专利名称：一种抗高温氧化、高耐蚀性的马氏体不锈钢的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种马氏体不锈钢，特别涉及一种抗高温氧化、高耐蚀性的马氏体不锈钢。
背景技术：
马氏体不锈钢的高温氧化，实际上是材料在高温环境中的化学腐蚀，环境介质与金属表面接触发生化学反应，被腐蚀(氧化)的产物附着在金属表面上形成金属表面的氧化铁皮。如果氧化产物在金属表面能形成与基体结合紧密、不疏松、不易剥落的稳定完整的氧化膜，并能阻碍介质原子(离子)的扩散，则材料的氧化速度被限制，这样的氧化膜可以对材料基体起保护作用，则材料表现出良好的抗高温氧化性。如果不能生成完整的氧化膜， 或者虽然生成完整的氧化膜，但不能阻碍原子或离子的扩散，则不能对材料起到保护作用， 则材料抗高温氧化性较弱。常用的马氏体不锈钢(Crl3型)由于含有较低的铬和较高的碳，且高温形成的氧化皮不够致密、附着性也差，其耐常温腐蚀和高温氧化的能力较弱。由于需要经过淬火、回火的热处理，这类材料不可避免地会在表面形成氧化皮，必须再经过机械加工(抛丸、打磨、机加工)去掉这层高温氧化产物，从而不得不增加生产工序，增加生产成本。各国钢铁工作者采用了各种方法，以提高高温环境不锈钢的抗氧化性能。JP 2002212684,JP 2002317251等发明钢种，是在含镍的低碳马氏体不锈钢中添加稀土元素来提高材料的耐高温氧化性能。这类钢有个共同的特点就是它们是在可焊接、便于成型的含镍马氏体不锈钢基础上改进其耐氧化性能，而用途主要用于高温环境中的金属垫片。从申请的专利说明分析，都属于单一添加稀土提高其抗高温氧化性能。中国专利公开号CN1846016公开了美国詹姆斯· A ·拉科夫斯基发明的“抗氧化的铁素体不锈钢”，其是通过向Cr含量16-30%的铁素体不锈钢中添加Al、稀土改善铁素体不锈钢的抗氧化性。中国专利公开号CN101294258公开了 “一种低铬高纯铁素体不锈钢及其制造方法”，其是在常规铁素体不锈钢基础上简单添加稀土来提高材料的抗氧化性。 中国专利公开号CN1575347公开了“铁素体不锈钢及其在耐高温产品制造中的应用”与 CN101294258类似都属于铁素体不锈钢。上述钢种组织上均属于铁素体不锈钢，在成分控制范围、产品使用领域等方面都与马氏体不锈钢有较大的差异。
发明内容
本发明的目的在于提供一种抗高温氧化、高耐蚀性的马氏体不锈钢，该马氏体不锈钢所添加的合金价格便宜、资源丰富、具有耐高温氧化性能优良的特点，而且该钢种不必进行淬火以后的回火处理，耐腐蚀性能比较优良。为达到上述目的，本发明的技术方案是一种抗高温氧化、高耐蚀性的马氏体不锈钢，其化学成分的重量百分配比为C 0. 03 0. 1%，Si :0. 50 2.0%，Mn :1. 2 3.0%，Cr 12 14%,N 0. 008 0. 03%，稀
3土元素REM或Y :0. 02 0. 2%，其余为！^和不可避免的杂质。本发明抗高温氧化的马氏体不锈钢的使用制造工艺中，材料淬火后不必再进行回火处理即能满足材料使用的性能要求。该材料冶金工厂的制造方法、工艺流程及工艺参数不必进行调整，采用现有Crl3型不锈钢生产技术即完成本发明钢的制造。在本发明的成分设计中C:碳在不锈钢中是强烈形成并稳定奥氏体且扩大材料奥氏体区元素，也是材料强化元素，在常用的(Crl3型)马氏体不锈钢中是不可缺少的元素之一。为了保证材料的耐腐蚀和高温氧化性能，同时降低冶金企业生产难度，将这种材料的碳含量上限确定为 ^0. 1%。同时为了保证马氏体不锈钢的强度要求和高温状态形成奥氏体组织的要求，理想的碳含量应不低于0.03%。因此，本发明的碳含量为0. 03% 0. 10%。Si 硅是不锈钢冶炼过程中常用的一种脱氧元素，必须保证钢水中有一定含量的 Si，钢水脱氧才能充分；另一方面硅也是一种提高材料耐高温氧化性能的有易元素，为了进一步保证和提高材料的耐高温氧化行为，材料中添加适当含量的Si。但从材料金相组织和冶金企业生产难度的角度出发，又需要限制Si含量的上限。因而将硅含量的范围确定为 0. 50% 2. 0%。Mn:锰是奥氏体形成元素之一，具有强烈的稳定高温奥氏体组织进而淬火形成马氏体相的作用。同时锰还是一种提高钢的机械强度和硬度的有效元素，与马氏体不锈钢高强度、高硬度的要求相吻合。但过高含量的Mn有可能恶化不锈钢的耐腐蚀性能。因而，为了保证钢的机械强度、硬度和耐腐蚀性能，将钢中的锰含量确定为1. 2% 3. 0%。Cr 铬是不锈钢的最基本的元素，是不锈钢获得不锈性、耐腐蚀性和抗高温氧化性能的重要元素。低于10. 5%的Cr，钢的耐腐蚀性能会有较大幅度的降低，同时考虑C、Mn、 P、S等元素对耐腐蚀性能的不利影响，Cr的下限定为12% ；另一方面，Cr是强烈的铁素体形成元素，过高的Cr含量会缩小乃至消除钢在高温的奥氏体区域，从而不能淬火形成马氏体组织。因此，本发明钢铬含量为10% 14%。N:氮是非常强烈的奥氏体形成元素，另外氮属于固溶强化元素，可以提高不锈钢的强度并不显著损害钢的塑性和韧性，同时氮元素可以延缓碳化物的析出，从而使钢耐晶间腐蚀性能得到改善。本发明通过MruN强化元素的合理匹配，在不降低钢的耐腐蚀性能的前提下，提高钢的强度和硬度。本发明钢的氮含量为0. 008 0.03%。P 磷在不锈钢中是有害元素，因而应尽可能使钢中磷含量低，但不锈钢冶炼脱磷还没有经济、有效的手段。因此，本发明钢确定磷的含量为<0.03%。S:硫在不锈钢中也是有害元素，容易在钢中生成MnS等夹杂，同时硫恶化钢的热加工性能，对材料的耐腐蚀性能也非常有害。因而，本发明将钢中硫含量为<0.02%。稀土元素REM =REM通过促进Cr、Mn在合金表面富集，形成致密的富Cr、Mn的氧化层来减缓高温氧化反应的持续进行。同时稀土元素在材料的氧化层中对改善氧化层的致密度及提高其与基体的附着力也是有益的。REM含量太低对材料高温氧化的作用没有影响，太高将会影响生产过程的顺利进行并增加生产成本。REM含量为0. 02 0. 2%。本发明通过向常规13Cr不锈钢中添加Si、Mn和稀土元素，在13Cr_l. 5Mn马氏体不锈钢高强度、高硬度和高耐腐蚀性能基础上，得到了一种抗高温氧化性能优良的的马氏体不锈钢。同时由于稀土元素除改善材料的抗高温氧化性能外，钢中的稀土氧化物还能吸附硅酸盐类夹杂物，从而提高了钢水纯净度、改善了夹杂物的形貌和性质、细化了材料晶粒、提高了材料的冲击韧性，在材料使用性能上得到了更进一步的完善。所谓材料的抗高温氧化性能，实际上是材料在高温环境中形成的氧化皮具备的抗氧化介质穿透能力和氧化皮的附着能力。氧化皮致密度高、抗氧化介质穿透能力强，则高温氧化生成的氧化皮就薄；氧化皮附着能力强，则氧化皮不易剥落，氧化反应不能持续发生。本发明将稀土元素、Si、Mn添加到13Cr马氏体不锈钢中，改善了材料表面氧化膜的特征，提高材料的抗高温氧化性能。铁基合金材料表层中的Si在加热过程中与氧反应形成SiO2, Si-O间以强大的共价键相结合，使其具有高硬度、高熔点(1610°C)的特性。SiO2 氧化膜在高温下具有非常高的组织稳定性，SiO2本身又能增加Cr2O3保护膜的致密度，因而 Si与Cr2O3氧化膜相复合可提高材料的抗高温氧化能力。Fe-CHlO 20% )钢添加适当的稀土后，在高温氧化后形成的的氧化物中除了通常不锈钢的狗、Cr的氧化物外，还存在包含稀土氧化物在内的其它物相，并且氧化层中存在Cr和Mn合金元素的富集现象。Cr、Mn等在材料表面氧化层的富集，形成致密的富Cr、Mn 的氧化层来减缓高温氧化反应的进行。同时稀土元素还可以显著减少材料高温下晶界优先氧化现象，使得晶界抗氧化性能得到提高，从而提高耐热钢的抗氧化性能。总之，添加稀土元素的马氏体不锈钢不但氧化皮的生长速度减慢而且氧化皮的粘附性也得到了改善。本发明与常用的13Cr马氏体不锈钢相比，本发明钢添加便宜、资源丰富的Si、Mn、 N合金化，生产成本增加很少，材料的强度、硬度、耐腐蚀性能得到较大的提高；利用高温环境中Si、Mn的优先氧化，在稀土元素的作用下，使得材料的表面氧化皮结构发生改变，形成致密、附着良好的氧化皮，并阻止材料表面的进一步氧化，从而提高材料抗高温氧化的能力。与13Cr_l. 5Mn马氏体不锈钢相比，本发明高温条件下形成的氧化皮在稀土元素元素、Si、Mn的综合作用下比较致密、粘附性能好，从而提高了材料的抗高温氧化性能，减少了材料淬火后的机械加工(去除氧化皮)环节，降低了用户使用成本。本发明与中国专利CN10U94258相比，不仅C、Si、Mn、Ti、Nb成分的取值范围明显不同，而且中国专利CN101294258属于可以直接使用的超纯(很低的C、N含量)铁素体类不锈钢，而本发明钢是C、N含量比较高、需要淬火后才能使用的马氏体类不锈钢，两者是两种不同类型、不同应用范围的材料。中国专利CN1782115是高碳、高强度不锈钢，C、Si、Mn、Cu、V的成分范围与本发明钢没有交叉，该材料的主要特点是高强度条件下仍然有良好的韧性，是一种具有优良综合性能的马氏体不锈钢，它不含稀土元素，不具备抗高温氧化的性能。日本专利JP20022U684、JP2002317251，虽然添加了稀土，使其在高温环境中也具备较好的抗高温氧化性能，但它们都是在含镍马氏体不锈钢基础上得到的；在本发明钢中， 镍是作为残余元素。与日本专利JP2002317251相比，本发明虽然在C、Si、Cr等元素控制上有一定的交叉，但本发明钢不含Cu、Mo、Ni、Mg、B、Ti、Nb等元素，JP 2002317251通过Ni、Cu等元素扩大材料的高温奥氏体温度区间以获得室温马氏体，以Mo和B、Ti、Nb等元素的氮氧化物提高材料的强度与本发明只通过C、N、Mn即可提高材料强度的强化的机制完全不同。
综上所述，其它钢种都是在铁素体钢或含镍马氏体钢基础上简单添加稀土元素， 以改善其耐高温氧化元素得到的，CN1846016虽然采用稀土元素和Al元素复合作用提高材料的高温性能，但它属于16-20%铬含量的铁素体不锈钢，其主要成分Cr的取值范围不同。 而本发明钢采用稀土、Si、Mn三种元素的复合作用提高材料的耐高温氧化性能，与上述材料均有比较大的差异。本发明钢由于添加较高含量的Mn，利用Mn扩大高温奥氏体区域和强化的作用，保证了低碳条件下就能使材料具有较高的强度和硬度，另外，本发明钢由于含碳量低，钢中造成耐腐蚀性能降低的Cr23C6也相应降低，同时由于稀土的添加降低了钢中氧、硫等杂质及钢中夹杂物的含量，使得其耐腐蚀性能比其它马氏体钢材料也更优良。其它马氏体不锈钢材料使用前，均要求经过淬火、回火使用。本发明钢是在 13Cr-l. 5Mn材料基础上发展的钢种，延续了 13Cr_l. 5Mn只需淬火就可直接使用的性能；本发明的优点在于(1)保持了 13Cr-l. 5Mn马氏体不锈钢只需淬火即可获得HRC30 45的硬度、不必进行回火处理的特点；(2)添加稀土、提高材料Si、Mn含量，即可得到抗高温氧化性能优良的马氏体不锈钢材料；(3)由于抗高温氧化性能优良，淬火热处理后的工件不必进行后续的机械处理，可降低制造成本；(4)本发明钢的制造和热处理工艺利用企业现有设备即可实施，无需增加生产设备。
图1为本发明实施例3淬火后的表面形貌照片；图2为20Crl3淬火后的表面形貌照片。
具体实施例方式下面结合实施例和附图对本发明做进一步说明。表1为本发明钢成分实施例。表1单位重量百分比
权利要求
1. 一种抗高温氧化、高耐蚀性的马氏体不锈钢，其化学成分的重量百分比为C: 0. 03 0. 1%，Si :0. 50 2· 0%，Μη :1. 2 3. 0%，Cr :12 14%，N :0. 008 0. 03%，P 彡0. 03%, S ^ 0. 02%，稀土元素或Y :0. 02 0. 2%，其余为!^e和不可避免的杂质。
全文摘要
一种抗高温氧化、高耐蚀性的马氏体不锈钢，其化学成分的重量百分比为C0.03～0.1％，Si0.50～2.0％，Mn1.2～3.0％，Cr12～14％，N0.008～0.03％，P≤0.03％，S≤0.02％，稀土元素(或Y)0.02～0.2％，其余为Fe和不可避免的杂质。本发明在13Cr-1.5Mn马氏体不锈钢中适量添加Si、稀土元素，利用Si、Cr、Mn和稀土元素的综合作用，提高该马氏体不锈钢高温环境下氧化皮的致密度和与基体材料的附着性能，从而避免高温形成的氧化铁皮进一步氧化和剥落，达到提高材料抗高温氧化性的目的。使用本发明钢，可以减少钢材淬火后为清除钢材表面氧化皮而进行的机械加工工序，从而降低企业生产成本。
文档编号C22C38/18GK102373377SQ20101025002
公开日2012年3月14日 申请日期2010年8月10日 优先权日2010年8月10日
发明者常锷, 翟瑞银, 郑智耀, 陆斌, 陈炳铨 申请人:宝山钢铁股份有限公司