专利名称：钨辅助热退火制备氮化镓纳米线的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种钨辅助热退火制备氮化镓(GaN)纳米线的制备方法。 旨在制作高质量、高横纵比的GaN纳米线，属于材料制备技术领域。
背景技术：
低维结构半导体材料由于量子效应而表现出许多优良特性，引起了人们 极大的研究热情。由于量子尺寸的限制效应，量子线材料电子能量状态呈现 类似原子分裂的V形、T形或斜T形能级结构。由于能级的分立状况，量子
线材料更容易达到激光所必需的粒子数反转要求，故适合于制作激光器。同 时，用量子线制作激光器。由于量子限制效应，将使激光器的阈值电流密度 降低，提高直接调制速度，降低阈值电流对温度的敏感度。利用量子线控制 杂质散射的原理，可以制成量子线沟道场效应晶体管，单模量子线可以用来 制作量子干涉场效应晶体管和布喇格反射量子干涉场效应晶体管等电子干涉 效应器件。
对于纳米线的性质研究主要在于其电学和热学的输运特性等，而对于超 薄超细纳米谐振梁的研究则主要着眼于纳米结构特殊的机械特性。此外，由 于各种材料在微小尺度下表现出来的特殊的物理性质比如表面效应，经典尺 寸效应以及量子尺度效应等，越来越受到学术界和产业界的重视。人们已经 在探讨纳米结构器件在气体传感，微小质量检测等方面的应用，各种结构的 纳米谐振器也被制作出来，对于纳米结构各项不同于体材料的性质也在不停 的进行中。GaN纳米线由于其禁带宽度大，且作为直隙半导体，适合于制作 紫外和蓝色的发光器件、探测器、高速场发射晶体管和高温微电子器件等S.N. Mohammad et al. Quantum Electron. 20， 361,1996H. Morkoc, and S. N. Mohammad, Science 267, 51,1995G. Fasol, ibid.272， 1751，1996；F. A. Ponce and D. R Bour， Nature, 368, 351,1997J. R. Kim， et al. Appl. Phys. Lett. 80， 3548 ,2002
GaN纳米线材料生长工艺的报道非常多，有MBE (分子束外延)生长 技术、MOCVD (金属有机化学气相沉积)生长技术以及化学溶剂法和氨热 法等生长技术。但绝大多数GaN纳米线研究者用的方法是化学气相沉积 (CVD)方法。CVD法一般是由气体携带各种反应源材料到衬底上方,并在 一定条件下反应生成所需的半导体材料。清华大学的范守善教授等利用碳纳 米管限制反应的CVD技术第一个合成了生长GaN纳米线Han Wei qiang et al, Science 277， 287,1997。Kim TY等采用立式CVD法合成生长GaN纳米线 材料在施加1200V的电压时可以获得来自GaN纳米线场发射的lpA的电子 电流Kim T Y et al， J.Crys.G画,257,97,2003。Peng H Y等用简单的热丝 CVD法研制GaN纳米线得到了直径为5 12nm和长度为几个微米的GaN纳 米线。该GaN纳米线具有很高的纯度,其PL谱具有宽的发射峰,谱峰中心在 420nm处Peng H Y et al， Chem.Phys丄ett 327,263,2000。Zhang Jun等用简 单的化学CVD方法研制GaN纳米线，得到了直径为40 50nm和长度为几 百个微米的GaN纳米线，且该纳米线具有GaN的六方纤锌矿结构Zhang Jun et al， Chem.Phys丄ett 383,423,2004。Chen C C等用二步催化反应化学CVD 法合成生长GaN纳米线，得到了高质量的GaN纳米线材料，并且在场致发 射器件中得到应用ChenCCetal.J.Phys.Chem.Solids 62,577,2001。Zhou S M等用等离子体增强化学CVD设备研制GaN纳米线材料，得到了直径为 30nm和长度为几百个微米的GaN纳米线Zhou S M et al. Chem.Phys丄ett 369,210,2003。Cheng G S等用铝模板的化学CVD法研制出了具有高取向的 GaN纳米线Cheng G S et al. Mater.Sci.Eng:A 286,165,2000。Yang Ying Ge 等用磁控溅射设备研制GaN纳米线,在生长的GaN纳米线中可以观察到具有 很强的蓝光PL谱Yang Ying Ge et al. Phys.B 334,287,2003。近年来，HVPE (氢化物气相外延生长)方法在GaN纳米材料与器件的 制备中也显示出了很强的生命力，韩国的Hwa-Mok Kim曾采用HVPE设备 在蓝宝石上生长了均匀分布的直径为80 120nm的GaN nanorod，并做成了 GaN nanorod FETsHwa-Mok Kim et al. Adv.Mater 15,232,2003。
但是以上制备方法对反应源、气路结构及实验设备要求都较高。
发明内容
本发明的目的在于提供一种采用钨辅助热退火生长GaN纳米线的制备 方法。
具体的说，在钨辅助热退火制备GaN纳米线的过程中，首先采用A1203、 GaAs、 Si或SiC等作为衬底，采用HVPE方法、金属有机化学气相沉积 (MOCVD)或者分子束外延(MBE)方法中的一种生长厚度为0.1-10微米 的GaN外延层作为模板，之后电子束蒸发或溅射工艺一层金属钨(W)薄层， 厚度在3 10nm左右，最后经热退火(950-1050GC) 15分钟一60分钟，生 长GaN纳米线，退火气体为N2 (或Ar)。在热退火时，起初金属W薄膜层 经过热退火后会凝聚，同时下层的GaN膜会产生分解，从而形成多孔网状的 结构，暴露出下层的GaN衬底。分解出的金属Ga和N原子在金属W催化 剂的作用下又重新合成，生成GaN纳米线。这种方法简单易行，不需要采用 新的源，对于GaN薄膜及金属W薄层的质量要求都不高，而且只需要把该 模板放入密闭的容器中热退火即可，适合于科学实验和批量生产时采用。
如上所述，本方法引入的金属W薄膜结构，经过热退火后生长的GaN 纳米线，其的优点归纳如下
1. 金属W薄层经过热退火后由于GaN材料的分解而形成多孔的网状结构， 暴露出下层的GaN，不需要放入其他源即可生长出纳米线。(如图1所示)
2. 退火所用的炉子只需要是密闭性良好的石英管就可以了；
3. 退火气氛所用的气体为惰性气体，不会引入杂质污染；4. 金属W薄层的制备要求不高，容易实现量产；
5. 由于金属W在热退火后表面形成了均匀的多孔网状，因此生长的GaN纳 米线分布较为均匀，这也为进一步制作GaN器件创造了更好的条件；
6. 本发明所述的金属插入层沉积在模板以A1203、 SiC、 Si或GaAs中任一 种为衬底上生长的GaN外延层上，作为模板的GaN外延层生长方法采用 HVPE、金属有机物气相外延(MOCVD)或分子束外延(MBE)方法。
7. 制备的GaN纳米线直径10纳米一100纳米，长度为10微米一 100微米。
图1为由本发明提供的制备方法制备的GaN纳米线SEM形貌(a) X2000; (b) X20， 000;
图2为退火后金属W层的多孔网状的形貌(X 10， 000); 图3为本发明提供的方法中沉积W层的结构示意图 图中l. A1203衬底2. GaN外延层3.金属W薄层
具体实施例方式
下面通过具体实施例的介绍，进一步阐明本发明所提供的制备方法的实 质性特点和显著的进步，但本发明绝非仅局限于实施例。
实施例1:采用MOCVD方法在Al203衬底上外延生长2微米厚的GaN 薄膜，且以此薄膜作为模板，在模板上在50(TC的温度下采用电子束蒸发的 方法沉积一个8nm厚的金属W薄层，再把带有金属层的模板放入热退火反 应室，在N2气氛升温至1050°C，退火20分钟。样品测量结果表明，采用这 种方法生长的GaN纳米线的直径在10 100nm之间，且具有很高的长径比。
实施例2:以SiC、 Si或GaAs为衬底采用如实施例1的方法，能得到同 样的结果。
权利要求
1、一种采用钨辅助热退火制备GaN纳米线的方法，其制备步骤是(1)以Al2O3、SiC、Si或者GaAs为衬底，先在衬底上生长一层GaN外延层作为模板；(2)在步骤(1)生长的GaN外延层的模板上，沉积一层金属W薄层，然后在N2或Ar气体下，于950-1050℃下退火制成GaN纳米线。
2、 按权利要求l所述的采用钨辅助热退火制备GaN纳米线的方法，其特征在八1203、 SiC、 Si或者GaAs衬底上，生长作为模板的GaN外延层采用 氢化物气相外延、金属有机化学气相沉积和分子束外延方法中的任意一 种。
3、 按权利要求l所述的采用钨辅助热退火制备GaN纳米线的方法，其特征 在于在GaN外延层上沉积金属W薄膜是采用电子束蒸发或溅射方法制备 的，W薄膜的厚度在3纳米一10纳米之间。
4、 按权利要求1所述的采用钨辅助热退火制备GaN纳米线的方法，其特征 在于步骤1中衬底上生长的作为模板的GaN外延层厚度为0.1微米 10 微米。
5、 按权利要求1所述的采用钨辅助热退火制备GaN纳米线的方法，其特征 在于退火是在密闭的石英管中进行的。
6、 按权利要求l所述的采用钨辅助热退火制备GaN纳米线的方法，其特征 在于退火时金属W薄膜层凝聚，同时下层的GaN膜分解，形成均匀多孔 网状的结构。
7、 按权利要求l或5所述的采用钨辅助热退火制备GaN纳米线的方法，其 特征在于退火时间为15分钟一60分钟。
8、 按权利要求l所述的采用钨辅助热退火制备GaN纳米线的方法，其特征 在于所述的GaN纳米线直径10纳米一100纳米，长度为10j^m—100)im。
全文摘要
本发明涉及一种采用钨辅助热退火制备氮化镓(GaN)纳米线的方法，其特征在于采用了金属钨(W)作为催化剂。在热退火制备GaN纳米线的过程中，先在GaN模板上电子束蒸发一层W薄层，然后在N<sub>2</sub>气氛下经热退火后就形成了GaN纳米线。金属钨薄膜的引入，作用是生长GaN纳米线的催化剂，在高温下金属W会发生团聚同时下层的GaN会分解使得金属W层形成分立的多孔网状结构，从而暴露出部分的GaN膜，同时分生成的金属Ga和N原子在金属W催化剂的作用下又合成细长的GaN纳米线。这种方法简单易行，仅需要沉积或溅射一层薄薄的金属W层，适合于科学实验和批量生产时采用。
文档编号C23C16/34GK101220466SQ20071017232
公开日2008年7月16日 申请日期2007年12月14日 优先权日2007年12月14日
发明者于广辉, 林朝通, 王新中, 王笑龙, 雷本亮, 鸣 齐 申请人:中国科学院上海微系统与信息技术研究所