一种基于甲醇催化裂解还原气氛的纳米锌粉制备方法

专利名称：一种基于甲醇催化裂解还原气氛的纳米锌粉制备方法
技术领域：
本发明属于纳米材料制备技术领域，涉及一种金属纳米材料的制备方法，特别是涉及一 种纳米锌粉的制备方法。
背景技术：
纳米级材料是指晶粒尺寸在l 100nm之间，处于原子簇和宏观物体交接区域的超细微 粒。由于纳米结构的单元尺度与物质中许多特征长度，如电子的德布洛意波长、超导相干长 度、隧穿热垒厚度、铁磁性临界尺寸等相当，从而导致纳米材料具有既不同于微观原子、分 子，也不同于宏观物体的物理化学特性。纳米粒子的这类特殊类型结构，导致了它具有体积 效应、表面效应、量子尺寸效应和宏观量子隧道效应，因此，纳米材料具有特殊的光学、力 学、磁学、电学、超导、催化性能、耐蚀、机械性能。纳米材料从根本上改变了材料的微观 结构，为克服材料研究领域中长期未能解决的一些问题开辟了新的途径，在磁性材料、电子 材料、光学材料、催化、传感、增韧陶瓷等方面具有广阔的应用前景。
实验研究表明，纳米锌粉是一种很强的高效催化剂，在有机物化学合成反应中，利用纳 米锌粉制成的催化剂，其催化效率比传统催化剂高出几十倍，可用于有机物的氢化反应、汽 车尾气处理等。将纳米锌粉加入涂料中，不但可以提高涂料的保护能力，而且由于锌粉的尺 寸分布更宽，涂层的封闭性提高，致使其耐腐蚀性得以极大的提高。
纳米材料的制备方法总体上可以分为物理方法和化学方法。目前纳米锌粉的制备主要采 用物理方法，即将金属锌加热变成蒸汽，随后急剧冷却得到纳米级锌。上述制备方法的整个 操作过程需要在高真空条件下进行，同时还需消耗较高的热能将金属锌转化为蒸汽，生产成 本较高，而且不能实现连续化生产。上海理工大学的周华江等(机械工程材料.2005,9.)利用 振动法制备出了纳米片状锌粉和针状锌粉，片状锌粉颗粒的厚度在10 50nm之间，直径与厚 度比在5 : 1 15 : 1之间。振动法制备纳米锌粉的原理是利用研磨介质在以一定振幅振动的 筒体内对锌粉进行冲击、摩擦、剪切等作用而使颗粒粉碎。在研磨过程中，高速旋转的硬质 研磨介质与颗粒之间相互碰撞，形成使颗粒细化所需的拉应力场。颗粒在足够的外力作用下 产生朔性滑移和与滑移方向垂直的拉应力，这种应力不会因为卸载而消失，在一定条件下释 放，使颗粒断裂。粉末粒子经过反复变形、断裂，再结晶，晶粒不断细化，最终达到纳米尺 寸。振动法制备纳米锌粉操作过程能耗大，易引入杂质，使纯度降低，晶粒易产生变形，粒 度不易控制且分布不均。CN1676670A、 CN1912193A均采用超声电解法制备纳米锌粉，但其工 艺过程较为复杂，难以实现工业化生产。
3目前我国纳米氧化锌的生产已初具规模，但纳米锌粉还无规模化生产厂家，国际市场上 的纳米锌粉产量也存在供不应求的情况，其主要原因是现有纳米锌粉的加工方法有限，不适 合规模化生产，所以积极探寻简单易行的纳米锌粉的加工方法很有必要。
以甲醇为原料制备的还原气氛主要是H2和CO的混合物，二者都是还原剂，它们都能夺 取含氧化合物中的氧，使其还原，即都能发生氧化还原反应。目前甲醇催化裂解还原气氛主 要应用于金属材料加工过程中的淬火保护，以及退火、回火时金属表面不增碳、不脱碳、不 氧化的多重保护。由于甲醇裂解气体在热处理炉中的气氛碳势较高，可以使低碳钢表面得到 薄层渗碳和覆碳，所以甲醇催化裂解还原气氛被广泛应用于金属材料的热处理。而利用甲醇 催化裂解还原气氛来制备纳米金属单质，目前在国内外还均未见文献报道。

发明内容
本发明的目的是提供一种生产成本低、设备和原料要求低、制备过程简单且易于大规模 商业化生产，同时可以得到粒径小、纯度高的纳米锌粉的制备方法。
本发明的发明构思是还原价格相对较低的纳米级金属氧化物，以制备价格比较昂贵的纳 米级金属单质。
本发明的基于甲醇催化裂解还原气氛的纳米锌粉制备方法是将纳米氧化锌置于还原炉
中密封，通入由甲醇催化裂解产生的CO和H2还原气氛，升温至350 400'C还原反应20 40min，冷却后得到纳米锌粉。
利用甲醇催化裂解还原气氛制备纳米锌粉的具体制备方法是
1) .启动甲醇催化裂解机，打开甲醇贮罐阀门和冷凝水阀门，以及裂解机与还原炉连接气 路上的还原炉进气阀；
2) .设定甲醇催化裂解机的汽化室温度为22(TC，反应器温度为IO(TC，开启汽化室和反
应器加热开关进行升温；
3) .汽化室温度升至15(TC时，开启液体进料调节阀，设定甲醇流速50 70ml/min，开始
向汽化室通入甲醇；
4) .通甲醇15min后，调整反应器温度为300 400°C，继续升温，使产生的甲醇裂解还原 气氛通入还原炉内置换出其中的空气；
5) .将纳米氧化锌放在托盘上，装入还原炉中密封，设定还原炉温度为350 40(TC，打开 还原炉升温开关，开始加热；
6) .当反应器温度达到300 400°C，还原炉温度达到350 400'C时，设定还原炉反应时 间为20 40min，纳米氧化锌在炉内还原气氛中开始还原反应；7) .距离反应结束15min时，提前关闭汽化室和反应器加热开关；还原炉达到规定的反应 时间后，关闭甲醇贮罐阀门，lh后关闭还原炉进气阀，同时关闭还原炉加热开关；
8) .自然冷却20 24h后，从还原炉内取出托盘，即可得到纳米金属锌粉。 本发明利用甲醇催化裂解还原气氛制备纳米锌粉，甲醇是一种使用方便，货源充足的可
控气氛原料，甲醇裂解气体在裂解炉中的气氛碳势较高，裂解产物基本成分为1/3 CO和2/3 H2,同时含有微量的C02、 H20fQCH4，这种气氛是一种较为理想的还原气氛，H2和C0都是还原 剂，它们都能夺取含氧化合物中的氧，使其还原。
与背景技术中所列方法比较，本发明采用的甲醇催化裂解还原气氛制备纳米锌粉的方法 具有制备路线简单，工艺过程易于控制，反应条件温和，不需要高温高压设备，效率高，成 本低，易于实现工业化生产等优点，还原率可以达到90%以上，还原率较高，同时得到的锌 粉粒度小、纯度高，不产生三废污染，可以达到零排放，满足绿色制造的要求。
本发明采用价格相对较低的纳米氧化锌为原材料，制备价格昂贵的纳米锌粉，开辟了一 条简单易行的间接制备纳米锌粉的方法。


图1是实施例1制备得到的纳米锌粉的X射线衍射图； 图2是实施例1制备得到的纳米锌粉的透射电镜照片。
具体实施方式
实施例1
本实施例中的甲醇催化裂解还原气氛由中北大学(原华北工学院)应用化学研究所生产的
JCL-1型甲醇催化裂解机生产得到。
将甲醇催化裂解机与还原炉连接气路上的所有阀门全部打开，启动甲醇催化裂解机，打 开甲醇r:罐阀门和冷凝水阀门，设定汽化室温度220'C，反应器温度100"C，开启汽化室和反
应器加热开关进行升温。
当汽化室温度升至15(TC时，开启液体进料调节阀，设定甲醇流速为60ml/min，向汽化
室中通入甲醇。
进料15min后，将反应器温度调整为350'C，继续升温。 用天平称取20g纳米氧化锌，放在药品托盘上铺平，装入还原炉中，密封。 设定还原炉温度为38(TC，当甲醇裂解还原气氛将加热炉中的空气置换完成后，打开还
原炉升温开关，开始加热。
当反应器温度达到350'C，还原炉温度达到38(TC时，设定还原炉反应时间为30min，纳米氧化锌在炉内还原气氛中开始还原反应。
反应15min后，关闭汽化室和反应器加热开关，30min后关闭甲醇贮罐阀门，lh后关闭 还原炉进气阀，同时关闭还原炉加热开关。
自然冷却20 24h后，打开还原炉，取出盛放样品的托盘，得到纳米金属锌粉，称量纳 米锌粉的质量，计算其得率为92%。
采用日本理学D/MAX-rBX射线衍射仪对本实施例得到的纳米锌粉进行XRD分析，以确定 反应产物的组成，测试参数铜靶(波长1.54056A)、管压40KV，管流100mA，连续式扫描方 式，范围10 110° ，速度4° /min，步长0. 01° ，狭缝宽度1° 。
图1是纳米锌粉的X射线衍射图，在图1中有三个较强的衍射峰，它们对应的2 0值分 别为43.269° 、 36.327°和58. 263° ，这些衍射峰的相对强度以及对应的2 0值与锌的标准 XRD图谱基本一致，因而确定所得产物为单质锌。测量Zn(101)面半宽高，利用Scherrer公
式D^.89A/ecose计算纳米锌粉的平均粒径，其中e为衍射角半高峰宽，e为布拉格衍射
角，A=1.54056A，可以概括计算出纳米锌粉的粒径为13. 196nm。
本实施例还采用JE0L-100CX高分辨率透射电镜(TEM)对还原样品进行分析，以观察产物 的粒度和粒形。图2为纳米锌粉的透射电镜照片。由图2可知，还原得到的纳米锌粉表面光 滑，密度均匀，基本呈球形，粒度分布均匀，粒径大约为8 15nm，粉末比较松散，无硬团 聚出现。
实施例2
将甲醇催化裂解机与还原炉连接气路上的所有阀门全部打开，启动甲醇催化裂解机，打 开甲醇贮罐阀门和冷凝水阀门，设定汽化室温度22(TC，反应器温度10(TC，开启汽化室和反 应器加热开关进行升温。
当汽化室温度升至15(TC时，开启液体进料调节阀，设定甲醇流速为50ml/min，向汽化 室中通入甲醇。
进料15min后，将反应器温度调整为300。C，继续升温。
用天平称取10g纳米氧化锌，放在药品托盘上铺平，装入还原炉中，密封。
设定还原炉温度为36(TC，当甲醇裂解还原气氛将加热炉中的空气置换完成后，打开还 原炉升温开关，开始加热。
当反应器温度达到30(TC，还原炉温度达到360'C时，设定还原炉反应时间为20min，纳 米氧化锌在炉内还原气氛中开始还原反应。
反应5min后，关闭汽化室和反应器加热开关，20min后关闭甲醇贮罐阀门，lh后关闭还原炉进气阀，同时关闭还原炉加热开关。
自然冷却20 24h后，打开还原炉，取出盛放样品的托盘，得到纳米金属锌粉，称量纳 米锌粉的质量，计算其得率为85%。
实施例3
将甲醇催化裂解机与还原炉连接气路上的所有阀门全部打开，启动甲醇催化裂解机，打
开甲醇贮罐阀门和冷凝水阀门，设定汽化室温度220'C，反应器温度10(TC，开启汽化室和反
应器加热开关进行升温。
当汽化室温度升至15(TC时，开启液体进料调节阀，设定甲醇流速为70ml/min，向汽化
室中通入甲醇。
进料15min后，将反应器温度调整为350°C，继续升温。 用天平称取50g纳米氧化锌，放在药品托盘上铺平，装入还原炉中，密封。 设定还原炉温度为400°C，当甲醇裂解还原气氛将加热炉中的空气置换完成后，打开还
原炉升温开关，开始加热。
当反应器温度达到350'C，还原炉温度达到400'C时，设定还原炉反应时间为40min，纳
米氧化锌在炉内还原气氛中开始还原反应。
反应25min后，关闭汽化室和反应器加热开关，40min后关闭甲醇贮罐阀门，lh后关闭 还原炉进气阀，同时关闭还原炉加热开关。
自然冷却20 24h后，打开还原炉，取出盛放样品的托盘，得到纳米金属锌粉，称量纳 米锌粉的质量，计算其得率为89%。
实施例4
将甲醇催化裂解机与还原炉连接气路上的所有阀门全部打开，启动甲醇催化裂解机，打 开甲醇贮罐阀门和冷凝水阀门，设定汽化室温度220'C，反应器温度100'C，开启汽化室和反 应器加热开关进行升温。
当汽化室温度升至150'C时，开启液体进料调节阀，设定甲醇流速为60ml/min，向汽化 室中通入甲醇。
进料15min后，将反应器温度调整为35(TC，继续升温。 用天平称取50g纳米氧化锌，放在药品托盘上铺平，装入还原炉中，密封。 设定还原炉温度为380°C，当甲醇裂解还原气氛将加热炉中的空气置换完成后，打开还
原炉升温开关，开始加热。
当反应器温度达到350。C，还原炉温度达到38(TC时，设定还原炉反应时间为30min，纳米氧化锌在炉内还原气氛中开始还原反应。
反应15min后，关闭汽化室和反应器加热开关，30min后关闭甲醇贮罐阀门，lh后关闭 还原炉进气阀，同时关闭还原炉加热开关。
自然冷却20 24h后，打开还原炉，取出盛放样品的托盘，得到纳米金属锌粉，称量纳 米锌粉的质量，计算其得率为95%。
权利要求
1.一种基于甲醇催化裂解还原气氛的纳米锌粉制备方法，是将纳米氧化锌置于还原炉中密封，通入由甲醇催化裂解产生的CO和H2还原气氛，升温至350～400℃还原反应20～40min，冷却后得到纳米锌粉。
2. 根据权利要求1所述的基于甲醇催化裂解还原气氛的纳米锌粉制备方法，其特征是包 括以下步骤1) .启动甲醇催化裂解机，打开甲醇贮罐阔门和冷凝水阀门，以及裂解机与还原炉连接气 路上的还原炉进气阀；2) .设定甲醇催化裂解机的汽化室温度为22(TC，反应器温度为IOO'C，开启汽化室和反 应器加热开关进行升温；3) .汽化室温度升至15(TC时，开启液体进料调节阀，设定甲醇流速50 70ml/min，开始 向汽化室通入甲醇；4) .通甲醇15min后，调整反应器温度为300 400°C，继续升温，使产生的甲醇裂解还原 气氛通入还原炉内置换出其中的空气；5) .将纳米氧化锌放在托盘上，装入还原炉中密封，设定还原炉温度为350 40(TC，打开 还原炉升温开关，开始加热；6) .当反应器温度达到300 400°C，还原炉温度达到350 40(TC时，设定还原炉反应时 间为20 40min，纳米氧化锌在炉内还原气氛中开始还原反应；7) .距离反应结束15min时，提前关闭汽化室和反应器加热开关；还原炉达到规定的反应 时间后，关闭甲醇贮罐阀门，lh后关闭还原炉进气阀，同时关闭还原炉加热开关；8) .自然冷却20 24h后，从还原炉内取出托盘，即可得到纳米金属锌粉。
全文摘要
基于甲醇催化裂解还原气氛的纳米锌粉制备方法，是将纳米氧化锌置于还原炉中，密封后通入由甲醇催化裂解产生的CO和H₂还原气氛，升温至350～400℃反应20～40min，冷却后得到纳米锌粉。本发明的纳米锌粉制备方法具有制备路线简单，工艺过程易于控制，反应条件温和，不需要高温高压设备，效率高，成本低，易于实现工业化生产等优点，还原率可以达到90％以上，还原率较高，同时得到的锌粉粒度小、纯度高，不产生三废污染，可以达到零排放，满足绿色制造的要求。本发明采用价格相对较低的纳米氧化锌为原材料，制备价格昂贵的纳米锌粉，开辟了一条简单易行的间接制备纳米锌粉的方法。
文档编号B22F9/16GK101579744SQ20091007455
公开日2009年11月18日 申请日期2009年6月24日 优先权日2009年6月24日
发明者于国强, 刘玉存, 常双君, 涛 柴, 王建华 申请人:中北大学