专利名称：一种含Mg贮氢合金的制备方法
技术领域：
本发明属于功能金属合金材料的技术领域，尤其涉及一种，适用于La-Mg-Ni系贮 氢合金和MghMxNipyNy贮氢合金的熔炼的含Mg贮氢合金的制备方法。
背景技术：
为了解决天然能源日益枯竭和传统能源产生的环境污染问题，几十年来，储氢合 金的长足发展，在一定程度上解决了氢能源不易储存的难题，提高了氢能源的利用率。由于 对高容量二次电池的需求量日益增加和环境保护的要求，世界各国都在致力于研究开发高 能量密度、长寿命和无污染的“绿色电池”。以贮氢合金作为负极材料的金属氢化物——镍 (Ni/MH) 二次电池，由于其优越的电化学性能，引起人们极大的关注，并且在产业化开发方 面取得了重大的突破。Ni/MH电池作为一种新型的高容量绿色二次电池，具有良好的发展应 用前景。根据材料成分和结构的不同，目前研究和开发应用中的贮氢电极合金主要可分为 五种类型稀土系AB5贮氢电极合金，AB2型Laves相合金，La-Mg-Ni系合金，Mg基合金和V 基固溶体型合金。其中，La-Mg-Ni系和Mg2Ni型贮氢合金具有比传统AB5S合金更高的贮 氢容量，同时其合金电极具有良好的电化学特性，逐渐被人们所关注。目前制备La-Mg-Ni 系和Mg2Ni贮氢合金的方法主要有电弧炉熔炼法、感应炉熔炼法、自蔓延高温合成法、机械 合金化(MA)法、固相烧结法和还原扩散法。中国200810203955. 1号专利涉及了一种在烧 结法制备La-Mg-Ni基贮氢合金的方法，但仍存在一定问题1)需制备La2Mg中间合金，此 过程增加了 La-Mg-Ni基贮氢合金成分偏差的可能；2)烧结前需对原料金属进行球磨，增加 了原料损耗和氧化；2)此方法需将金属粉末压制成Φ15πιπιΧ(3 5mm)的圆饼后进行烧结， 工艺繁杂，不利于大规模生产。中国02145510. 1号专利涉及了一种使用自蔓延高温合成和 机械球磨法制备Mg2Ni贮氢合金的方法，但仍存在一些问题制备过程分为压制、烧结、球磨 三步，工艺复杂。感应炉熔炼发是一种简便易行、低成本、可用于大规模生产的方法。然而， Mg是一种化学性质非常活泼、熔沸点较低的金属，在La-Mg-Ni系和M&Ni型贮氢电极合金 的制备中，因为M具有较高熔点，熔炼时必须保持较高温度，加剧Mg的蒸发，导致电极合金 的成分不稳定，从而影响了熔炼生产时La-Mg-Ni系和Mg2Ni型贮氢电极合金的批次成分稳 定性。
发明内容
为了解决上述问题，本发明的目的是提供一种在一定压力下，按比例混合的He、Ar 混合气作为熔炼过程中的保护气，并且使用炉内装置，可以有效的防止Mg在熔炼过程中的 蒸发，达到控制贮氢合金成分的效果的含Mg贮氢合金的制备方法。本发明的技术方案是一种含Mg贮氢合金的制备方法，具体制备过程包括以下步 骤a.将La-Mg-Ni系贮氢合金的成分为ABy，其中，A为LaxMgl_x，B为Niy_zCz，C为Mn、Fe、 Mo、Co、Al、Ti、Si、V、Cr、Cu、Zn、Zr、Nb、W、Hf、Ta、B、P 或 / 禾口 Sn 和 La、Mg, Ni，按化学计量 比称重，放入中频感应熔炼炉的坩埚内，其中，称取好的Mg块做表面处理后，放入炉内加料装置上，其中，X彡0. 6，2. 0彡y彡4. 0，Z彡0. 2 ；b.抽真空使坩埚内真空度为10_2Pa，通入按ρ l_p比例混合的He和Ar保护气 至炉内气压达到0. 01 0. IMpa，调节功率范围15 35kW，温度控制在600 1300°C范围 内至坩埚内金属全部熔化，其中，ρ彡0. 4 ；c.中频感应熔炼炉停止通电1 lOmin，将上述步骤中炉内加料装置上的Mg块投 入坩埚中，重新通电，调整功率范围15 35kW，温度控制在600 1300°C熔炼1 lOmin， 熔炼结束后将熔融的金属液浇铸在水冷铸模中。其中，所述步骤a还可以为M^iMxNi1Jy贮氢合金，其中M为Al或/和Ca，N为V、 Cr、Mn、Fe 或 / 和 Co，其中，0.01 彡 x，y 彡 1. O。本发明的优点如下1)使用一定比例的He、Ar混合气作为保护气，其保护效果明显优于纯Ar气做熔 炼保护气的效果，极好地控制了铸锭的成分，并且采用He、Ar混合气作为保护气，减少了昂 贵氦气的使用量，明显降低熔炼成本；2)使用一种简单的炉内装置，使Mg在熔炼过程中减少处于高于其沸点温度的时 间，大大降低了 Mg的蒸发；采用经过表面处理后的Mg块，进一步降低了 Mg的蒸发；使得成 分的批次稳定性得到明显提高；3)由于Mg的蒸发的减少，操作人员可以通过感应炉上的视窗观察坩埚内金属熔 融状况，以便更好的控制熔炼过程；4)由此法制得的La-Mg-Ni系和M&Ni型贮氢批次稳定好，生产过程可控性高，可 实现大规模生产；5)除La-Mg-Ni系和M&Ni型贮氢合金外，此法还适用于其他MgNi合金材料的生产。
具体实施例方式实施例一进行Latl. 73Mg0.27Ni3.43Si0.07贮氢合金的熔炼，选取纯度为99. 9 %的原料金属，按化 学计量比称重，质量分别为325. 0g、21. 4g、647. 5g和6. 9g的La、Mg、Ni、Si的块状原料进行 熔炼。首先将Mg块置于炉内加料装置上，将其他金属放入炉中坩埚；抽真空至真空度10_2Pa 后，分别充入按比例He Ar = 13 5配合的保护气至0. 04MPa ；调节中频感应熔炼炉功 率至25kW，温度控制在10500C左右，待坩埚内金属全部熔化后，停止通电2min，将Mg块投入 金属液中，继续通电，动率控制在20kW，温度控制在1000°C左右，熔炼1. 5min，停止通电，浇 铸。冷却15min后，取出铸锭。将铸锭放入热处理炉中，抽真空后通入Ar气作保护气，950°C 下保温6h，得到合金。ICP(Inductive Coupled Plasma Emission Spectrometer)检测测定，溶j东禾口退火 过程共同作用，在保护气配比为He Ar = 13 5分别对为0. 84%和13. 25%。实施例二进行Laa73Mga27N^4Siai贮氢合金的熔炼，选取纯度为99. 9%的原料金属，按化学 计量比称重，质量分别为329. 0g、21. 5g、648. Og和9. 4g的La、Mg、Ni、Si的块状进行熔炼。 首先将Mg块置于炉内加料装置上，将其他金属放入炉中坩埚。抽真空至真空度10_2Pa后，
4分别充入按比例He Ar = 2 1配合的保护气至0. OlMPa ；调节中频感应熔炼炉功率至 15kff,温度控制在600°C，待坩埚内金属全部熔化后，停止通电Imin，将Mg块投入金属液中， 继续通电，动率控制在15kW，温度控制在600°C，熔炼lmin，停止通电，浇铸。冷却15min后， 取出铸锭。将铸锭放入热处理炉中，抽真空后通入Ar气作保护气，950°C下保温6h，得到合
^^ οICP(Inductive Coupled Plasma Emission Spectrometer)检测测定，溶j东禾口退火 过程共同作用，La和Mg的烧损分别0. 90%和15. 54%。实施例三进行Laa73Mga27N^9Siai贮氢合金的熔炼，选取纯度为99. 9%的原料金属，按化学 计量比称重，质量分别为328g、21. 7g、745g和8. 6g的La、Mg、Ni、Si的块状原料进行熔炼。 首先将Mg块置于炉内加料装置上，将其他金属放入炉中坩埚。抽真空至真空度10_2Pa后， 分别充入按比例He Ar = 1 1配合的保护气至0. 02MPa ；调节中频感应熔炼炉功率至 20kff,温度控制在700°C，待坩埚内金属全部熔化后，停止通电3min，将Mg块投入金属液中， 继续通电，动率控制在20kW，温度控制在700°C，熔炼2min，停止通电，浇铸。冷却15min后， 取出铸锭。将铸锭放入热处理炉中，抽真空后通入Ar气作保护气，950°C下保温6h，得到合
^^ οICP(Inductive Coupled Plasma Emission Spectrometer)检测测定，熔炼和退火 过程共同作用，La和Mg的烧损分别0. 87%和17. 23%。实施例四进行Laa72Mga28N^8Siai贮氢合金的熔炼，选取纯度为99. 9%的原料金属，按化学 计量比称重，质量分别为331g、22. 3g、732. Og和9. 4g的La、Mg、Ni、Si的块状原料进行熔 炼。首先将Mg块置于炉内加料装置上，将其他金属放入炉中坩埚。抽真空至真空度10_2Pa 后，分别充入按比例He Ar = 1 1配合的保护气至0. 03MPa ；调节中频感应熔炼炉功率 至25kW，温度控制在800°C，待坩埚内金属全部熔化后，停止通电3. 5min，将Mg块投入金属 液中，继续通电，动率控制在25kW，温度控制在800°C，熔炼3. 5min，停止通电，浇铸。冷却 15min后，取出铸锭。将铸锭放入热处理炉中，抽真空后通入Ar气作保护气，950°C下保温 6h，得到合金。ICP(Inductive Coupled Plasma Emission Spectrometer)检测测定，熔炼和退火 过程共同作用，La和Mg的烧损分别0. 94%和17. 56%。实施例五进行Laa7Mga3N^4Siai贮氢合金的熔炼，选取纯度为99. 9%的原料金属，按化学 计量比称重，质量分别为345g、25. 7g、736g和7. 8g的La、Mg、Ni、Si的块状原料进行熔炼。 首先将Mg块置于炉内加料装置上，将其他金属放入炉中坩埚。抽真空至真空度10_2Pa后， 分别充入按比例He Ar = 0 1配合的保护气至0. 05MPa ；调节中频感应熔炼炉功率至 30kff,温度控制在900°C，待坩埚内金属全部熔化后，停止通电4min，将Mg块投入金属液中， 继续通电，动率控制在30kW，温度控制在900°C，熔炼4min，停止通电，浇铸。冷却15min后， 取出铸锭。将铸锭放入热处理炉中，抽真空后通入Ar气作保护气，950°C下保温6h，得到合
^^ οICP(Inductive Coupled Plasma Emission Spectrometer)检测测定，熔炼和退火过程共同作用，La和Mg的烧损分别6. 10%和26. 45%。实施例六进行Laa73Mga27Ni14Siai5贮氢合金的熔炼，选取纯度为99. 9 %的原料金属，按化 学计量比称重，质量分别为372g、24. 3g、734g和15g的La、Mg、Ni、Si的块状原料进行熔 炼。首先将Mg块置于炉内加料装置上，将其他金属放入炉中坩埚。抽真空至真空度10_2Pa 后，分别充入按比例He Ar = O 1配合的保护气至0. 06MPa ；调节中频感应熔炼炉功率 至35kW，温度控制在1000 0C，待坩埚内金属全部熔化后，停止通电6min，将Mg块投入金属液 中，继续通电，动率控制在35kW，温度控制在1000°C，熔炼6min，停止通电，浇铸。冷却15min 后，取出铸锭。将铸锭放入热处理炉中，抽真空后通入Ar气作保护气，950°C下保温6h，得到
α全
口巫οICP(Inductive Coupled Plasma Emission Spectrometer)检测测定，熔炼和退火 过程共同作用，La和Mg的烧损分别4. 31%和19. 23%。实施例七进行Latl. 7Mg0.3Ni3.72Mn0.05Co0.07贮氢合金的熔炼，选取纯度为99. 9 %的原料金属，按 化学计量比称重，质量分别为322g、25. 3g、734g、14. 5g和9. 8g的La、Mg、Ni、Mn、Co的块状 原料进行熔炼。首先将Mg块置于炉内加料装置上，将其他金属放入炉中坩埚。抽真空至真 空度10_2Pa后，分别充入按比例He Ar = 13 5配合的保护气至0. 07MPa ；调节中频感 应熔炼炉功率至32kW，温度控制在1000°C，待坩埚内金属全部熔化后，停止通电8min，将Mg 块投入金属液中，继续通电，动率控制在22kW，温度控制在1100°C，熔炼lOmin，停止通电， 浇铸。冷却15min后，取出铸锭。将铸锭放入热处理炉中，抽真空后通入Ar气作保护气， 950°C下保温6h，得到合金。ICP(Inductive Coupled Plasma Emission Spectrometer)检测测定，熔炼和退火 过程共同作用的对La和Mg的烧损分别为0. 74%和13. 67%。实施例八进行Laa68Mga32Nii56Mnaci6C0aci6贮氢合金的熔炼，选取纯度为99. 9%的原料金属， 按化学计量比称重，质量分别为332g、27. 5g、736g、ll. 2g和13. 4g和的La、Mg、Ni、Mn、Co的 块状原料进行熔炼。首先将Mg块置于炉内加料装置上，将其他金属放入炉中坩埚。抽真空 至真空度10_2Pa后，分别充入按比例He Ar = 13 5配合的保护气至0. IMPa ；调节中频 感应熔炼炉功率至22kW，温度控制在1300°C，待坩埚内金属全部熔化后，停止通电lOmin， 将Mg块投入金属液中，继续通电，动率控制在25kW，温度控制在800°C，熔炼lOmin，停止通 电，浇铸。冷却15min后，取出铸锭。将铸锭放入热处理炉中，抽真空后通入Ar气作保护气， 950°C下保温6h，得到合金。ICP(Inductive Coupled Plasma Emission Spectrometer)检测测定，熔炼和退火 过程共同作用的对La和Mg的烧损分别为0. 85%和13. 42%。实施例九进行Latl. 7Mg0.3Ni3.35Μηα 04Co0.05贮氢合金的熔炼，选取纯度为99. 9 %的原料金属，按 化学计量比称重，质量分别为356g、27. 3g、725g、10. 9g和9. 4g和的La、Mg、Ni、Mn、Co的块 状原料充入按比例He Ar = 3 1配合的保护气进行熔炼。首先将Mg块置于炉内加料 装置上，将其他金属放入炉中坩埚。抽真空至真空度10_2Pa后，分别充入按比例He Ar =3 1配合的保护气至0. 9MPa ；调节中频感应熔炼炉功率至18kW，温度控制在1200°C，待坩 埚内金属全部熔化后，停止通电9min，将Mg块投入金属液中，继续通电，动率控制在25kW， 温度控制在1250°C，熔炼8min，停止通电，浇铸。冷却15min后，取出铸锭。将铸锭放入热 处理炉中，抽真空后通入Ar气作保护气，950°C下保温6h，得到合金。ICP(Inductive Coupled Plasma Emission Spectrometer)检测测定，熔炼和退火 过程共同作用，La和Mg的烧损分别0. 79%和12. 13%。实施例十进行Latl. 7Mg0.3Ni3.31Mn0.06Co0.07贮氢合金的熔炼，选取纯度为99. 9 %的原料金属，按 化学计量比称重，质量分别为356g、27. 3g、716g、12. 2g和15. 2g和的La、Mg、Ni、Mn、Co的 块状原料充入按比例He Ar = 1 1配合的保护气进行熔炼。首先将Mg块置于炉内加 料装置上，将其他金属放入炉中坩埚。抽真空至真空度10_2Pa后，分别充入按比例He Ar =1 1配合的保护气至0.085MPa;调节中频感应熔炼炉功率至15kW，温度控制在1250°C， 待坩埚内金属全部熔化后，停止通电9. 5min,将Mg块投入金属液中，继续通电，动率控制在 32kW，温度控制在1300°C，熔炼6. 5min，停止通电，浇铸。冷却15min后，取出铸锭。将铸锭 放入热处理炉中，抽真空后通入Ar气作保护气，950°C下保温6h，得到合金。ICP(Inductive Coupled Plasma Emission Spectrometer)检测测定，熔炼和退火 过程共同作用，La和Mg的烧损分别0. 94%和17. 65%。实施例i^一进行M&Ni贮氢合金的熔炼，选取纯度为99. 9%的原料金属，按化学计量比称重， 质量分别为725g和600. 2g的Mg、Ni块状原料进行熔炼。首先将Mg块置于炉内加料装 置上，将其他金属放入炉中坩埚。抽真空至真空度10_2Pa后，分别充入按比例He Ar = 13 5配合的保护气至0. 095MPa。调节中频感应熔炼炉功率至25kW，温度控制在1050°C 左右，待坩埚内金属全部熔化后，停止通电2min，将Mg块投入金属液中，继续通电，动率控 制在20kW，温度控制在1000°C左右，熔炼1.5min，停止通电，浇铸。冷却15min后，取出铸 锭。将铸锭放入热处理炉中，抽真空后通入Ar气作保护气，950°C下保温6h，得到合金。ICP(Inductive Coupled Plasma Emission Spectrometer)检测测定，熔炼和退火 过程共同作用，La和Mg的烧损分别0. 82%和13. 43%。实施例十二进行M&Ni贮氢合金的熔炼，选取纯度为99. 9%的原料金属，按化学计量比称重， 质量分别为694. 5g和575. Og的La、Mg的块状原料充入按比例He Ar = 13 5配合的保 护气进行熔炼。首先将Mg块置于炉内加料装置上，将其他金属放入炉中坩埚。抽真空至真 空度10_2Pa后，分别充入按比例He Ar = 13 5配合的保护气至0. 065MPa。调节中频感 应熔炼炉功率至25kW，温度控制在1150°C左右，待坩埚内金属全部熔化后，停止通电2min， 将Mg块投入金属液中，继续通电，动率控制在20kW，温度控制在1000°C左右，熔炼1. 5min,
ICP (Inductive Coupled Plasma Emission Spectrometer) ^IlJIlJ^, 和退火过程共同作用，在保护气配比为He Ar = 13 5分别对为0. 89%和13. 78%。附表说明表1不同保护气下熔炼得到的含Mg贮氢合金La、Mg成分损失率数据表
权利要求
一种含Mg贮氢合金的制备方法，其特征在于，具体制备过程包括以下步骤a.将La Mg Ni系贮氢合金的成分为ABy，其中，A为LaxMg1 x，B为Niy zCz，C为Mn、Fe、Mo、Co、Al、Ti、Si、V、Cr、Cu、Zn、Zr、Nb、W、Hf、Ta、B、P或/和Sn和La、Mg，Ni，按化学计量比称重，放入中频感应熔炼炉的坩埚内，其中，称取好的Mg块做表面处理后，放入炉内加料装置上，其中x≥0.6，2.0≤y≤4.0，z≤0.2；b.抽真空使坩埚内真空度为10 2Pa，通入按p∶1 p比例混合的He和Ar保护气至炉内气压达到0.01～0.1Mpa，调节功率范围15～35kW，温度控制在600～1300℃范围内至坩埚内金属全部熔化，其中，p≥0.4；c.中频感应熔炼炉停止通电1～10min，将上述步骤中炉内加料装置上的Mg块投入坩埚中，重新通电，调整功率范围15～35kW，温度控制在600～1300℃熔炼1～10min，熔炼结束后将熔融的金属液浇铸在水冷铸模中。
2.根据权利要求1所述的含Mg贮氢合金的制备方法，其特征在于所述步骤a还可以为 Mg^ANii-yNy贮氢合金，其中M为A1或/和Ca，N为V、Cr、Mn、Fe或/和Co，其中，0. 01彡x， y<1.0。
全文摘要
本发明属于功能金属合金材料技术领域，涉及一种适用于La-Mg-Ni系和Mg2Ni型贮氢合金的熔炼方法，具体步骤将La-Mg-Ni系贮氢合金的成分为ABy，其中，A为LaxMg1-x，B为Niy-zCz，C为Mn、Fe、Mo、Co、Al、Ti、Si、V、Cr、Cu、Zn、Zr、Nb、W、Hf、Ta、B、P或/和Sn和La、Mg，Ni，按化学计量比称重，放入中频感应熔炼炉的坩埚内，Mg块做表面处理后，放入炉内加料装置上；抽真空至真空度10-2Pa，通入按一定比例混合的He和Ar保护气至炉内气压达到0.01～0.1MPa，调节功率范围15～35kW，温度控制在600～1300℃至金属熔融；停止通电1～10min，通过炉内加料装置将Mg投入坩埚中，调整功率范围15～35kW，温度控制在600～1300℃熔炼1～10min后浇铸。本工艺操作简便，可控性好，制得的贮氢合金成分稳定，成本较低，可实现低成本大规模生产。
文档编号C22C1/02GK101906545SQ20101022636
公开日2010年12月8日 申请日期2010年7月13日 优先权日2010年7月13日
发明者尹海清, 曲选辉, 李平, 王腾, 邱昊辰, 邸邑都, 陈达, 黄雷 申请人:北京科技大学