专利名称：采用自剥离用于生产氮化镓单晶衬底的方法
技术领域：
本发明涉及一种用于生产无支撑(free-standing )氮化镓单晶衬 底的方法，i亥方法在基石出4于底(base substrate )上生长氮4匕4家(GaN ) 单晶并从基础衬底上剥离所生长的氮化镓单晶以获得无支撑氮化 4家单晶衬底。
背景技术：
氮化镓(GaN)是具有纤锌矿型结构的氮化物半导体，在室温 下具有对应于可见光中蓝光波长范围的3.4eV直4妄^夭迁型带隙，与 InN和AIN形成均相固溶体以控制禁带宽度，并在均相固溶体的整 个组成范围内表现出直接跃迁型半导体的特性。因此，GaN最广泛 地用作蓝色显示和发光器件的材料。
通常，GaN单晶通过金属有冲几化学气相沉积(MOCVD)或氢 化物气相外延(HVPE)在由蓝宝石(A1203 )、碳化硅(SiC)或硅 (Si)制成的基础衬底上形成。然而，基础衬底和GaN膜具有不同 的晶格常数和热膨胀系数，而由此晶格失配使之很难在基础衬底上 外延生长GaN膜。
为了克服这个问题，已经提出了一种技术，以在相对低的温度 下在基础衬底上形成具有相似晶格常数的緩冲层，并且在緩沖层上 生长GaN单晶层，以便减轻晶格应变。然而，该技术需要高成本基 础衬底和用于形成緩沖层的生长装置。而且，虽然该才支术能够外延生长GaN单晶层，但是在GaN单晶层中表现出了高位错密度，由此限制了在激光二才及管或发光二才及管中的应用。
根据现代技术，GaN单晶层能够相对容易地在蓝宝石基础衬底上形成，^f旦是GaN单晶层应该乂人蓝宝石基础坤十底上剥离以获4寻无支撑GaN单晶衬底。
GaN单晶层从蓝宝石基础衬底上的剥离，采用蓝宝石基础衬底的积4戒抛光或激光剥离(laser lift-off )。枳4成抛光对蓝宝石基础4于底进行抛光以使蓝宝石基础衬底变薄，这会导致GaN单晶层生长之后立即达到的平衡的破坏，并因此在蓝宝石基础衬底中产生裂紋。裂紋传#番到GaN单晶层，4吏之4艮难获得高质量大面积GaN单晶衬底。同时，激光剥离在蓝宝石基础衬底上照射紫外激光以在蓝宝石基础衬底和GaN单晶层之间的界面上将氮化镓热分解成4家和氮气。然而，激光剥离具有耗时和低产率的缺点。
可替换地，硅衬底可以用作基础衬底。这种方法能够以低成本生产大面积衬底，而可以仅仅选择性地蚀刻和除去硅基础衬底。因此，优点是比使用蓝宝石基础衬底更容易剥离衬底。然而，在硅基础衬底上生长GaN层仍然是很难的，并且在GaN层生长期间石圭基础衬底可能会被蚀刻。而且，尽管GaN层生长于硅基础衬底上，但是由于在硅基础衬底和GaN层之间的热膨胀系数和晶格常数的差异会导致硅基础衬底发生弯折和开裂。
发明内容
因此，本发明设计用于解决以上提及的问题，因此本发明的一个目的是提供一种用于生产氮化镓单晶衬底的方法，其能够容易地/人基础衬底上剥离氮化镓单晶层并生产大面积^3"底。为了实现上面所提及的目的，本发明并不采用用于吸收基础衬
底材料和GaN之间的热膨胀系数和晶格常数差异的緩冲层，而是积 极地利用基础衬底材料和GaN之间的热膨胀系数的差异以弯折基 础衬底并在GaN膜中产生裂紋。在冷却工艺过程中，生长在产生裂 紋的GaN膜上的GaN单晶层与基础衬底自然地相互剥离。
也就是说，根据本发明一方面的用于生产氮化镓单晶衬底的方 法包括(a)在由具有比氮化镓更小热膨胀系数的材料制成的平坦 基础衬底上生长氮化镓膜并冷却氮化镓膜以使基础衬底和氮化镓 膜向上凸起弯曲，同时在氮化镓膜中产生裂紋；(b)在位于向上凸 起的基础衬底上的产生裂紋的氮化镓膜上生长氮化镓单晶层；以及 (c )冷却具有长成的氮化镓单晶层的向上凸起的所得产品以使向 上凸起的所得产品变平或〗吏向上凸起的所得产品向下凸起弯曲并 同时使基础衬底和氮化镓单晶层在插入其间的产生裂紋的氮化镓 膜处相互自剥离。
优选地，在步骤(a)中，通过MOCVD (金属有机化学气相 沉积)将氮化镓膜生长至在2.5 |am到3.5 jam之间的厚度。
优选地，在步骤(a)中在氮化镓膜中产生的裂紋平行于基础 邱于底的表面延伸或相只于于基础邱t底的表面倾4牛地延伸。
优选地，在步骤(b)中，通过HVPE (氢化物气相外延)将 氮化镓单晶层生长至在50 jam到300 |um之间的厚度。
优选地，步骤(b)在990。C到1030。C之间的温度下实施。
优选地，基础衬底是硅或碳化硅，并且更优选地是具有{111} 平面取向(晶面取向，plane orientation )的石圭。同时，韩国提前7>开(Laid-Open)的专利〃^开第2007-31249 号披露了 一种用于生产氮化镓单晶厚层的方法。该方法通过获得诱 导开裂的基础坤t底和GaN膜的层叠和生长GaN厚层而生产无弯折 和裂紋的高质量GaN单晶厚层。这种方法与本发明具有如下区别。 首先，该方法-使用蓝宝石衬底作为基础衬底，而不是本发明〗吏用的 硅衬底作为基础衬底。其次，该方法诱导裂纟丈，并不是如在本发明 中用于自剥离，而是为了减轻和除去基础衬底和GaN膜层叠界面处 的应力。也就是说，该方法诱导GaN膜开裂并使裂紋传播到GaN 膜之下的蓝宝石基础衬底，并通过采用激光的传统村底剥离技术剥 离衬底。另外，该方法通过HVPE生长i秀导开裂的GaN月莫和GaN 单晶厚层，并在930。C到1000。C之间的温度下诱导长成的GaN膜 开裂，并且在使工艺温度冷却到400。C以将裂紋传播到衬底之后， 再次采用930°C到1100。C之间的温度加热衬底以生长GaN单晶厚 层。因此，该方法需要比本发明更长的时间，由此具有比本发明更 低的生产率。而且，这种技术的GaN膜具有50 jum的最小厚度， 而本发明对应的产生裂紋的氮化镓膜具有在2.5 )am到3.5 |Lim之间 的最小厚度。因此，以上提及的技术由于GaN膜的较厚厚度而导致 需要比本发明更长的时间，由此比本发明更不经济。
图1是示意性地示出了才艮据本发明用于生产GaN单晶衬底的 方法的对黄截面^L图。
图2是根据本发明一种具体实施方式
的生长在硅基础衬底上 的GaN膜的照片(对应于图1 (b));图2 ( a)是透一见图4象，而 图2 (b)是GaN膜表面的显微图像。
图3是当生长和冷却氮化镓单晶厚层时在硅基础衬底和氮化镓 单晶层之间自剥离的照片(对应于图1 (d))。图4是根据本发明一种具体实施方式
生产的氮化镓单晶衬底未剥离部分的显微图像；图4 (a)是通过聚焦在氮化镓单晶厚层表面上而拍4聂的照片；而图4 (b )是通过聚焦在直接位于硅基础衬底上的产生裂紋的氮化镓膜上而拍摄的照片。
图5是根据本发明一种具体实施方式
获得的无支撑氮化镓单晶的照片。
具体实施例方式
在下文中，将参照附图详细地描述本发明的优选的具体实施方式
。
在描述之前，应该理解到，用于说明书和所附权利要求书中的术语不应该解释为限于一般的和字典的含义，而应该在本发明人容
术方面的意义和概念进行解释。因此，此处所提出的描述仅仅是出于举例说明目的的优选实施例，而不用于限制本发明的范围，因此应该理解到，在不偏离本发明的精神和范围的情况下能够对其作出其他等〗介和^务改。
图1是示意性地示出了根据本发明用于生产GaN单晶衬底的方法的4黄截面4见图。
如图1 (a)所示，制备了基础衬底10。基础衬底是因为以下原因而由具有比GaN更小的热膨胀系数的材料制成。材料可以例如是硅或石友化硅。在通常的半导体工艺中,圭:故最广泛地用作衬底。石圭是廉价的，能够生产大面积晶片，并具有优异的热导率，因此其优选作为基础衬底。而且，如上所述，本发明积极地利用了硅与GaN之间的热膨胀系数的差异，由此具有{111}平面取向的硅更优选作为 基石出衬底。
在基础衬底10上实施化学预处理。换句话说，实施SC1清洁 以除去基础衬底10的上表面上的有机污染物或微粒。而且，在硅
基础衬底的情况下，在石圭基础衬底上表面上的天然二氧化石圭膜采用
稀HF除去。
随后，如图1 ( b )所示，在基础坤于底10上形成产生裂紋的GaN 月莫12。详细描述如下。
首先，GaN具有为5.59xlO^/K的热膨胀系数，以及约为3.1891A 的晶格常数。碳化硅具有为4.2~4.7x 10"/K的热膨胀系数，具有{100} 平面取向的硅具有为3.7xl(T6/K的热膨胀系数，而具有{111}平面取 向的硅具有为2.6xl(T6/K的热膨胀系凄史。因此，在GaN和用于基础 衬底的材料之间的热膨胀系数具有相当大的差异，例如，在GaN和 碳化硅之间具有约16%~25%的差异，在GaN和具有{100}平面取向 的硅之间具有约34%的差异，而在GaN和具有(lll)平面取向的硅 之间具有约53%的差异。如果GaN膜在没有分隔的緩冲层的情况 下直接生长于硅基础衬底上，则所长成的GaN膜就会具有相当大的 位错缺陷密度和超过极限的应力，由此导致开裂。因此，传统技术 要在硅基础衬底上形成至少 一层緩冲层或者要严格控制工艺条件。 然而，本发明既没有形成緩冲层，也没有控制工艺条件，而在易于 开裂的条件下形成GaN膜。
具体而言，通过MOCVD在1100。C到1200。C之间的温度下采 用TMGa (三甲基镓)和NHs流在由具有比GaN更小热膨胀系数 的材料制成的基础衬底10上外延生长厚度在2.5 pm到3.5 pm之间 的GaN膜。然后，具有相对更小热膨胀系数的基础衬底10就产生 了拉伸应力，而具有相对更大热膨胀系凄t的GaN膜12就产生了压缩应力，因此基础衬底10和GaN膜12的叠层就出现了弯折现象， 使得基础衬底10和GaN膜12的叠层向下凸起弯曲。随后，在室温 下冷却基础衬底10和GaN膜12的叠层。此时，4立伸应力施加于基 础4t底10,而压缩应力施加于GaN膜12,因此基础4于底10和GaN 膜12的叠层如图1 (b)所示向上凸起弯曲。
同时，在GaN膜12中产生了多条裂紋。裂紋平行于硅基础衬 底10的表面延伸或相对于娃基础衬底10的表面倾斜地延伸。产生 裂紋的GaN膜12是其中后来村底剥离的一部分。如果GaN膜12 形成太薄，则在随后生长GaN单晶层14的工艺过程中GaN膜12 可能^皮蚀刻掉或衬底可能祐 波坏。优选地，GaN膜12形成为具有 至少一预定的厚度。而且，当村底剥离时产生裂紋的GaN膜12被 石皮裂并祐:石皮坏，因jt匕如果GaN力莫12形成太厚，则也是不经济的。 因此，优选GaN月莫12形成为具有上述范围的厚度。
如上所述，本发明积极利用了在用于基础衬底10的材料与GaN 之间的热膨胀系数的差异J吏得基础衬底10和GaN膜12的叠层向 上凸起弯曲，由此优选用于基础衬底10的材冲+具有比GaN更小的 热膨胀系数，并与GaN具有较大的热膨胀系数的差异。因此，优选 基础衬底10由碳化石圭或^圭制成，并且更优选具有{111}平面取向的 硅。
随后，如图1 (c)所示，用作用于例如发光器件的材料的GaN 单晶厚层在基础衬底10和GaN膜12的叠层上生长。
具体而言，将图l ( b )所示的基础衬底10和GaN膜12的叠 层载入到HVPE设备上，并在990。C到1030°C之间的温度下采用 由4家金属和HC1气体反应产生的GaCl气体和NH3气体作为源生长 相对较厚的GaN单晶层14。在生长温度低于990°C的情况下，镓 原子的传播长度(扩展长度，蔓延长度，propagation length )减小，由此由于缺少镓而产生空位型缺陷，并降低生长速率，这可以表现
出多晶相。在生长温度高于1030°C的情况下，蚀刻3见象出J见在GaN层的表面，并且GaCl气体和NH3气体之间的反应不好，才尤会导致镓在村底表面上的黑聚集(dark agglomeration )。因此，优选将生长温度设定在上述范围。而且，GaN单晶层14并不限于特定的厚度，然而，已发现当GaN单晶层14具有50jLim以上的厚度时，在随后的冷却工艺中自剥离发生在GaN单晶层14与基础衬底10之间。因此，优选GaN单晶层14的最小厚度为约50|am。同时，实际上，GaN单晶层14是用作用于发光器件的材料，由此GaN单晶层14越厚就越好。然而，随着GaN单晶层14生长越厚，GaN单晶层14弯曲越严重，这会导致衬底的断裂。优选GaN单晶层14生长至300jum以下的厚度。
4妄着，在GaN单晶层14生长到所想要的厚度之后，将衬底卸载出并冷却到室温。然后，在该冷却工艺中由于GaN与用于基础4于底10的材料之间的热膨胀系数的差异，衬底如图1 (d)所示变得平坦或向下凸起弯曲。也就是说，GaN单晶层14的应力在GaN的c-轴方向将向上凸起的衬底向下拉，使得衬底变得平坦或向下凸起
弯曲。此时，产生裂紋的GaN膜12就破成碎片12，。因此，基础衬底10和GaN单晶层14就相互自剥离，以致于获得了无支撑氮化镓单晶衬底。所获得的氮化镓单晶经过处理，例如，每个表面被抛光，并用作发光器件的村底等等。
随后，通过具体实施例证实本发明的效果。
在该实施例中，制备具有{111}平面取向和2英寸直径的《圭晶片IO作为基础衬底。采用MOCVDi殳备在1200。C下外延生长具有2.5)am厚度的GaN力莫12，然后冷却至室温(此时，并不实施单独的冷却工艺，而是将具有长成的GaN膜12的硅晶片10从MOCVD设备卸载出，按原样放置并自然冷却)。因此，如图2所示，衬底发生变形，例如向上凸起弯曲，并且在所长成的GaN膜12中产生 了裂紋。
随后，将图2所示的衬底载入到HVPE设备上，并且在1020°C 下生长具有100 jum厚度的GaN单晶层14。
接着，将具有GaN单晶厚层14的衬底从HVPE设备卸载出， 并自然冷却到室温。然后，如图3所示，石圭基础衬底10和GaN单 晶层14自然:地相互自剥离。
图4是根据该实施例生长的具有100 ^im厚度的氮化镓单晶层 14的未剥离部分的显4效图像。图4 (a)是GaN单晶层14的表面图 像，而图4 (b)是在GaN单晶层14之下的产生裂紋的GaN膜12 的表面图4象。如图4(b)所示，裂紋仫 f又产生在GaN膜12上。在 图4中，黑斑是由于在夬少镓而在GaN单晶层14的表面上形成的缺 陷。黑斑是有意包含在图像中的，目的是为了易于在分别如图4(a) 和(b)所示的GaN单晶层14的表面和GaN膜12的表面上聚焦。
图5是如上述获得的无支撑GaN单晶的照片。才艮据该实施例， 能够获得的GaN单晶衬底具有的面积差不多大约是2英寸直径的衬 底的一半，此时，如果排除缺陷部分，则能够获得的GaN单晶衬底 具有的面积差不多大约是2英寸直径的衬底的1/6。因此，本发明 能够获得的无支撑GaN单晶在实践中是足够有用的。
应该理解到，尽管指出本发明的优选的具体实施方式
，^旦也^f又 ^又通过说明的方式给出详细的描述和具体的实施例，因为对本领域 技术人员来说，在本发明的精神和范围内的各种变化和修改根据该 详细描述将变得显而易见。例如，尽管上述具体实施方式
示出产生裂紋的GaN膜12是通 过MOCVD生长的而GaN单晶厚层14是通过HVPE生长的，但是 GaN膜12和GaN单晶层14可以采用本领域中熟知的技术例如 MBE (分子束外延)形成。然而，优选采用易于剥离的不同方法生 长GaN膜12和GaN单晶层14 。优选地，通过更高生长速率的HVPE 生长比GaN力莫12相对更厚的GaN单晶层14。
而且，
片作为基础衬底10,然而，在本发明的精神和范围内，具有{100} 平面取向的硅晶片或碳化硅也可以用作基础衬底io，这能产生相同 的岁克果。
本发明的效果如下。
首先，本发明积极利用了在用于基础衬底的材料与GaN之间 的热膨胀系数的差异以弯曲基础衬底并在GaN膜中产生裂紋，由此 GaN单晶层和基础衬底利用插入其间的产生裂紋的GaN膜自然地 冲目互剥离。
因此，本发明排除了緩冲层或激光剥离或机械抛光的需要，由 此能够很容易地获得无支撑GaN单晶衬底，而没有增加成本。
而且，本发明采用了与GaN具有较大热膨胀系数和晶格常数 差异的硅衬底作为基础衬底，由此能够很容易地以低成本生产大面 积GaN单晶衬底。
权利要求
1. 一种用于生产氮化镓单晶衬底的方法，包括(a)在由具有比氮化镓更小热膨胀系数的材料制成的平坦基础衬底上生长氮化镓膜并冷却所述氮化镓膜以使所述基础衬底和所述氮化镓膜向上凸起弯曲，并且同时在所述氮化镓膜中产生裂纹；(b)在位于所述向上凸起的基础衬底上的所述产生裂纹的氮化镓膜上生长氮化镓单晶层；以及(c)冷却具有长成的氮化镓单晶层的所得产品以使所述向上凸起的所得产品变平或使所述向上凸起的所得产品向下凸起弯曲并同时使所述基础衬底和所述氮化镓单晶层在插入其间的所述产生裂纹的氮化镓膜处相互自剥离。
2. 根据权利要求1所述的用于生产氮化镓单晶衬底的方法，其 中，在所述步骤(a)中，通过MOCVD (金属有机化学气相 沉积)将所述氮化镓膜生长至在2.5 jam到3.5 之间的厚度。
3. 根据权利要求1所述的用于生产氮化镓单晶衬底的方法，其 中，在所述步骤(a)中在所述氮化镓膜中产生的所述裂紋平 行于所述基础衬底的表面延伸或相对于所述基础衬底的表面 倾^fi也延伸。
4. 根据权利要求1所述的用于生产氮化镓单晶衬底的方法，其 中，在所述步骤(b)中，通过HVPE (氢化物气相外延)将 所述氮化镓单晶层生长至在50 pm到300 )Lim之间的厚度。
5. 根据权利要求4所述的用于生产氮化镓单晶衬底的方法，其 中，所述步骤(b)在990。C到1030。C之间的温度下实施。
6. 根据权利要求1所述的用于生产氮化镓单晶衬底的方法，其 中，所述基础衬底物由,圭或-友化石圭制成。
7. 根据权利要求2所述的用于生产氮化镓单晶衬底的方法，其 中，所述基础衬底由硅或碳化硅制成。
8. 根据权利要求3所述的用于生产氮化镓单晶衬底的方法，其 中，所述基础衬底由硅或碳化硅制成。
9. 根据权利要求4所述的用于生产氮化镓单晶衬底的方法，其 中，所述基础衬底由硅或碳化硅制成。
10. 根据权利要求5所述的用于生产氮化镓单晶衬底的方法，其 中，所述基础衬底由石圭或石友化石圭制成。
11. 根据权利要求1所述的用于生产氮化镓单晶衬底的方法，其 中，所述基础衬底是具有{111}平面取向的硅衬底。
12. 根据权利要求2所述的用于生产氮化镓单晶衬底的方法，其 中，所述基础衬底是具有{111}平面取向的硅衬底。
13. 根据权利要求3所述的用于生产氮化镓单晶衬底的方法，其 中，所述基础衬底是具有{111}平面取向的硅衬底。
14. 根据权利要求4所述的用于生产氮化镓单晶衬底的方法，其 中，所述基础衬底是具有{111}平面取向的石圭衬底。
15. 根据权利要求5所述的用于生产氮化镓单晶衬底的方法，其 中，所述基础衬底是具有{111}平面取向的硅衬底。
全文摘要
本发明涉及一种用于生产氮化镓单晶衬底的方法，包括(a)在由具有比氮化镓更小热膨胀系数的材料制成的平坦基础衬底上生长氮化镓膜并冷却氮化镓膜以使基础衬底和氮化镓膜向上凸起弯曲，并在氮化镓膜中产生裂纹；(b)在位于向上凸起的基础衬底上的产生裂纹的氮化镓膜上生长氮化镓单晶层；以及(c)冷却具有长成的氮化镓单晶层的所得产品以使向上凸起的所得产品变平或使向上凸起的所得产品向下凸起弯曲并同时使基础衬底和氮化镓单晶层在插入其间的产生裂纹的氮化镓膜处相互自剥离。
文档编号C23C16/34GK101459215SQ20081018516
公开日2009年6月17日 申请日期2008年12月11日 优先权日2007年12月12日
发明者李东键, 李浩准, 金容进, 金杜洙 申请人:斯尔瑞恩公司