专利名称：一种抗自然时效软化高纯银材的制备方法
技术领域：
本发明特别涉及一种高纯银材抗自然时效软化的制备方法。
背景技术：
高纯银材(纯度> 4N)具有优良综合性能，在工业上得到广泛应用。然而，由于银材(产品)在室温下存放一段时间后，其硬度、强度发生明显下降，发生所谓的“自然时效 软化”，银材的“自然时效软化”特性影响了银材(产品)的存放时间和使用。银材的“自 然时效软化”特性曾引起不少人们关注。B. Lux(Lux B. Haupterammlun[Μ]. DGM Villoch, 1973)指出，泠变形后银材强度的变化与材料纯度、变形量、时效温度和放置时间有关； U. Harmsen 等人的研究表明(Harmsen U. Metallwissenschaft and technik[J]. Metall., 1974,28(7) :683-684)，多晶体纯银在< 20°C也会产生自然时效软化，其软化速率取决于 变形量和纯银中的杂质含量；E. Osswald的研究发现(Osswald Ε. Z. Metallkund.，1935， 27(5) :101)，纯银的时效软化对杂质极为敏感，其中Cu的影响尤为突出，加工变形量的大 小对时效软化影响也极大，纯度为99. 999% Ag经99%变形在20°C保持IOh便开始软化， 而经过50%变形在20°C可保持IOOh后才开始软化；E. Osswald和W. Hofmann等人(Raub E.Die Edelmetalle and IhereLegierungen Springer [Μ] · 1940，180)从动力学所必须的活 化能与超显微变化过程的关系来研究回复或再结晶时，得出杂质含量对纯银材的再结晶温 度有较大影响；扬富陶等(贵金属1992 Vol. 13，Νο. 4，22-25 ；扬富陶，贵金属2002 Vol. 23， No. 4,30-32)研究了微量MruTi对纯度> 99. 99%的纯银性能影响，得出微量MruTi对改善 和提高纯银的机械性能有益，在室温下能使纯银的机械性能长期保持稳定。在现有的技术中，通过1、控制纯银加工变形量，控制变形量在ε <40%，在 20-50°C条件下银材机械性能相对稳定；2、添加微量Al、Cu、Ti、Mg、Re等杂质，解决纯银产 品存放时间和使用中存在的“自然时效软化”问题。在99. 999% Ag中添加0. 004wt% Al和 0. 003wt% Mn，在 99. 995% Ag 中添加 0. Olwt% Mn，在 99. 99% Ag 中添加 0. 015wt% Ti，在 Ag和Ag合金中添加低于0. 11衬％稀土(钇、镧、铈)等能提高银材抗自然时效软化能力，保 持银材性能长期稳定。但存在1、控制银材冷加工变形量，势必减低银材强度、硬度等性能； 2、添加微量Al、Cu、Ti、Mg、Re等杂质能有效阻止纯银自然时效软化，但影响到银材纯度，为 保证银材产品纯度必须采用纯度更高原料，生产过程添加微量杂质元素必须先炼中间合金 等，明显增加产品生产成本，同时影响到银材某些性能，例如1、普遍提高银材退火温度，从 200°C提高到400°C ；2、添加微量Ti，使退火后银材表面出现白点，银材难以焊接等缺点。
发明内容
本发明提供一种既经济又有效制备具有抗自然时效软化高纯银材生产方法。更具 体地说，在高纯银材熔炼过程中，通过低真空熔炼或在大气中用木碳粉和草木灰覆盖保护 熔炼，浇铸在加热的石墨铸模中，重点是控制铸锭含氧量在25ppm 50ppm范围内，氧含量 太低，银材产品产生自然时效软化，氧含量高了铸锭在随后热加工和热处理过程中会在表面产生气泡，影响银材质量。铸锭后续加工，采用常规热加工或冷加工加工成丝材、片材的 生产方法。本发明提供高纯银材产品纯度彡99. 95% 99. 995%，产品规格可以是板材、片 材、棒材、丝材等各种规格，采用本发明制备加工态银材在室温下机械性能能够保持长期稳 定(一年以上)。本发明抗自然时效软化高纯银材的制备方法如下1、制备银材铸锭市售99. 95 %,99. 99 %银原料，或经过提纯99. 995 % 99. 999%原料，或回炉料等均可，采用石墨坩埚、铸模在中频炉熔炼铸造。石墨坩埚预热去除水气和粘结剂，放入银料，加入木碳粉和草木灰覆盖，升温至银 熔化，如需要可不断加料，升温至银熔点(961°C)上100°C 150°C，精炼5 10分钟，浇铸 在已加热至300°C 600°C石墨铸模中，得到铸锭。2、银材加工片材产品扁锭在400°C保温1 3小时，热轧开胚，道次变形量5% 10%，热轧 至厚度约6mm，在400°C保温1小时(低真空或大气均可)，取出冷却(空冷、水冷均可)，铲 表面，冷轧至所需产品厚度。丝材产品直径80或90毫米园铸锭，在400°C保温2 4小时，用挤压机挤出直径 10 15毫米棒材，冷拉至6 9毫米，道次变形量控制在10%，用剥皮模剥去0. 2 0. 3 毫米外皮，再冷拉至2 4毫米，道次变形量控制在10%，在400°C保温1小时(低真空或 大气均可)，取出冷却，冷拉至所需产品直径，道次变形量控制在10%。经文献检索和调查表明，本发明制备具有抗自然时效软化高纯银材生产方法尚未 见诸报道。本发明最重要创新点在于提出银材中氧含量与自然时效软化之间关系，并明确 指出具有抗自然时效软化高纯银材氧含量范围在25 50ppm。本发明解决了多年来看似简 单，却一直未被采用此法解决的技术难题。因此本发明具有创造性和新颖性。同时本发明 对单位也创造了良好的经济效益，对同行提供了极其方便的技术捷径。
图1中最上面第1条χ曲线采用本发明熔炼工艺生产厚度0. 2毫米带材，制成标 准拉力实验样品强度试验值，放置时间1至60天抗拉强度值。在图1中第2条▲曲线采用传统真空熔炼工艺生产厚度0.2毫米带材，制成口标 准拉力实验样品强度试验值，放置时间1至60天抗拉强度值。在图1中第3条·曲线采用本发明熔炼工艺生产厚度0. 2毫米带材，测试硬度值， 放置时间1至60天硬度值。在图1中第4条 曲线采用传统真空熔炼工艺生产厚度0.2毫米带材，测试硬度 值，放置时间1至60天硬度值。图2上面 曲线采用本发明熔炼工艺生产厚度0. 2毫米带材，制成标准拉力实验 样品强度试验值，放置时间1至373天值抗拉强度值变化曲线。图2下面·曲线采用本发明熔炼工艺生产厚度0. 2毫米带材，制成标准拉力实验 样品延伸率值。
具体实施例方式1、纯度彡99. 99%，厚度为0. 2毫米银带材产品制备工艺路线原料-熔炼铸锭-热轧-热处理-铲表面-冷轧-热处理一剪边一冷 轧一清洗一检验一产品采用市售纯度> 99. 99%银原料，采用石墨坩埚、铸模在中频炉熔炼，石墨坩埚预热去除水气和粘结剂，放入银原料，加入木碳粉和草木灰覆盖，升温至银熔化，如需要可 不断加料，升温至银熔点(961°C )上100°C 150°C，精炼5 10分钟，浇铸在已加热至 300°C 60(TC石墨厚度15毫米扁铸模中，得到扁铸锭(铸锭大小根据坩埚大小和需要确 定)。扁锭在大气中400°C保温1 3小时，用二辊轧机热轧开胚，道次变形量5% 10%，热轧至厚度约6mm，在400°C保温1小时(在大气中退火)，取出冷却(空冷、水冷均 可)，铲表面，冷轧至2毫米，在大气中400°C保温30分钟，剪边、去头尾、焊上引带，在二辊 张力轧机加上张力冷轧，道次变形量5 15%，冷轧至厚度0. 2毫米，剪去引带，用汽油清洗 干净，晾干称重包装，得到厚度0. 2毫米带材产品。2、纯度彡99. 99%，直径为1毫米银丝产品制备工艺路线原料-熔炼铸锭_热挤压_冷拉_剥皮_冷拉_热处理_冷拉_热处 理-冷拉-清洗-检验-产品采用市售纯度> 99. 99%银原料，采用石墨坩埚，铸模在中频炉熔炼，石墨坩埚 预热去除水气和粘结剂，放入银原料，加入木碳粉和草木灰覆盖，升温至银熔化，如需要可 不断加料，升温至银熔点(961°C )上100°C 150°C，精炼5 10分钟，浇铸在已加热至 300°C 600°C石墨直径90毫米园铸模中，得到园铸锭(铸锭大小根据坩埚大小和需要确 定)。直径90毫米园铸锭，在大气中400°C保温2 4小时，用挤压机挤出直径15毫米 棒材，冷拉至8毫米，道次变形量控制在10%，用剥皮模剥去0. 2 0. 3毫米外皮，再冷拉 至4毫米，道次变形量控制在10%，在大气中400°C保温1小时，取出冷却，冷拉至直径为1 毫米银丝材，道次变形量控制在10%，去除头尾(缩孔部分)，用汽油清洗干净，晾干称重包 装，得到直径为1丝材产品。3、性能对比用纯度> 99. 99%相同原料，二种不同熔炼工艺，加工成厚度0. 2毫米带材，加工 变形量ε >95%，制成标准拉力实验样品进行硬度、强度试验，结果如下用传统真空熔炼(对应图1，▲曲线和 曲线性能)，常规加工方法得到产品含氧 量5. 3ppm，铸锭重量为0. 5公斤。用本发明熔炼工艺(对应图1，X曲线和■曲线性能)，常规加工方法得到产品含 氧量32. 7ppm，铸锭重量为0. 5公斤。用本发明熔炼工艺(对应图2， 曲线性能)，常规加工得到产品含氧量32. 7ppm, 铸锭重量为10公斤。图1、最上面第1条χ曲线采用本发明熔炼工艺生产厚度0. 2毫米带材，制成标准 拉力实验样品强度试验值，放置时间1至60天抗拉强度值。第2条▲曲线采用传统真空熔炼工艺生产厚度0. 2毫米带材，制成标准拉力实验样品强度试验值，放置时间1至60天抗拉强度值。第3条·曲线采用本发明熔炼工艺生产厚度0. 2毫米带材，测试硬度值，放置时间 1至60天硬度值。第4条令曲线采用传统真空熔炼工艺生产厚度0. 2毫米带材，测试硬度值，放置时 间1至60天硬度值。对比第1第2条曲线可明显看出，传统真空熔炼工艺生产带材，放置20天时间抗 拉强度值开始下降，至60天左右已接近退火态强度值，而采用本发明熔炼工艺生产带材， 放置60天后其抗拉强度值基本不变。对比第3第4条曲线，传统真空熔炼工艺生产带材， 放置20天时间硬度值开始下降，至60天左右已接近退火态硬度值，而采用本发明熔炼工艺 生产带材，放置60天后其硬度值基本不变。图2上面 曲线采用本发明熔炼工艺生产厚度0. 2毫米带材，制成标准拉力实验 样品强度试验值，放置时间1至373天值抗拉强度值变化曲线。从图2看出采用本发明熔 炼工艺生产厚度0. 2毫米带材，加工态银材抗拉强度从存放170天才缓慢下降，至373天强 度值从367降至319，降幅为13%。存放373天仍基本保持纯银加工态强度值。性能对比表明，采用本发明工艺生产银材，放置时间1年以上，其机械性能仍然保 持稳定。
权利要求
一种抗自然时效软化高纯银材的制备方法，其特征在于含有以下工艺步骤(1)、制备银材铸锭市售99.95％、99.99％银原料，或经过提纯99.995％～99.999％银原料，或回炉银原料，采用石墨坩埚、石墨铸模在中频炉熔炼铸造；(2)石墨坩埚预热去除水气和粘结剂，放入银原料，加入木碳粉和草木灰覆盖，升温至银熔化，如需要可不断加料，升温至银熔点961℃以上100℃～150℃，精炼5～10分钟，浇铸在已加热至300℃～600℃石墨铸模中，得到铸锭；(3)银材加工片材产品或丝材产品片材产品扁锭在400℃保温1～3小时，热轧开胚，道次变形量5％～10％，热轧至厚度约6mm，在400℃保温1小时，取出冷却，铲表面，冷轧至所需产品厚度。或丝材产品直径80或90毫米园铸锭，在400℃保温2～4小时，用挤压机挤出直径10～15毫米棒材，冷拉至6～9毫米，道次变形量控制在10％，用剥皮模剥去0.2～0.3毫米外皮，再冷拉至2～4毫米，道次变形量控制在10％，在400℃保温1小时，取出冷却，冷拉至所需产品直径，道次变形量控制在10％。
2.根据权利要求1所述的一种抗自然时效软化高纯银材的制备方法，其特征在于所 述步骤(3)片材产品或丝材产品加工中两次在400°C保温时均在低真空或大气中；取出冷 却时均采用空气冷或水冷。
全文摘要
本发明提供一种既经济又有效制备具有抗自然时效软化高纯银材生产方法。更具体地说，在高纯银材熔炼过程中，通过低真空熔炼或在大气中用木碳粉和草木灰覆盖保护熔炼，浇铸在加热的石墨铸模中，重点是控制铸锭含氧量在25ppm～50ppm范围内，氧含量太低，银材产品产生自然时效软化，氧含量高了，铸锭在随后热加工和热处理过程中会在表面产生气泡，影响银材质量。铸锭后续加工，采用常规热加工或冷加工加工成丝材、片材的生产方法。
文档编号C22B11/02GK101831557SQ20101017199
公开日2010年9月15日 申请日期2010年5月14日 优先权日2010年5月14日
发明者庄滇湘, 李季, 李曲波, 谢宏潮, 贺晓燕, 阳岸恒 申请人:贵研铂业股份有限公司