专利名称：用四氮化三硅涂层制造太阳电池的方法
技术领域：
本发明涉及光生伏打电池的制造，及更具体地说，涉及生产硅太阳电池的改进的方法，以便提高太阳电池能量转换效率。
1984年6月5日授予阿勒普·R·查乌都利(Arup R.Chaudhuri)的“制造太阳电池的方法”的美国专利第4,451,969号公开一种制造半导体太阳电池的方法，在该电池中四氮化三硅层起着用于金属化的掩模的作用，也起着抗反射涂层的作用。相似的方法叙述在1987年2月3日授予小岩井阪江等人的“太阳电池的制造方法”的美国专利4,640,001号中。
查乌都利专利叙述与太阳电池的制造有关的各种步骤，包括(1)通过磷化氢扩散在一硅衬底形成一个浅结；(2)在硅衬底上一多硅氮烷涂层的形成；(3)利用受控加热以便迅速地并有效地完成(a)清除用于通过光刻法形成栅格电极图形的光致抗蚀剂，及(b)将多硅氮烷转换成更接近四氮化三硅(Si3N4)并具有实质上降低的蚀刻率的物质；(4)在衬底的后部侧边涂敷一铝涂层；及(5)将衬底加热以便使该铝与硅衬底合金化，从而形成一粘附欧姆接触。
本发明的一个主要目的在于提供一种制造硅太阳电池的新颖方法，该方法改进了美国专利4,451,969和4,640,001号中公开的方法。
本发明的一个更具体的目的在于提供一种用于制造光生伏打半导体结器件的改进的方法，在该方法中一含四氮化三硅涂层起着一掩模的作用以便能在该器件的一侧上进行一预定的栅格状电极的选择性镀敷及也兼且起着一抗反射涂层的作用。
本发明的另一个目的在于提供一种改进的制造具有一总的电池效率约为12.5％至16.0％的多晶太阳电池的方法，以该电池的特征在于具有一在较高温度下通过等离子化学气相沉积法生成的粘附四氮化三硅抗反射涂层。
本发明的又另一个目的在于提供一种改进的制造硅太阳电池的方法，在该方法中提供以用于沉积四氮化三硅层的步骤，使得当对太阳电池进行铝合金化处理时，该四氮化三硅层能抵受分离作用。
本发明的还有一个目的在于对制造太阳电池的方法的改进包括(1)通过(a)产生氢注入的氨等离子处理及(b)用以获得额外氢注入和薄的多硅氮烷涂层的一混合的硅烷和氨等离子处理以形成一多硅氮烷(四氮化三硅的一种形式)涂层；(2)对多硅氮烷涂层进行蚀刻以形成一栅格图形，(3)用铝涂层覆盖衬底的背部表面；及(4)将衬底加热以使该铝含金化并使多硅氮烷涂层稠化。
前述目的通过在铝合含化步骤中对该衬底进行一种改进该多硅氮烷涂层对该硅衬底的粘附性和防止该四氮化三硅涂层部分发生爆裂或产生针孔的选择性等离子表面处理而达到。爆裂或针孔的发生由于会导致氢的漏气现象对转换效率有不良的影响。更具体地说，前述目的是通过应用于硅太阳电池的制造中的优先实施例中的方法而达到的。该方法本身包括下列步骤(1)在该硅衬底的前部表面上形成一浅结以其结果为在该衬底的那个前部表面上产生一绝缘层(磷玻璃)；(2)从该衬底上移除该绝缘层；(3)对该衬底的前部表面进行等离子蚀刻，以便均匀地横贯该前部表面的全部区域清除某些衬底材料(4)通过(a)首先对该衬底进行一预定的时间期间的氨等离子处理以产生氢注入及(b)然后对该衬底进行硅烷和氨等离子处理以获得额外的氢注入并形成一多硅氮烷(氢化四氮化三硅)涂层而在该衬底的前部表面上形成具有较高的蚀刻率的硅和含氮涂层；(5)在该多硅氮烷涂层中蚀刻一栅格电极图形；(b)在该衬底的后部表面上涂敷一铝涂层；(7)将村底加热，以便将该铝涂层与硅村底合金化，及(8)用一导电性良好的可焊接金属(例如镶)的粘附涂层镀敷该铝涂层和该衬底的前部表面上暴露出来的硅。
氮等高子处理由于氢在衬底中的扩散提高了太阳电池的转换效率。用以使铝合金化的热处理有使注入的氢进一步扩散到衬底中的趋势，从而有利地改变着村底的体扩散长度特性，使得减少响应入射的光所产生的少数载流子的复合作用。合金化热处理也使多硅氮烷涂层稠化，使得该多硅氮烷更接近四氢化三硅。该合金化热处理也有驱动氢经过前部表面离开衬底的倾向。这种氢的漏气不时会导致四氮化三硅涂层爆裂，即形成气泡或产生针孔，其结果使该电池的转换效率降低。
等离子表面蚀刻改进顺次的多硅氮烷涂层的粘附性，原因在于当该衬底被加热使铝合金化时，等离子表面蚀刻具减少那涂层发生爆裂即形成气泡或产生针孔的任何趋势。
本发明的上述及其它特点和优点，通过以下详细的说明书与说明本发明的优先形式的制造太阳电池采用的步骤的附图
一起来考虑而加以叙述便会变为清楚明了。在附图中，若干涂层和区域的厚度和深度没有按它们相对比例实际地展示出来，这是为了方便展示和说明而这样做的。
在本发明之前，已由阿勒普·查乌都利和K.V.拉维(参见共同待决PCT申请第号，委托收据MTA-67，与本专利同日申请)发现有可能提高下述类型的硅光生伏打太阳电池的转换效率，这类型的硅光生伏打太阳电池由具有P/N结的硅衬底以及四氮化三硅抗反射涂层组成，其组成是通过顺序地(a)首先在一选择的温度下一段足以产生氢注入的时间内对衬底进行氨等离子处理；及(b)其后对衬底进行硅烷和氨等离子处理以获得硅和含氮层的形成，该硅和含氮层可被认为是四氮化三硅的一种形式，即氢化四氮化三硅，但可更精确地鉴别成一种SixHyNz(多硅氮烷)的涂层，其中x和z各从约1.0到约1.3的范围内变化；而y则从约0.05到0.30的范围内变化。额外的氢注入发生在混合的氨/硅烷处理的过程中。
该SixHyNz涂层是一种电介质层，该层可(a)在没有对硅的任何显著的蚀刻的情况下以一选择的金属化图形的形式轻易地并精确地从衬底上蚀刻掉；(b)起着一掩模的作用以容许用于形成电极的选择的金属镀敷的进行；及(c)起着一抗反射层的作用。更为重要的是，从两个步骤等离子处理的结果生成的氢注入提高了该太阳电池的转换效率。
已发现，当将铝涂层合金化到衬底时，该硅和含氮层可从衬底上爆裂开，不然就在那硅和含氮层中形成针孔。据信(虽没有具体的证明)氢的漏气是造成爆裂和针孔的主要原因，因为爆裂和针孔的发生通常伴随着该电池的转换效率的显著下降。本发明的实质在于发现通过在进行用于形成多硅氮烷的两个步骤等离子处理前对衬底进行特殊的表面蚀刻处理能防止爆裂和针孔的产生。
现参照附图，本发明的优先实施例涉及从EFG法生长的P型多晶硅带生产太阳电池。然而，必须注意到，本发明可以利用由其它方法生产的硅带或衬底来实施，例如可用从恰克拉斯基(CZ)法生长的晶体而生产的衬底来实施。
作为第一个工艺要求，对一个扁平带形式的预先清洁的硅衬底2进行磷化氢扩散处理，计算好以便在该衬底的第一侧边(此后称之为“前部侧边”)生成相对地浅结4(即，在约3000到约5000埃单位深的结)，一N型导电区域6，及一硅磷酸盐玻璃8。在本发明的这优先实施例中，在进行扩散步骤的过程中，没有对衬底的另一个侧边(“后部侧边”)加以掩盖，其结果则在该衬底的另一个侧边产生一基本上相似深度的第二结4A，另一N型导电区域6A，及一层硅磷酸盐玻璃SA。通过该炉慢冷却步骤终止该扩散过程，该慢冷却过程起着吸气处理的作用以便在该硅带表面吸气除杂质，并将吸收到该表面上的杂质通过蚀刻法从该表面上清除。
磷化氢扩散处理步骤最好在约800℃到1000℃间的温度下进行，而该炉的冷却吸气处理包括在约1.5到3.0小时的时间内将该带衬底冷却到约650℃的温度的冷却处理。在吸气处理过程中，该硅衬底通常是暴露在氧和氮气(最好以体积比为1∶1)的气氛中的。
下一步骤，通过在约25℃到约40℃的温度下将该衬底浸没到10NH4F(40％)1HF的缓冲溶液中而将该硅磷酸盐玻璃层8和8A蚀刻掉。
再下一步骤包括将该衬底放置在一等离子化学气相沉积装置的真空室中，将含氟化物的气体混合物注入到真空室中，并通过该气体混合物建立一种等离子放电，以便生成与该衬底的前部侧边接触的蚀刻等离子。这种蚀刻处理可在室温下进行，为蚀刻掉该衬底的整个顶部表面至约0.005微米的深度需够长的时间。这可能需约1.0分钟的时间才能完成。
在下一个步骤中，对衬底进行两个步骤的四氮化三硅沉积工艺。两个步骤工艺的第一步骤包括将衬底放置在一等离子反应室中，并用一段足以产生氢注入的时间在一选择的温度下对该衬底进行氨等离子处理。其后，将该衬底保持在该等离子反应室中，并以一段足以产生额外的氢注入和在硅上适宜厚度的多硅氮烷的时间在一选择的温度下对该衬底进行混合的氨和硅烷等离子处理。在这两个步骤的四氮化三硅沉积工艺中，氢的注入是经衬底的前部表面通过该浅结4进行的。
该两个步骤四氮化三硅沉积工艺最好应用传统的平行板电极增强等离子化学气相沉积装置进行。
更具体地说，该两个步骤的多硅氮烷工艺最好包括以下步骤(1)将衬底装载在电极表面上；(2)以该衬底放置在真空室中，加热该真空室至一选择的温度，并在以下的整个步骤中保持该温度；(3)将该真空室抽真空至约为0.2乇或更低的压力；(4)以一选择的注入率用足够长的时间(通常约15秒)将氨气注入到该真空室中以将压力平衡在约1至2乇；(5)将RF功率接到电极以产生氨等离子；(6)在RF功率达到平衡后(通常约在6至12秒内)，继续氨等离子的产生一段足以在衬底中产生氢注入的时间；(7)在保持氨气的流量的情况下，注入硅烷气到真空室中；及(8)在衬底上形成足够厚的多硅氮烷涂层后，终止RF功率输送，并终止氨和硅烷气的供应。
此处，术语“多硅氮烷”是指四氮化三硅的一种形式，其成分由化学式SixHyNz表示，其中Si，H和N分别为硅、氢和氮，而x和z各在从约1.0到约1.3的范围内变化及y在从约0.05到约0.30范围内变化。这种多硅氮烷(“四氮化三硅”)涂层10与叙述在查乌邦都利专利中的沉积过程中初始形成的该多硅氮烷涂层的差别在于前者较密致且其氢含量依赖于形成该多硅氮烷涂层的温度而从约5到约30原子百分比而变化。该多硅氮烷在缓冲的氧化物蚀刻中如在HF和NH4F的溶液中其蚀刻率为约40到100埃/分，且是以较薄层沉积的，即在约500和约1500埃之间的厚度。
该两个步骤四氮化三硅沉积工艺是用加热到约320℃到500℃间的温度和用具有频率在35到450千赫兹范围的RF功率源供能的电极进行的。300瓦到800瓦的RF功率被提供到在该电极对间的间隙内建立的等离子放电之中。该两个步骤工艺，即上述步骤(6)和(7)，约需3.0到20分钟的时间之间完成的，只用氨和硅烷注入到反应器中。
完成该两个步骤四氮化三硅沉积工艺之后，在下一步中包括通过适宜的方式如用一负光致抗蚀剂12喷洒涂敷该衬底的前部侧边。在通常的情况下，将该光致抗蚀剂烤烘以蒸发在该抗蚀剂中的有机溶剂。通常是通过加热该光致抗蚀剂在80℃到100℃的温度约30到约60分钟的时间之间。
然后将该光致抗蚀剂暴露在透过一适宜的栅格图形掩膜的适宜的辐射能源下，使得该光致抗蚀剂的已暴光部分聚合物化。该电极图形最好为类似于展示在美国专利第3,656,036号中的多指状的图形。然后通过将该光致抗蚀剂与一种或多种用以清除未暴光的抗蚀剂部分并留下已暴光部分12A不动的适宜的溶液如甲苯和/或丙醇接触而将之显影出来。
接着，对该衬底进行诸如10NH4F(40％)1HF的缓冲溶液的适宜的缓冲氧化物蚀刻，使得那些已清除抗蚀剂的区域中的氮化物被蚀刻掉，同时也清洁该衬底的后部侧面。
再下一步为清除剩余的抗蚀剂。这是通过使衬底与消化抗蚀剂而不侵袭衬底的活性溶剂接触而实现的。
然后用一选择的含铝糊剂在该衬底上涂敷一涂层14，该糊剂最好包含在一有机载体中的铝粉，该载体可通过蒸发或热解而加以清除。这步骤之后接着进行第二次加热步骤。在第二次加热步骤中，将衬底在约700到800℃温度之间加热约0.5到2.0分钟，以便清除糊剂中的任何挥发性或可热解的有机组分，同时也将糊剂中的铝合金化到该硅衬底上。这合金化步骤使该铝涂层与该衬底的后部侧边合金化，以便把N型区域6A转化成一具有深度在约1到约3微米的P+区域。这相同的加热步骤具有转化多硅氮烷型四氮化三硅成更接近Si3N4的四氮化三硅的一种形式的效果，而使该更接近Si3N4的四氮化三硅的一种形式更稠化，并具有比原始沉积的四氢化三硅更慢的蚀刻率，典型地约为20埃/分钟或更少。这加热步骤也有驱动注入的氢进入该衬底中的倾向。通过减少响应入射光而产生的少数载流子的复合作用改进该衬底的体特性。
在前述加热步骤完毕后，对该衬底进行处理，例如通过用镍镀敷处理，使前部表面暴露的硅图形和背部表面铝变成可焊接，镍镀敷是以在背部侧边的镍层18被镀敷到铝层14的整个区域上，而在前部侧边的镍层20则镀敷在前部表面那些已经清除四氮化三硅涂层的区域上。留在该衬底的前部侧边上的稠化四氮化三硅涂层10A并没有沉积上镍。可用多种方法进行镍层镀敷。最好按照一种已知的无电镍镀敷工艺，例如基里特等人的美图专利第4,321,283号叙述的那类工艺来完成镀镍处理。
镀敷了镍之后，将该衬底在氮或氢中加热至一温度一段足以将镍层烧结并导致在该衬底的前部侧边的镍层20与邻近硅反应以形成一硅化镍欧姆接触的时间。该衬底最好被加热到约300℃一段约15到约45分钟的时间之间。这提供一深度约为300埃单位的硅化镍。在后部侧边的镍层18与铝层形成一合金。
在烧结工艺完毕之后，将该镍用硝酸进行蚀刻以清除该村底两侧边的过剩的镍。该稠化的四氢化三硅薄膜10A对镍蚀刻剂有高度的抗蚀性，并因此起着一掩模的作用，以便在蚀刻掉过剩的镍的过程中，保护底下一层的硅。
其后，可进一步将硅化镍和镍/铝合金金属化以提供适宜的导电性接触。最好但非必需，这进一步金属化包括对该衬底的两侧边的镍层用本技术领域中已知的方法镀敷第二层镍层。紧接着在该衬底的两侧边上的暴露的镍层镀敷以一层或多层铜层以便将之粘附到该镍层，从而防止该镍层发生氧化作用。该铜层可用电镀方法镀敷。其后可以为了已知的目的进行已知的处理，即可顺次地在先前镀敷的金属层上涂敷锡及焊剂。
镍蚀刻清除过剩的镍及一些在烧结步骤中在该衬底的后部侧边上形成的镍铝合金。镍蚀刻步骤之后，该衬底的前部侧边的特征为沿预先选择的电极栅格图形的整个区域为硅化镍，而该衬底的后部侧边的特征则为一铝/镍合金层覆盖铝电极层。
在衬底的前部侧边上的剩余的四氮化三硅起着有效的抗反射涂层的作用。
试验证明，当氨和氨/硅烷等离子处理是在约320到约500℃之间的温度下进行时，可获得最好的转换效率。试验还证明，当氨等离子处理是在氨/硅烷等离子处理开始之前先进行约1.0到约15分钟之间，最好先进行约1.5到10分钟之间，可获得最好的转换效率。虽然氨等离子处理可进行超过15分钟的时间，但已发现通过延长该处理的时间并不会取得效率方面的改进。
最好以不稀释的氨气供应到反应器中。氨的流量率应与反应器室的体积有关，但在任何情况下须保证足以在施加RF场下能保持等离子态并发生足够的氢注入现象。硅烷的流量率最好保持在使得能提供氨对硅烷的体积流量比在约5∶1到10∶1之间。
该氨/硅烷等离子体处理须进行约1.0到4.0分钟的时间之间，最好进行约2.5分钟的时间，以便获得厚度在约840到890埃之间的多硅氮烷。这样范围的厚度对多硅氮烷层的最佳抗反射性质在经过将之热处理后是必需的。稠化了的四氮化三硅的折射系数为2.15。
以下为实现本发明的优先方式的一特定实例。
实例一通过EFG工艺制造的以P型导电性的硅带形式的代用品，其导电率约为3欧姆厘米，通过将该代用品在HNO3∶HF(1∶1)的溶液中蚀刻而将之清洁，蚀刻温度约25℃历时3分钟。其后将该带放置在扩散炉中，并暴露在一包含氧和氮的气氛和如磷化氢(PH3)的磷源的连续流量中，其温度在约900℃历时近30分钟。其后终止磷化氢的流量并让该炉在空气(氧和氮)的气氛中经约1.5小时冷却到650℃，之后，从该炉中取出。
在扩散炉中，发生如下的化学反应
其中(g)和(s)分别表示气态和固态。
(P2O)x(SiO2)y为硅磷酸盐玻璃。通过将硅带浸没在缓冲的HF酸溶液中而从该带的两侧边清除掉，需时约2分钟。
其后将该带放置在传统的平行板电极增强等离子化学气相沉积装置的反应器中。抽空该反应室到约0.025乇。然将用惰性气体稀释的氧气和四氟化碳混合气体注入到该反应室中，该惰性气体维持在约室温即25-30℃的温度。该混合气体按体积计包含3％CF4，0.5％ O2和96.5％He，该混合气体以0.15升/分的流量率灌通该反应室。然后将RF功率源跨接施加到反应室内的电极对以在电极间的间隙内建立等离子放电。该RF功率源的频率为约13500千赫兹及供应约1500瓦的平均RF功率到互相面对电极间的间隙内建立的等离子放电中。其结果是将该带的前部表面加以蚀刻。经约1.0分钟后中止这蚀刻处理，其结果为所蚀刻掉的前部表面使衬底的厚度减少约0.005微米。
其后，在一平行板电极增强等离子化学气相沉积反应器中对该衬底进行两个步骤的四氮化三硅沉积工艺。将该反应器室抽空到约0.2乇的压力级，并在其中保持气态N环境的同时加热到360℃的温度。然后将氨气馈送到反应器中使得其中的压力接近1.0乇。当反应室中的压力达到平衡后，将RF功率源接通以便通过该氨气建立等离子放电。该RF功率源工作于150千赫兹的频率上，并调节到向该等离子供应约550瓦的平均RF功率。然后，约10分钟后，以氨气仍然在其原来的流量率流动通过该抽空的反应室的情况下，将硅烷气注入反应室中，使得氨和硅烷气间的体积比接近于10∶1的值。平均RF功率输入保持在约580瓦。约再经过2.8分钟后，将RF功率源关掉，并将气体的流量中止。待反应室恢复到正常的环境压力之后，将带衬底从该反应器室中取出。该衬底具有厚约850埃的多硅氮烷涂层。
其后在该带衬底的前部侧边涂敷负光致抗蚀剂层。优先采用的负光致抗蚀剂为以商名Dynachem销售的那一种。将该光致抗蚀剂在80到90℃的温度下预烤约40到60分钟的时间，使之牢固地粘附到该硅上。然后用一多指状栅极即具有美国专利第3,686,036号所晨示的电极形状的图形的掩模掩蔽该光致抗蚀剂层。然后用紫外光照射该栅格掩模历时近3秒，以便使受照射的光致抗蚀剂涂层聚合物化。再通过与甲苯和/或丙醇和/或其它适宜的化学品接触而将该光致抗蚀剂显影。这显影工艺清除抗蚀剂中那些未受照射从而未聚合物化的部分。
将该光致抗蚀剂显影处理后，对该带进行由HF和NH4F的溶液所组成的缓冲氧化物蚀刻。蚀刻剂蚀刻掉该带衬底的前部表面的那些已清除了光致抗蚀刻部分上的氮化物。该四氮化三硅的蚀刻率接近100埃每分钟。
其后将该硅带浸没在硫酸浴槽中约3分钟，以剥离掉仍残留的光致抗蚀剂。然后用水清洗该衬底并干燥之。
清除掉仍残留的光致抗蚀剂之后，用铝糊剂涂敷该带衬底的背部侧边，该糊剂包含微小的铝颗粒混合在一挥发性的有机载体中，该载体最好为萜品醇。该糊剂涂敷成较薄的层。然后在约700到800℃或更高的温度下，对该衬底进行红外线加热为时约1.0分钟，以清除铝糊剂中的有机组分并将剩余的铝合金化到硅上。这合金化步骤导致该带衬底的后部表面的N型区域转化成深度约1到3微米的P+区域。
其后将硅带的两侧边按照美国专利第4,321,283号所述的方法涂敷以一层镍。更具体地说，该硅带的两侧边是通过将该带浸没在氯化镍和氟化铵的水成浴槽中而涂敷以镍层的，该浴槽之pH为约2.9，温度接近室温，浸没时间约2到4分钟。然后，在一炉中以约300℃的温度在氮气氛下烧结该带，需时约25分钟，由此使在该带的前部侧边的镍层20与邻近的暴露的硅反应以形成硅化镍欧姆接触，而在背部侧边上的镍层18与其底下的铝层14形成一合金。必须注意，在该带的前部侧边上剩余的四氮化三硅10A上是没有沉积镍层的。
然后将该带浸没在包含HNO3的蚀刻溶液中，并在该溶液中停留约1到2分钟，以清除该带两侧边上过剩的镍。从该浴槽取出后，该带的前部侧边上的镍基本上全部为硅化镍的形式。
将该带从镍蚀刻剂中取出后，再对该带进行水中超声波清洁处理以清除所有的残余物。然后按照前述用以初始镍镀敷的方法在该带的两侧边的金属化部分涂敷第二次镍镀敷成分。
第二次镍镀敷步骤完成之后，尽可能快地在该带的两侧边的金属化部分涂敷无电铜镀层。紧跟着对该带的两侧边的金属化部分涂敷以电方式沉积的第二层铜镀层。然后通过将该带浸没在电解锡浴槽中在该带的各铜层上以电方或沉积锡镀层。
其后将成品电池浸蘸在一焊剂浴槽中，该焊剂包含62％锡、36％铅和2％银，以便在锡镀层上涂敷一焊剂层。
已测定，按照前述实例的方法从EFG生长带制成的太阳电池，显示出在12.5％到16％范围的转换效率。在成品器件的前部侧边剩余的四氮化三硅起着有效的抗反射涂层的作用。
必须注意到按照本发明的方法，不会因在铝合金化步骤中热处理的结果而发生爆裂或产生针孔，更不会发生断裂事故。因此，通过本发明的方法，在生产线的基础上转换效率为12.5％到16％的太阳电池的产率基本上得到提高。
本发明保留叙述在美国专利第4,451,969号和所述与本发明同日申请的查乌都利等人的共同待决PCT专利申请第号的一些优点。因此.该四氮化三硅涂层具有镀敷掩模和非常有效的抗反射涂层的功能。此外，该四氮化三硅是用沉积方法形成的，而不是用重度掺杂即良好导电性的N+硅的转化形成的，如发生在例如当通过化学染色法形成抗反射涂层那样，该化学染色法将硅转化成氧化物氟化物染色抗反射涂层或当通过热渗氮作用(参看美国专利第4,266,985号关于直接热氮化物薄膜的形成)形成四氮化三硅抗反射涂层时的情况那样。
当然，本发明所提供的工艺并不仅限于从EFG衬底生产太阳电池。这样，例如，从CZ生长基座取得的或从不同于EFO的方法的熔融体生长的硅衬底也可用于形成按照本发明的较高效率的太阳电池。此外本发明也可应用于非带状的或不偏平的硅村底，例如硅圆块或具有弧形或多角形截面形状的形式的硅。
此处叙述的工艺步骤可用于制造其它类型的半导体器件。
其它进一步明显的改进在于在扩散结形成步骤中对该衬底的后部侧边进行掩模掩蔽，以防止后结4A和N型区域6A的形成。在这样情况下，如在16处所示的P+区域仍会在将铝层14合金化到硅衬底时继续生成。
还必须理解，将多硅氮烷涂层蚀刻以形成栅极图形可不必用例如采用等离子或激光蚀刻技术的光刻法。
该表面处理并不限制于使用O2或CF4，但作为替代可使用包含按体积计65％C2F6和35％O2的混合气体而不需要惰性载体气体的情况下进行。这种可供替代的蚀刻气体处理也在约室温即25到30℃的温度下进行，同样也可成功地消除在没有进行等离子表面蚀刻处理情况下趋向于发生的爆裂和针孔现象。这种可供替代的蚀刻工艺在较高温下使用，如在300℃的温度下使用，则不能消除爆裂和针孔现象的出现。
在不偏离本发明的原理，如通过应用焰火喷洒铝以替代铝涂料或利用不同的方法以涂敷第二和顺次的镍涂层和/或铜涂层以形成P+区域，或通过离子注入形成结等改进是可行的。此外，本发明也设想用银或某些其它的导电的和可焊接金属来替代镍以形成欧姆接触。此外，本发明的方法可在使用各种类型的传统平行板电极增强等离子体化学气相沉积机械中实施。
权利要求
1.制造固态半导体器件的方法，其特征在于，包括如下步骤a)提供一具有第一和第二对置表面的硅衬底；b)在所述衬底邻近于所述第一表面处形成一P/N结；c)对所述第一表面进行等离子表面处理以便将所述第一表面的一部分蚀刻掉；d)对所述第一表面进行等离子处理，该等离子处理包括(甲)用以产生氢注入的氨等离子处理及(乙)混合硅烷和氨等离子处理用以产生额外的氢注入和形成多硅氮烷涂层；e)在所述多硅氮烷涂层中蚀刻一预定的二维图形，使得所述第一表面的选择的部分不被所述多硅氮烷涂层所掩蔽；f)对所述第二对置表面涂敷铝涂层；g)将所述硅衬底加热到一温度历经一足以使所述铝涂层的铝成分与所述硅衬底合金化；h)在所述第一表面的选择的部分和所述铝涂层涂敷一导电金属涂层。
2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，还包括烧结所述导电金属涂层的步骤，使得所述导电金属和硅将结合在一起以便在它们的界面形成一金属硅化物。
3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，其中所述等高子表面蚀刻处理包括对所述第一表面进行含氟等离子处理。
4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，其中步骤(g)造成使所述多硅氮烷涂层稠化的结果，使得所述多硅氮烷涂层在一选择的蚀刻剂中有一较低的蚀刻率。
5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，其中步骤(g)也造成驱动该注入的氢更一步深入到该衬底之中的结果。
6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，其中步骤(c)是在室温下进行的。
7.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，其中所述衬底的所述第一表面被蚀刻到一深度为约0.005微米。
8.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，其中所述表面蚀刻处理包括用由O2和CF4或O2和C2F6组成的含氟等离子接触所述第一表面。
9.按照权利要求6所述的方法，其特征在于，其中所述表面蚀刻处理包括用由O2、CF4和惰性气体组成的含氟等离子接触所述第一表面。
10.按照权利要求6所述的方法，其特征在于，其中所述表面蚀刻处理包括用由O2和C2F6组成的含氟等离子接触所述第一表面。
11.制造固态半导体器件的方法，其特征在于，包括如下步骤a)提供一具有第一和第二对置表面的硅衬底；b)在所述衬底邻近于所述第一表面处形成一P/N结；c)对所述第一表面进行一包括O2和CF4或O2和C2F6的等离子混合体的第离子表面蚀刻处理；d)对所述第一表面进行进一步等离子处理，所述第离子处理包括(甲)用以产生氢注入的氨等离子处理及(乙)混合硅烷和氨等离子处理用以产生额外的氢注入和形成由化学式SixHyNz为其特征的多硅氮烷涂层；e)用一光致抗蚀剂材料的粘附涂层覆盖所述多硅氮烷涂层；f)将所述光致抗蚀剂涂层暴露于透过一限定一预定二维图形的掩模的辐射能；g)用化学方法将所述光致抗蚀剂显影，以便按照所述预定图形从所述多硅氮烷层清除所述光致抗蚀剂的选择的部分。h)清除那些不被所述光致抗蚀剂覆盖的所述多硅氮烷的部分，使得所述第一表面的选择的部分暴露在大气中；i)在所述第二对置表面涂敷铝涂层；j)将所述硅衬底加热到一温度历经一足以使所述铝涂层的铝成分与所述硅衬底合金化的时间，并驱动该注入的氢更进一步深入该衬底之中；k)在所述第一表面的所述选择部分和所述铝涂层涂敷导电的和可焊接的金属涂层。
12.按照权利要求11所述的方法，其特征在于，其中所述第一等离子表面处理包括用由O2及CF4组成的等离子体。
13.按照权利要求11所述的方法，其特征在于，其中所述第一等离子处理包括用由O2和C2F6组成的等离子体。
14.按照权利要求11所述的方法，其特征在于，其中该多硅氮烷涂层的厚度在约840到约890埃之间。
15.按照权利要求11所述的方法，其特征在于，其中在完成步骤(j)后；该多硅氮烷涂层的折射系数为2.15。
16.按照权利要求11所述的方法，其特征在于，其中所述多硅氮烷涂层是由化学式SixHyNz表示，其中x和z各从约1.0到约1.3的范围内变化，而y从约0.05到约0.3的范围内变化。
17.制造固态半导体器件的方法，其特征在于，包括如下步骤a)提供一具有第一和第二对置表面的硅衬底；b)在所述衬底邻近于所述第一表面处形成一P/N结；c)对所述第一表面用包括由O2及一类包含CF4和C2F6的至少一个成员组成的等离子混合体进行等离子表面蚀刻处理，以便蚀刻掉所述第一表面的一部分；d)对所述第一表面进行等离子处理，该等离子处理包括(甲)用以产生氢注入的氨等离子处理及(乙)混合硅烷和氨等离子处理用以产生额外的氢注入和形成多硅氮烷涂层；e)用光致抗蚀剂材料的粘附涂层覆盖所述多硅氮烷；f)将所述光致抗蚀剂涂层暴露于透过一限定一预定二维图形的掩模的辐射能；g)用化学方法将所述光致抗蚀剂显影，以便按照所述预定图形从所述多硅氮烷涂层清除所述光致抗蚀剂的选择的部分；h)清除那些不被所述光致抗蚀剂掩蔽的所述多硅氮烷的部分，使得所述第一表面的选择的部分暴露在大气中；i)在所述第二对置表面涂敷铝涂层；j)将所述硅衬底加热到一温度历经一足以使所述铝涂层的铝成分与所述硅衬底合金化的时间，k)对所述第一表面的所述选择的部分涂敷镍涂层；l)烧结所述镍涂层，使得镍和硅反应以便在它们的界面形成镍硅化物，由此所得所述多硅氮烷涂层具有约2.15的折射系数。
全文摘要
转换效率达12.5％至16％的硅太阳电池的制造方法，包括在邻近硅衬底的前部表面形成P/N结，对衬底的前部表面进行选择的等离子表面蚀刻处理，并通过两个步骤等离子处理在被蚀刻的前部表面形成多硅氮烷涂层。该多硅氮烷涂层被加以蚀刻以形成栅格电极图形。在该衬底的后部侧边涂敷以铝涂层，以便形成后电极。将该铝涂层加热使得与硅衬底合金化，并从而形成欧姆接触。衬底的前部表面的暴露的硅用导电良好的金属的粘附层涂敷以形成栅极。
文档编号H01L31/0216GK1030498SQ88103828
公开日1989年1月18日 申请日期1988年6月14日 优先权日1987年7月8日
发明者罗纳德·C·贡西奥罗斯基, 乔治·陈尼恩科 申请人:无比太阳能公司