有机气相喷射印刷的制作方法

专利名称：有机气相喷射印刷的制作方法
技术领域：
本发明涉及有机气相喷射印刷(0VJP)。
背景技术：
由于很多原因，利用有机材料的光电器件变得越来越受欢迎。用于制备这样的器件的很多材料比较廉价，因此有机光电器件在相对于无机器件的成本优势方面具有潜力。 此外，有机材料的固有特性，例如它们的柔性，可以使得它们良好地适用于特定应用，例如在柔性基片上制造。有机光电器件的实例包括有机发光器件(OLEDs)、有机光电晶体管、有机光伏电池和有机光电探测器。对于OLEDs，有机材料可以具有优于常规材料的性能。例如，有机发光层发射的波长通常可以容易地用合适的掺杂剂进行调整。
OLEDs利用当跨器件施加电压时发光的有机薄膜。OLEDs正在成为在诸如平板显示、照明和背光的应用中越来越有利的技术。多种OLED材料和构造记载于美国专利 No. 5，844，363,6, 303，238和5，707，745中，它们全部通过引用纳入本文。
沉积OLED和其它有机器件的一种途径是有机气相喷射印刷(OVJP)。OVJP的一般原则已记载于2008年7月29日颁布的美国专利No. 7，404，862、2010年6月29日颁布的美国专利No. 7，744，957,2008年10月7日颁布的美国专利No. 7，431，968,2010年5月25日颁布的美国专利No. 7，722，927和2008年2月21日提交的美国专利申请No. 12/034, 683, 它们全部通过引用纳入。
本文中使用的术语“有机”包括可以用于制备有机光电器件的聚合物材料和小分子有机材料。“小分子”指的是非聚合物的任何有机材料，并且“小分子”实际上可以相当大。 在某些情况下小分子可以包含重复单元。例如，使用长链烷基作为取代基并不会将该分子排除在“小分子”类别之外。小分子也可以纳入聚合物中，例如作为聚合物主链的侧挂基团或者作为主链的一部分。小分子也可以充当树枝状化合物的核心结构部分，该化合物包括一系列构建在核心结构部分上的化学壳。树枝状化合物的核心结构部分可以是荧光或磷光小分子发光体。树枝状化合物可以是“小分子”，并且据信目前在OLEDs领域使用的所有树枝状化合物都是小分子。
本文中使用的“顶部”指的是离基片最远，而“底部”指的是离基片最近。在将第一层描述为“位于第二层上”的情况下，第一层距离基片更远。在第一层和第二层之间可以存在其它层，除非明确指出第一层与第二层“接触”。例如，可以将阴极描述为“位于阳极上”， 即使其 间存在多种有机层。
关于OLEDs以及上述定义的更多细节，可以见美国专利No. 7，279，704,其全部公开内容通过弓I用纳入本文。发明内容
提供了沉积有机材料的方法。提供一个腔室，该腔室具有位于其中的基材。通过由指向基材的喷嘴喷射第一气体以及由该第一气体携带的有机材料的蒸气而在该基材上方沉积该有机材料。在沉积有机材料过程中，在腔室中提供第二气体。第二气体的流速为流入真空腔室的所有气体的流速之和的至少5%。第二气体具有比第一气体的分子量大至少 20%的分子量。通过远离喷嘴的孔在腔室中提供第二气体。
优选地，第二气体的流速为流入真空腔室的所有气体的流速之和的至少30%。更优选地，第二气体的流速为流入真空腔室的所有气体的流速之和的至少60%。
优选地,在沉积有机材料的过程中,真空腔室中的总压力在ImTorr和ITorr之间。
第一气体优选为N2。第二气体优选地选自Ar、Kr、氟里昂、Xe、CO2和肝6。
第二气体可以是单一的材料。第二气体可以是不同气体的混合物，所述不同气体各自具有比第一气体的分子量大至少20%的分子量。
第二气体优选地具有比第一气体的分子量大至少100%的分子量。第二气体可以是材料的混合物，所述材料各自具有比第一气体的分子量大至少100%的分子量。
该腔室可以是真空腔室。
提供了沉积有机材料的方法。提供一个腔室，该腔室具有位于其中的基材。通过由指向基材的喷嘴喷射第一气 体以及由该第一气体携带的有机材料的蒸气而在该基材上方沉积该有机材料。在沉积有机材料过程中，在腔室中提供第二气体。第二气体具有比第一气体的分子量大至少20%的分子量。通过远离喷嘴的孔在腔室中提供第二气体。该喷嘴具有一个具有最小尺寸的孔。有机材料在基材上方沉积成图案化特征，该图案化特征具有由孔的形状限定的形状。在有机材料的沉积过程中，腔室中的第二气体的分压足以将在距离图案化特征边缘一个最小尺寸处沉积的有机材料的量与没有第二气体情况下进行的相同沉积相比降低一半。


图1示出有机发光器件。
图2示出不具有独立的电子传输层的倒置的有机发光器件。
图3示出在垂直于气流的方向截取的四种不同喷嘴几何形状的截面。
图4示出其中沉积材料的两个腔室，一个具有轻的环境气体，另一个具有重的环境气体。
图5示出发射比率和与沉积边缘的距离的关系图，它提供了沉积过程中发生多少超范围喷涂的度量。
具体实施方式
通常，OLED包括位于阳极和阴极之间并且与阳极和阴极电连接的至少一个有机层。当施加电流时，阳极向有机层中注入空穴，阴极向有机层中注入电子。注入的空穴和电子各自向带相反电荷的电极迁移。当电子和空穴局限于同一分子中时，形成“激子”，它是具有激发能态的局域化的电子-空穴对。当激子通过发光机理弛豫时，发射出光。在一些情况下，激子可以局域化在激发体或激发复合体上。也可以发生非辐射机理，例如热弛豫，但是通常将其视为不合需要的。
图1显示了有机发光器件100。这些图不一定按比例绘制。器件100可以包括基片110、阳极115、空穴注入层120、空穴传输层125、电子阻挡层130、发光层135、空穴阻挡层140、电子传输层145、电子注入层150、保护层155和阴极160。阴极160是具有第一导电层162和第二导电层164的复合阴极。器件100可以通过将上述层按顺序沉积而制备。 这些不同的层的性质和功能以及材料实例更具体地记载于US7，279，704的第6_10栏中，其通过引用纳入本文。
可以获得这些层中的每种的更多实例。例如，柔性且透明的基片-阳极组合公开于美国专利No. 5，844，363中，其全部内容通过引用纳入本文。P型掺杂的空穴传输层的一个实例是以50:1的摩尔比用F4-TCNQ掺杂的m-MTDATA，公开于美国专利申请公布 No. 2003/0230980中，其全部内容通过引用纳入本文。发光材料和主体材料的实例公开于 Thompson等人的美国专利No. 6，303, 238中，其全部内容通过引用纳入本文。η型掺杂的电子传输层的一个实例是以1:1的摩尔比用Li掺杂的BPhen，公开于美国专利申请公布 No. 2003/0230980中，其全部内容通过弓I用纳入本文。美国专利No. 5，703，436和5，707，745 (其全部内容通过引用纳入本文)公开了包括复合阴极的阴极的实例，其具有金属如Mg:Ag 的薄层，具有覆盖的透明导电溅射沉积ITO层。阻挡层的理论和用途更详细地记载于美国专利No. 6，097, 147和美国专利申请公布No. 2003/0230980中，其全部内容通过弓I用纳入本文中。注入层的实例提供于美国专利申请公布No. 2004/0174116中，其全部内容通过引用纳入本文。关于保护层的说明可以见于美国专利申请公布No. 2004/0174116中，其全部内容通过引用纳入本文。
图2显示了倒置0LED200。该器件包括基片210、阴极215、发光层220、空穴传输层 225和阳极230。器件200可以通过按顺序沉积所述层而制备。因为大多数常规OLED构造具有位于阳极上的阴极，而器件200具有位于阳极230下的阴极215，因此可以将器件200 称为“倒置”0LED。与针对器件100所说明的类似的材料可以用于器件200的相应的层中。 图2提供了可以如何将某些层从器件100的结构中省略的实例。
图1和2所示的简单分层结构以非限制性实例的方式提供，并且应当理解，本发明的实施方案可以与很多种其它结构结合使用。所述的具体材料和结构是示例性的，并且可以使用其它材料和结构。基于设计、性能和成本因素，可以通过以不同方式将上述多种层相结合或者将层完全省略而获得功能性OLEDs。也可以包括未明确说明的其它层。可以使用明确说明的材料以外的材料。尽管本文中提供的很多实例将很多层描述成包含单一的材料， 但是应当理解，可以使用材料的组合，例如主体与掺杂剂的混合物或者更一般的混合物。另外，层可以具有多个亚层。本文中给予各种层的名称并不打算具有严格的限制性。例如在器件200中，空穴传输层225传输空穴并向发光层220中注入空穴，并且可以描述为空穴传输层或空穴注入层。在一种实施方案中，OLED可以被描述为具有位于阴极和阳极之间的“有机层”。该有机层可以包含单一的层，或者可以进一步包含如针对图1和2中所述的不同有机材料的多个层。
也可以使用未明确说明的结构和材料，例如包括聚合物材料的OLEDs (PLEDs)，例如Friend等人的美国专利No. 5，247，190中所公开的，其全部内容通过引用纳入本文中。作为进一步的实例，可以使用具有单个有机层的OLEDs。OLEDs可以叠置，例如如Forrest等人的美国专利No. 5，707, 745中所述，其全部内容通过引用纳入本文中。OLED结构可以偏离图1和2中所示的简单的层状结构。例如，基片可以包括成角的反射表面以改善外耦合 (out-coupling),例如Forrest等人的美国专利No. 6, 091, 195中所记载的平台(mesa)结构和/或Bulovic等人的美国专利No. 5，834，893中所记载的陷讲(pit)结构,其全部内容通过引用纳入本文中。
除非另外说明，各种实施方案的任何层可以通过任何合适的方法沉积。对于有机层，优选方法包括热蒸发、喷墨，例如如美国专利No. 6，013，982和6，087，196中所记载， 其全部内容通过引用纳入本文中；有机气相沉积(0VPD),例如如Forrest等人的美国专利 No. 6，337，102中所记载，其全部内容通过引用纳入本文中；以及通过有机气相喷涂(OVJP) 的沉积，例如如美国专利申请No. 10/233, 470中所记载，其全部内容通过引用纳入本文中。 其它合适的沉积方法包括旋涂和其它基于溶液的方法。基于溶液的方法优选在氮气或惰性气氛中进行。对于其它层，优选方法包括热蒸发。优选的成图案方法包括通过掩模沉积、冷焊，例如如美国专利No. 6，294，398和6，468，819中所记载，其全部内容通过引用纳入本文中；以及与某些沉积方法如喷墨和OVJD相关的成图案方法。也可以使用其它方法。可以对待沉积的材料进行改性以使它们与具体的沉积方法相容。例如，可以在小分子中使用取代基例如支化或非支化的并优选含有至少3个碳的烷基和芳基，以增强它们进行溶液处理的能力。可以使用具有20个或更多个碳的取代基，3至20个碳是优选范围。具有非对称结构的材料可以比具有对称结构的材料具有更好的可溶液处理性，因为非对称材料可以具有较低的重结晶倾向。树枝状化合物取代基可以用于提高小分子进行溶液处理的能力。
根据本发明的实施方案制备的器件可以纳入很多种消费产品中，包括平板显示器、计算机监视器、电视、广告牌、室内或室外照明灯和/或信号灯、危险警告显示器、全透明显示器、柔性显示器、激光打印机、电话、移动电话、个人数字助理(PDAs)、笔记本电脑、数码相机、可携式摄像机、取景器、微型显示器、交通工具、大面积墙、剧场或体育场屏幕或标志。多种控制机制可以用于控制根据本发明制备的器件，包括无源矩阵和有源矩阵。很多器件拟用于对人体而言舒适的温度范围内，例如18°C至30°C，更优选室温(20至25°C)。
本文中记载的材料、结构和方法可以应用于除OLEDs以外的器件中。例如，其它光电器件如有机太阳能电池和有机光电探测器可以使用这些材料、结构和方法。更一般地说， 有机器件例如有机晶体管可以使用这些材料和结构。
有机气相喷射印刷(OVJP)是在很多情况下用于沉积有机材料的可取方法。OVJP 可以实现有机材料以喷嘴限定的形状或图案沉积，喷射点通过所述喷嘴形成，而不使用掩模、光致抗蚀剂或者基于不希望沉积于其上的基材部分的阻挡或隐藏的类似图案化技术。
通常，OVJP系统的一个或多个喷嘴与载气源和有机分子源处于流体连通。
本文中使用的“喷嘴”是一种机构，该机构在材料流离开该机构后指引、引导或以其它方式控制该材料流。
一些但不是全部OVJP系统涉及在腔室中沉积。很多OVJP系统也包括适于在喷嘴下方支撑基材并相对于喷嘴移动的基材架。喷嘴、基材架或者两者可以移动。在使用腔室的情况下，喷嘴和基材架可以在腔室内。腔室的使用可以实现环境条件的更好控制，例如背景压力、气体组成和温度。本文中使用的在喷嘴“下方”指的是位于喷嘴瞄准的、即喷嘴瞄准于基材上的方向。喷嘴可以以基材中任意数目的方向取向。
OVJP已使用单一载气(通常为氮气)进行了实际示范，该载气将有机蒸气输送到喷嘴中，在此它紧邻喷嘴地沉积到基材上，制成薄膜，该薄膜的侧面尺寸由喷嘴的尺寸限定。 尽管经常简单地说沉积的薄膜的宽度等于喷嘴的尺寸，但是通过更精细的分析认识到，在基材上方不存在物理掩模的情况下，从喷嘴喷射的有机分子的小于100%将沉积于喷嘴自身的下方。沉积于喷嘴区域外侧的材料被称为“超范围喷涂”。由于有机器件对污染的敏感性(特别是有机发光器件对存在的较低激子能量的发光分子的敏感性)，少量的超范围喷涂 O. 1%)可能是成问题的。因此希望将超范围喷涂最小化。
已经公开了围绕着喷嘴添加非有机气体的同轴物流(称为“导向流”)可以减少超范围喷涂，参见U. S. 7，744，957。然而，同轴布置增加OVJP喷嘴的复杂性。本文中公开了减少超范围喷涂的更简单的方法，这通过将具有比载气显著更大的原子质量的“覆盖”气引入沉积腔室中而简单地实现。
图3示出在垂直于气流的方向在孔处截取的四种不同喷嘴几何形状的截面。每个孔中的箭头表示孔的“最小尺寸”。在数学意义上，在最小尺寸处，就整个箭头在垂直于箭头的方向上的平移而言，箭头长度要么处于局部最大(例如圆、椭圆和三角形)要么是常数(对于矩形)，并且“最小”尺寸是进行所述平移时的最小的局部最大值或常数。图3分别示出具有圆形、椭圆形、矩形和三角形截面的孔310、320、330和340的截面。矩形孔是用于沉积线的最优选形状，也是在蚀刻于硅中的喷嘴中相对容易获得的形状。然而，可以使用其它形状。
提供了沉积有机材料的方法。提供一个腔室，该腔室具有位于其中的基材。通过由指向基材的喷嘴喷射第一气体以及由该第一气体携带的有机材料的蒸气而在该基材上方沉积该有机材料。在沉积有机材料过程中，在腔室中提供第二气体。第二气体的流速为流入真空腔室的所有气体的流速之和的至少5%。第二气体具有比第一气体的分子量大至少 20%的分子量。通过远离喷嘴的孔在腔室中提供第二气体。
优选地，第二气体的流速为流入真空腔室的所有气体的流速之和的至少30%。更优选地，第二气体的流速为流入真空腔室 的所有气体的流速之和的至少60%。
已经证明了(参见图5以及相关的讨论)可被称为“覆盖”气体的第二气体的存在相对于仅存在载气而没有较重的覆盖气体的方法减少超范围喷涂。第二气体的一个特征在于它通过远离喷嘴的孔引入腔室中。“远离”喷嘴指的是引入覆盖气体所通过的孔与喷嘴孔的距离为喷嘴孔的至少两个“最小尺寸”。在大多数实施方案中，可能的是引入覆盖气体所通过的孔远得多。覆盖气体不同于“导向流”，该导向流在其最常见的实施方案中通过围绕着引入载气所通过的喷嘴的环孔引入腔室中，即引入导向流的具体位置关系到由喷嘴喷射的气体的流体动力学。在其最纯粹的意义上，引入“覆盖气体”所经由的具体位置无关紧要， 因为覆盖气体在腔室的环境气体中的存在影响从喷嘴喷射的气体的流体动力学，导致较窄的喷射点扩散。结果，重的覆盖气体的使用可以比导向流的使用更容易实施。
“重”在本文中指的是覆盖气体(或第二气体)具有比载气(或第一气体)大至少20% 的分子量。如图5及相关实验所证明，预期大至少20%的分子量具有效果，因为Ar具有18 的分子量，相比之下N2的分子量为14。从缩窄喷射点扩散的角度来看,覆盖气体相对于载气越重越好。比载气的分子量大至少100%的覆盖气体分子量是优选的。
优选的是覆盖气体就器件性能而言是惰性的。覆盖气体应当不与制造的器件中的材料反应。具有惰性并且重的合适气体包括Ar、Kr、氟里昂、Xe、CO2和WF6。N2优选用作第一气体，因为它是惰性的并且是轻的。He也可以用作载气，这开启了“较重”的覆盖气体的新的可能性。例如，N2比He重，并且当He是载气时N2可以用作覆盖气体。
覆盖气体可以是满足重量原则的单一气体，或者它可以是各自满足重量原则的气体的混合物，无论是比载气的分子量大20%还是100%。尽管为简单起见优选使用单一的气体，覆盖气体由于由相对于载气重的分子组成而具有其目标效果，并且该效果将在无论所有的覆盖气体分子相同还是不同的情况下发生。
期望在大多数实施方案中载气将是单一气体,优选N2。然而,本发明的实施方案可以使用具有多重气体组分的载气实施。在这种情况下，载气的“分子量”应当视为摩尔平均分子量。
优选地,在有机材料的沉积过程中，真空腔室中的总压力在ImTorr和ITorr之间。 这是对于OVJP通常优选的压力范围。0VJP，包括使用覆盖气体的0VJP，也可以在更高和更低的压力下 实施。但是低于该范围下限的压力不太优选，因为OVJP本质上在沉积过程中将气体引入腔室中，使得更低的真空水平与其它工艺例如热蒸发中的类似真空水平相比可能需要最昂贵的真空设备。更高的压力可以容易地使用，但是通常应当去除载气以使得在腔室中在受控的平衡下在一段时间内可以发生沉积，并且相当容易获得ITorr的压力。
腔室优选是真空腔室。然而，存在可以在环境压力或更高压力下实施的OVJP的实施方案，并且覆盖气体的使用将适用于这些实施方案。
量化腔室中的覆盖气体量的一种途径是通过流速。在平衡时，预期引入腔室中的各种气体的相对流速将对应于远离引入气体所在的任何孔的位置处的气体分压，即腔室中的“环境”气体。然而，流速比分压更容易控制和测量。
量化腔室中的覆盖气体量的另一种途径是通过测量超范围喷涂的效果。在OLED 范围内，本发明的实施方案的一个目标是在具有不同结构并通常发射不同颜色的光的相邻器件中减少杂质分子的量。在杂子分子在其中它被视为杂质的器件中发光的情况下，通过测量器件的发光相当容易量化存在的杂质的量。图5的实验表明，相对于不存在覆盖气体但是总压力相同的情况(来自于载气的存在)，中等量的覆盖气体可以容易地减少杂质的量。通常，用于OVJP的喷嘴将具有“最小尺寸”，如针对图3所述。量化是否覆盖气体具有足够的分压以得到期望效果的一种途径是进行简单的实验，将使用覆盖气体实施的OVJP 与具有相同的总压力、仅存在载气的情况下实施的OVJP进行比较。这可以如针对图5所述实现。超范围喷涂的效果可以在距离图案化特征边缘一个最小尺寸的距离处测量。当有机材料的沉积过程中腔室中的第二气体的分压足以将在距离图案化特征边缘一个最小尺寸处沉积的有机材料的量与没有第二气体情况下进行的相同沉积相比降低一半时，可以说覆盖气体具有显著效果。如针对图5所示，使用中等量的覆盖气体相当容易获得该效果。
优选地，OVJP可以在相对较差的真空下进行，典型地从ImTorr至ITorr，尽管从更高的真空度水平直到环境压力或更高压力的实施方案也是可能的。因此，在有机分子已被载气携带通过喷嘴后，可存在由有机分子产生的在真空腔室中的残余气体的明显分压。在该限制内，压力和载气流速的一些组合将得到最小量的超范围喷涂。
本发明的实施方案包括通过向沉积腔室中有意引入比载气重的气体的分压而进一步降低超范围喷涂。该较重气体可以称为“覆盖”气体。该较重气体比载气更好地限制从喷嘴排出的载气和有机蒸气的膨胀。在具体的说明性实例中，载气是氮气，并且腔室用氩的分压填充。在腔室含有氩的情况下测量的超范围喷涂小于当腔室仅含有通过载气引入的氮气时的超范围喷涂。
可存在对于Ar覆盖气体的最佳总压力，这可不同于仅使用N2时的最佳压力，并且会希望确定该最佳总压力。最佳总压力可以通过在不同的总压力下进行一系列沉积并测量结果而容易地确定。这对于没有覆盖气体的常规OVJP以常规方式进行，并且对于使用覆盖气体的OVJP应当同样是常规的。
如果减少超范围喷涂是仅有的考虑，那么希望使用尽可能重的覆盖气体。然而，在选择覆盖气体时应当考虑其它因素，例如也应当考虑成本、毒性和环境影响。覆盖气体也应当是惰性的，即它不应当有害地与有机器件的任何部分相互作用。对于由于高分子量而期望用作覆盖气体的气体，优选的选择包括Kr，复杂气体分子例如CF4、C2F6以及更高级的氟利昂，乂6、0)2和1匕。预期当重的覆盖气体存在时，与仅仅存在载气时相同的总压力相比， 超范围喷涂将如愿减少。然而，预期各个覆盖气体/载气组合可具有不同的分压，在此将超范围喷涂最小化，这可以通过相对简单的实验确定。
使用外来气体来覆盖OVJP沉积的一个考虑是潜在的成本。新鲜的覆盖气体优选连续地引入以抵消来自喷嘴的载体，否则沉积腔室将最终仅被载气填充。这意味着会随着时间使用显著量的覆盖气体，并且成本和/或处置会是一个考虑。本发明的实施方案可以在多种不同的尺寸下实施。重的环境气体的使用可以在 OVJP系统所需的任何尺寸下有利地使用。
本发明的一种实施方案的简单、单一的喷嘴方案示于图4中。图4示出了系统410 和450。系统410包括腔室420，该腔室具有OVJP喷嘴422、用于引入覆盖气体的孔424和用于从腔室420除去气体的孔426。真空系统可附接于孔426。喷嘴422简略地表示为引入气体喷射点430，其中气体来自腔室外侧的源。应当理解，可以使用包括用于OVJP的喷嘴的多种已知系统中的任何一种。系统410示意了当存在轻的环境气体时的较宽的喷射点扩散。
系统450包括腔室460，该腔室具有OVJP喷嘴462、用于引入覆盖气体的孔464和用于从腔室460除去气体的孔466。真空系统可附接于孔466。喷嘴462简略地表示为引入气体喷射点470，其中气体来自腔室外侧的源。应当理解，可以使用包括用于OVJP的喷嘴的多种已知系统中的任何一种。系统450示意了当存在重的环境气体时的较窄的喷射点扩散。
喷嘴的一维阵列(即喷嘴的一条线)是用于喷嘴模块的一种优选实施方案。这样的阵列可以通过在垂直于喷嘴线的方向上将喷嘴相对于基材移动或者反之而实现高生产量图案化。多个喷嘴的其它布置，例如二维阵列，也可以使用。可以使用多种喷嘴形状。例如，喷嘴可以是延长的，例如矩形，优选地长轴在阵列相对于基材平移的方向上。
本发明的实施方案通常可以结合其它OVJP技术实施，或者改善0VJP。例如，本发明的实施方案可以结合位于喷嘴模块中的形成局部真空的排气装置实施，例如美国专利申请No. 11/643，795中所公开的，其通过引用纳入。
图5示出发射比率和与沉积边缘的距离的关系图，它提供了沉积过程中发生多少超范围喷涂的度量。不同的沉积条件说明重的覆盖气体对OVJP沉积的影响，具体地说是通过使用重的覆盖气体减少超范围覆盖。在用Irnm宽的ITO阳极图案化的6”玻璃基材上通过真空热蒸发(VTE)生长NPD/TPBi双层器件，线之间具有O. 5mm的分隔。该器件在电荷注入和传输特性方面是高度不对称的，使得产生的所有激子紧密地局限在NPD/TPBi界面。在不存在污染的情况下，得到的器件显示出来自NPD的蓝色EL。沿着NPD和TPBi的覆盖VTE 沉积之间的ITO线之一使用OVJP沉积一条红色掺杂剂的细线。沉积的线由于向红色染料的有效激子转移而显示红色电致发光。超出沉积的ITO条的任何红色染料的超范围喷涂也将显示一定程度的红色发光，这取决于沉积在该位置的红色染料的量。红色染料和缺省的 NPD发光导致的电致发光光谱中的峰是清楚地可分离的，并且红色和蓝色峰的比率定量地限定存在的红色染料的量；这使用测试结构的受控VTE沉积进行校准。由于激子在有机异质界面的有效限制以及向下能量传递的高效率，这些结构对超范围喷涂的存在非常敏感， 已用于检测<0. 25人的材料或者单层的约1/10。
实验设置在一定程度上受限。示意性地 ，器件制造的OVJP部分在如图4中所示的腔室中进行。该腔室是真空腔室，但是真空不具有可变的阀，即真空要么是开的要么是关的，没有中间设置。假定真空是开的，腔室中的总压力由载气和覆盖气体的流速确定。腔室具有单个的压力测量设备，能够测量腔室中的总压力。
图5的不同曲线代表队在0.1Torr下表示校准操作，以确定当载气流速设定为特定量并且进入腔室中的仅有的气体为通过喷嘴的载气时的总压力(O.1Torr)。该曲线显示较少的超范围喷涂，因为总压力较低，并且与用于测量环境气体与载气相同或是包括较重的覆盖气体的效果的其它曲线没有可比性。N2在O. 3Torr下、Ar覆盖的两条曲线是相同的实验，其中N2载气的流速与N2在O.1Torr的情况相同，但是也将Ar气通过远离喷嘴的孔引入腔室中。Ar的流速足以达到O. 3Torr的总压力。N2在O. 3Torr下、N2覆盖的两条曲线是相同的实验，它们以与Ar覆盖实验相同的方式进行，除了用N2气代替Ar气通过远离喷嘴的孔引入腔室中以达到最高达O. 3Torr的总压力。数据显示在O. 3Torr下使用Ar覆盖比在相同压力下使用缺省的N2覆盖具有更小的超范围喷涂。
图5中显示的最小量的超范围喷涂是对于没有覆盖气体的校准操作。具有覆盖气体的结果均显示出比使用缺省的N2覆盖在O.1Torr下的沉积更大的超范围喷涂。然而，由于实验装置的有限性质，O.1Torr是通过喷嘴的流动可获得的最小压力，并且任何覆盖气体均增加压力，因此不可能使用有限的装置测试O.1Torr的总压力下的Ar覆盖。相关的比较是N2在O. 3Torr下、N2覆盖与N2在O. 3Torr下、Ar覆盖比较，其显示了较重的环境气体(或者更确切地说，其中至少一部分分压是由于重气体的环境气体)相对于相同压力下的较轻的环境气体减少超范围喷涂。即使在通过远离喷嘴的孔向腔室中引入而导致存在重气体的情况下也是如此。
应当理解，本文中所述的多种实施方案仅仅作为示例，不用于限制本发明的范围。 例如，在不偏离本发明的精神的情况下，本文中所述的很多材料和结构可以用其它材料和结构替代。因此，要求保护的本发明可以包括对于本领域技术人员而言显而易见的本文中所述具体实施例和优选实施方案的变化形式。应当理解，关于为什么本发明能够成立的多种理论是非限制性的。
权利要求
1.一种方法，其包含 提供一个腔室，该腔室具有位于其中的基材； 通过由指向基材的喷嘴喷射第一气体以及由该第一气体携带的有机材料的蒸气而在该基材上方沉积该有机材料； 在沉积有机材料过程中，在腔室中提供第二气体； 其中 第二气体的流速为流入真空腔室的所有气体的流速之和的至少5% ； 第二气体具有比第一气体的分子量大至少20%的分子量；并且 通过远离喷嘴的孔在腔室中提供第二气体。
2.权利要求1的方法，其中第二气体的流速为流入真空腔室的所有气体的流速之和的至少30%。
3.权利要求1的方法，其中第二气体的流速为流入真空腔室的所有气体的流速之和的至少60%。
4.权利要求1的方法,其中在沉积有机材料的过程中,真空腔室中的总压力在ImTorr和ITorr之间。
5.权利要求1的方法，其中第一气体为N2。
6.权利要求1的方法，其中第二气体选自Ar、Kr、氟里昂、Xe、CO2和肝6。
7.权利要求1的方法，其中第二气体是单一的材料。
8.权利要求1的方法，其中第二气体具有比第一气体的分子量大至少100%的分子量。
9.权利要求1的方法，其中第二气体是材料的混合物，所述材料各自具有比第一气体的分子量大至少20%的分子量。
10.权利要求1的方法，其中第二气体是材料的混合物，所述材料各自具有比第一气体的分子量大至少100%的分子量。
11.权利要求1的方法，其中该腔室是真空腔室。
12.—种方法，其包含 提供一个腔室，该腔室具有位于其中的基材； 通过由指向基材的喷嘴喷射第一气体以及由该第一气体携带的有机材料的蒸气而在该基材上方沉积该有机材料； 在沉积有机材料过程中，在腔室中提供第二气体； 其中 第二气体具有比第一气体的分子量大至少20%的分子量； 该喷嘴具有一个具有最小尺寸的孔；有机材料在基材上方沉积成图案化特征，该图案化特征具有由孔的形状限定的形状；在有机材料的沉积过程中，腔室中的第二气体的分压足以将在距离图案化特征边缘一个最小尺寸处沉积的有机材料的量与没有第二气体情况下进行的相同沉积相比降低一半。
全文摘要
提供沉积有机材料的方法。提供一个腔室，该腔室具有位于其中的基材。通过由指向基材的喷嘴(422，462)喷射第一气体以及由该第一气体携带的有机材料的蒸气而在该基材上方沉积该有机材料。在沉积有机材料过程中，在腔室中提供第二气体。第二气体的流速为流入真空腔室的所有气体的流速之和的至少5%。第二气体具有比第一气体的分子量大至少20%的分子量。通过远离喷嘴的孔(424，464)在腔室中提供第二气体。
文档编号C23C14/12GK103003464SQ201080068172
公开日2013年3月27日 申请日期2010年7月22日 优先权日2010年7月22日
发明者P·E·巴劳斯, S·H·莫罕 申请人:通用显示公司