含量为l-200g/L。
10. 按照权利要求9的方法，其特征在于步骤(2)中，磁性内核在低碳醇 中的含量为10-50g/L。
11. 按照权利要求4的方法，其特征在于步骤(2)中，烷氧基硅烷为 Si(OR)nHh所表示的化合物，其中R为C1-C4的烷基，n为3或4。
12. 按照权利要求11的方法，其特征在于步骤(2)中的烷氧基硅烷为四 甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷或三乙氧基硅烷。
13. 按照权利要求4的方法，其特征在于步骤(2)中，反应时间为0.5-30 小时。
14. 按照权利要求4的方法，其特征在于步骤(3)中，所说的硅酸盐溶液 为硅酸钠或硅酸钾溶液。
15. 按照权利要求14的方法，其特征在于硅酸盐的模数为1-3. 4。
16. 按照权利要求4的方法，其特征在于步骤(3)中，所说的无机酸为硫 酸、盐酸、硝酸或磷酸。
17. 按照权利要求4的方法，其特征在于步骤(3)中，硅酸盐溶液和无机 酸溶液以并流的方式加入到溶液中。
18. 按照权利要求4的方法，其特征在于步骤(1)、 (2)和(3)中，所说 的碱溶液为碱金属氢氧化物水溶液、碱金属碳酸盐水溶液、碱金属碳酸氢盐 水溶液或氨水。
19. 按照权利要求18的方法，其特征在于步骤(1)的碱溶液为NaOH水溶 液或K0H水溶液，步骤(2)的碱溶液为氨水，步骤(3)的碱溶液为NaOH水 溶液、KOH水溶液或氨水。
20. 按照权利要求4的方法，其特征在于步骤(2)和步骤(3)所采用的 分散方式为超声分散，分散时间为5-90min。
21. 按照权利要求4的方法，其特征在于步骤(1)、 (2)和(3)中，所说 的干燥温度为25-150°C，干燥时间为0. 5-5 h 。
全文摘要
本发明提供了一种复合磁性超细粉体及其制备方法，该超细粉体的粒径为10-80nm，其在600℃焙烧4h后，比饱和磁化强度＞20emu/g，其粒子由磁性内核和SiO₂包覆层组成，磁性内核由Fe₃O₄和/或γ-Fe₂O₃组成，磁性内核的重量百分比在40％-95％之间。该超细粉体是通过将具有超顺磁性的磁性内核先后在有机相和水相进行两次SiO₂包覆而得到的。本发明的复合磁性超细粉体具有超顺磁性，比饱和磁化强度大、物化性质稳定，特别适用于制备磁性催化剂。
文档编号B22F1/02GK101312088SQ200710099559
公开日2008年11月26日 申请日期2007年5月24日 优先权日2007年5月24日
发明者孟祥堃, 宗保宁, 颖 彭 申请人:中国石油化工股份有限公司;中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院