专利名称：耐加热黑变性优异的热浸镀Al钢板及其制造方法
技术领域：
本发明涉及在保持在550°C左右的高温时镀层表面也不会变成黑色而维持高的热反射性的耐加热黑变性优异、而且加工性优异的热浸镀Al钢板及其制造方法。
背景技术：
对钢板进行了镀Al-Si合金的热浸镀Al钢板，由于在镀层中添加有Si，所以在高温下也保持银白色，热反射特性优异。因此，以往，被使用于例如汽车用的发动机消声器等的各种耐热用途。但是，当该热浸镀Al钢板被暴露在450°C以上的高温下时，会发生铝和铁的相互扩散，镀Al-Si层变化成Al-Fe-Si系金属间化合物，变色成黑色(以下，只要没有特别事先说明，将该现象称为合金化或变黑化。另外，将变黑化的容易程度称为黑变性。)，失去光泽、将显著损害热反射性已为公众所知。已知该镀Al的合金化与钢板中的固溶氮量密切相关，在含有一定量以上的固溶·氮的钢板中，在合金层和钢板的界面生成AlN层，抑制合金化反应，在例如铁与钢70(1984)S475等中已有记载。此外，通过对含有固溶氮的钢板进行镀后退火，使该AlN层生长，变黑化温度进而上升，也已为公众所知。对于基于该见解来抑制由合金化导致的变黑化的技术，到目前为止，也进行了各种探讨研究。例如，本申请人在专利文献资料I中公开了如下镀Al钢板在对限制了 C、Si、N、Al、0、Ti、Nb、V、B量的钢进行热浸镀Al 了的钢板的镀敷后，在30(T50(TC下施加2 20小时的退火，赋予耐加热黑变性。在专利文献2中，相对于净面钢的变黑化温度为520°C左右，全静钢的变黑化温度为320°C，较低，因此，着眼于全静钢的钢材中的固溶氮(N)，提出其对策。即，为了确保固溶氮，限制形成稳定氮化物的Al、Ti。为此，脱氧条件等受到影响，因此公开了规定C、Si、Mn、sol-Al、N、O在适当范围的热浸镀Al钢板用铸坯的制造方法的例子。在专利文献3中提出了 通过在使成分系中稳定残存sol-N的钢材中进行含有某种程度的Mg的镀Al，其后在300 500°C下进行2 20小时的退火处理，使Fe-Al-Si-Mg合金的单斜晶在钢板与镀层之间形成，而且在金属间化合物与钢材之间形成A1N，由此，防止由元素的相互扩散导致的变黑化。在专利文献4中公开了 发现通过在铝镀层复合添加Mn和Cr，镀后在30(T50(TC下进行O. 5小时以上的退火处理，这些元素在合金层与镀层的界面显著浓化，该层发挥合金化抑制效果。因此，提出了起到光泽保持提高效果的技术方案。专利文献I :日本特开平9-195021号公报专利文献2 :日本特开昭63-109110号公报专利文献3 :日本特开2000-290764号公报专利文献4 :日本特开平8-311629号公报非专利文献I:铁与钢(鉄i鋼)，vol.70(1984)S47
发明内容
即使如上述专利文献2中记载的那样在全静钢中限定成分，在镀Al后的原样状态下，变黑化温度为与净面钢同等，为520°C左右。因此，不能在550°C以上的高温下抑制Fe-Al的合金化反应而防止变黑化。专利文献I、专利文献3、专利文献4中记载的技术,通过在镀Al处理之后，在300 500°C下进行2 20小时的退火处理(也称为后退火(PostAnnealing)、镀后追加退火。)，维持光反射性优异的Al或Al-Si皮膜，这是因为能够抑制作为变黑化原因的光反射性差的Fe-Al金属间化合物皮膜的生成。这可被认为是因为通过镀后追加退火，作为母材的钢材中的氮(N)与镀层中的Al发生反应，在镀敷界面形成AlN层，其变为阻挡层，抑制了钢材中和镀层中的元素的相互扩散。但是，镀后追加退火(后退火)，不仅使钢板的生产率大大地恶化，招致制造成本的很大的上升，而且从节能和抑制C02排出的环境的角度来说，也是存在问题的制造方法。
另外，进行镀后追加退火，根据加热条件，在作为母材的钢板与铝镀层的界面会形成单斜晶Al-Fe-Si层。由于该单斜晶Al-Fe-Si层比镀层硬，有在加工中容易发生破损的缺陷。这样，在以往技术中，通过镀后追加退火形成阻挡层，抑制了 Fe-Al金属间化合物的生成,但加工性差,而且由于高温长时间加热，生产率差,制造成本变高,不仅从加工性、经济性角度而且从环境角度来说，都存在问题。因此，本申请，为了解决这样做的问题，以下述内容为课题不进行镀Al后追加退火，制造具有550°C以上的高温的耐加热黑变性、或至少以往的镀Al钢板无镀后追加退火时的耐加热黑变性而且加工性优异的钢板。另外，成为现在主流的全静钢种的情况下，与净面钢相比，固溶氮也低，因此，为了改善耐热性，必须要在镀后追加退火。图I中示出固溶氮与耐热温度的关系。固溶氮为46ppm的点是净面钢。知悉若固溶氮变为46ppm以下,贝U通过追加退火，改善耐热性。另一方面，含有固溶氮46ppm以上的钢材，加工性差，进行拉深加工的情况下发生破损(裂纹)的频率变高。因此，不能适用于复杂形状的加工。因此，在本发明中，还以下述制造方法的提案为课题在46ppm以下的低固溶氮钢中，不追加退火就能够防止变黑化，还能改善加工性。本发明者们，为了解决上述课题进行潜心研究的结果，知悉了 在钢材与铝镀层的界面(以下称为“镀敷界面”)促进AlN层的形成时，与氮(N)的浓化一起碳(C)浓化。可认为作为奥氏体形成元素的C的存在具有某种功能来助长N的浓化。因此，添加C以外的奥氏体形成元素Ni和/或Cu，来调查N浓化助长效果，结果发现这些奥氏体形成元素具有N浓化助长效果。另外，同时发现本发明的钢板还满足加工性，而以至完成本发明。其关键点如下。(I). 一种耐加热黑变性优异的热浸镀Al钢板，其特征在于，在钢板表面具有铝镀层，在该铝镀层与钢板的界面具有厚度5 μ m以下的Al-Fe-Si合金层；所述钢板，以质量％计，一种耐加热黑变性优异的热浸镀Al钢板，其特征在于，在具有以下组成的钢板表面上具有铝镀层，在该铝镀层与钢板的界面具有厚度5μπι以下的Al-Fe-Si合金层；
所述钢板，以质量％计，其组成中含有C 0. 0005 O. 01%,Si 0. 001 O. 05%,P 0. 002 O. 1%，S 0. 002 O. 1%，Al 0. ΟΟΓΟ. 01%,N :0. 0015 O. 0040%，O 0. 03 O. 08%,还含有O. 0Γ0. 1%的Ni和O. 01 O. 1%的Cu中的I者或2者，并且满足·10XC+Ni+Cu>0. 03的关系，余量由Fe和不可避免的杂质构成；所述铝镀层，其组成以质量％计含有4 11%的Si，余量由Al以及不可避免的杂质构成，其努普硬度为9(Γ110。(2).根据⑴所述的耐加热黑变性优异的热浸镀Al钢板，其特征在于，在所述钢板与所述Al-Fe-Si合金层的界面存在AlN Jy^SAl-Fe-Si合金层为六方晶型Al-Fe-Si合金层，该六方晶型Al-Fe-Si合金层的厚度为5μηι以下。(3).根据⑴或⑵所述的耐加热黑变性优异的热浸镀Al钢板，其特征在于，所述耐加热黑变性优异的热浸镀Al钢板没有进行过镀后退火处理。(4). 一种耐加热黑变性优异的热浸镀Al钢板的制造方法，其特征在于，在将具有(1Γ(3)的任一项中记载的钢成分的钢板作为镀原板进行镀Al时、将镀Al浴中的Si含量设为4 11%、浴温设为61(T650°C，在这之后在进行加工之前不施加镀敷处理后退火处理。根据本发明，不需要进行镀后追加退火(后退火)，就能够得到在550°C以上的高温也具有耐加热黑变性和加工性优异的热浸镀Al钢板。因此，与以往相比，起到如下的效果一边生产率极好而抑制制造成本在较低，一边耐加热黑变性良好的光泽维持提高性高。另外，由于大幅削减了热处理工序，抑制能耗，抑制CO2排出，因此还取得了环境负担显著降低的效果。
图I是表示钢中的氮(N)量与钢材的耐热性之间的关系的图。图2是表示半镇静(capped)钢和铝全静(killed)钢的表面的变黑化的机理的示意图。在上部表示半镇静钢,在下部表示招全静钢。图3是表示镀Al钢板的表面的高频GDS解析结果的一例子的图。图3 (a)是主要表示铝与铁的分布图。图3(b)是主要表示碳(C)与氮(N)的分布图。图4是表示AlN的峰值浓度(通过⑶S得到的N的累计强度)与变黑化温度的关系的不意图。图5是表示实施例中的由镀Al浴温与镀Al浴中的Si浓度变化导致的镀Al钢板的变黑化的状态的图。图6是表示实施例中的由镀Al浴温与镀Al浴中的Si浓度变化导致的镀Al钢板的变黑化的发生状况的图。图7是拉延筋试验的示意图。
具体实施例方式以下，对本发明的优选实施方式进行详细说明。首先，对如以往技术那样通过在镀Al后追加退火来改善黑变性(变得难以在加热下变黑)的理由进行研究。图2中放有对其机理简单说明的图。图2的上部表示含有比较高浓度的固溶氮(N)的半镇静(Capped)钢，下部表示含有低浓度的固溶氮的Al全静钢的例子。在含有高浓度的固溶氮的半镇静钢的情况，通过以下机理，改善黑变性。X)首先，对作为原料金属的半镇静钢10进行镀Al，就会在镀后在铝镀层13与原料金属10之间形成AlN阻挡层11和立方晶Al-Fe-Si合金层12。Y)在其后的550°C的加热中六方晶Al-Fe-Si合金层变成单斜晶Al-Fe-Si合金层 12，。在本发明中，六方晶Al-Fe-Si合金层12也称为(Al-Fe-Si) H，单斜晶Al-Fe-Si合金层12’也称为(Al-Fe-Si)M。这些都是由Al-Fe-Si三元系生成的金属间化合物，其结晶构造分别具有六方晶(Hexagonal)、单斜晶(Monoclinic)。虽然准确的化学式还有讨论的余地，但可以说六方晶Al-Fe-Si合金层为Al8Fe2Si,单斜晶Al-Fe-Si合金层为Al5FeSi15另外，此时，在镀敷界面(作为母材的钢材、和镀层之间的界面)形成AlN层15，其成为阻挡层，抑制钢材和镀层的元素的相互扩散。因此，镀层不会变化成Al-Fe合金(金属间化合物)，能得到光反射性好的表面(图2上部)。另一方面，在固溶氮浓度低的Al全静钢的情况(图2下部)，对作为原料金属的全静钢10’进行镀Al，由于固溶氮少，因此没有AlN阻挡层即上述阻挡层，元素在钢材与镀层之间相互扩散。其结果，可认为六方晶Al-Fe-Si合金层12变成单斜晶Al-Fe-Si合金层，进而向铝镀层13扩散，变化成Θ相或η相14，由此，镀层中的Fe变高，发生变黑化(图2下部)。因此，本发明者们，着眼于镀敷界面，尝试观察、弄清在镀敷界面发生的现象。解析镀敷界面的成分变化，如图3所示，看到了 在界面形成AlN的氮(N)变浓的同时，碳(C)的浓化。图3是镀Al后，仅电解剥离铝镀层，使合金层露出，从表面通过高频GDS进行分析的图。高频GDS为一边用氩气溅射表面一边测定深度方向的元素分析的分析装置，横轴表示溅射时间，纵轴表示与浓度成正比例的信号强度。在镀敷界面(准确来说，镀层与合金(金属间化合物)层的界面)，作为奥氏体形成元素的C变浓了。N，与在铁素体中相比，在奥氏体中其固溶度大很多。S卩，可以想到通过添加作为奥氏体形成元素并且容易在表面变浓的元素，能够使仅最表面的稍许厚度奥氏体化，这里的N浓度上升(N变浓)。作为具有这样的性质的元素，可以举出Cu和Ni。考虑在这些元素是否也有同样的效果，对这些元素的影响进行研究。其结果，可以确认添加Cu或Ni，就会在镀敷界面形成3 μ m左右的AlN层和六方晶Al-Fe-Si合金层。在图4中，示出AlN的峰值浓度(通过⑶S得到的N的累计强度)与变黑化温度的关系。如从图4可知道的那样，AlN的峰值浓度越高，变黑化温度也越高。也就是说，可认为如果形成坚实的AlN的阻挡层，就会抑制钢材和铝镀层之间的元素相互扩散，不使Fe-Al金属间化合物生成。SP，明白了 即使是固溶氮低至约20ppm的钢种，也能够与以往的净面(rimmed)钢同样地形成高浓度的AlN和六方晶Al-Fe-Si合金层。因此，即使没有镀后追加退火(镀后退火)也能制造不变黑化的镀Al钢板。另外，在钢板中添加Cr，在钢材表面Cr就会变浓，Cr为铁素体形成元素，因此，若Cr变浓，就会妨害作为奥氏体形成元素的C、N、Cu、Ni的变浓，使AlN的峰值浓度下降。因此，优选是Cr尽可能不添加，可能的话，不进行添加。同样，优选是其他的铁素体形成元素例如Mo等也不添加。接着，就六方晶Al-Fe-Si合金层对于变黑化为什么有效果进行研究。
在不进行镀后追加退火的情况下，可认为在镀Al后的冷却过程中生成A1N。此时，合金层已经生成，因此钢中的固溶氮与合金层的Al发生反应，形成A1N。但是，可认为与单斜晶Al-Fe-Si合金层相比，六方晶Al-Fe-Si合金层更容易与钢中固溶氮发生反应，其结果使AlN生成。S卩，可认为通过在AlN与铝镀层的界面存在的不是单斜晶Al-Fe-Si合金层而是六方晶Al-Fe-Si合金层，能够期待阻挡效果的相乘效果即、AlN容易生成、Fe-Al的相互扩散抑制。即，六方晶Al-Fe-Si合金层对AlN的生成具有效果。但是，该六方晶Al-Fe-Si合金层为高硬度，因此，若该层厚，就会妨害钢板自身的延展性，在镀敷钢板成型时，容易产生破损。因此，优选是将该六方晶Al-Fe-Si合金层的厚度控制在5 μ m以下。合金层厚度的控制大致由浴中Si含量和浴温决定。浴温过高，金属层就会生长。也已知道这样，为了使AlN生成与六方晶Al-Fe-Si合金层生成稳定化，将镀浴中的Si浓度设为4 11%，将镀浴温度保持在61(T650°C这比较低的温度是有效的。从浴中的Si浓度的方面进行研究，如从刚才示出的化学式推定的那样，若将六方晶Al-Fe-Si合金层与单斜晶Al-Fe-Si合金层进行比较，Si含量不同。与前者为约10%相对，后者含有约15%的Si。因此，若浴中Si含量超过11%，就会主要生成单斜晶Al-Fe-Si合金层，浴中Si含量为4 11%，就变得容易生成六方晶Al-Fe-Si合金层。浴中Si含量低于4%时，变得容易生成不含有Si的Al-Fe化合物。图5中示出由镀Al浴温和镀Al浴中的Si浓度变化、导致的变黑化的状态(照片)，图6中示出由浴中的Si含量和浴温变化、导致的变黑化的发生状况。图中的框表示Si含量4 11%、浴温61(T650°C。表I中示出此时的作为母材的钢材的成分表I
权利要求
1.一种耐加热黑变性优异的热浸镀Al钢板，其特征在于，在具有以下组成的钢板表面上具有铝镀层，在该铝镀层与钢板的界面具有厚度5 μ m以下的Al-Fe-Si合金层； 所述钢板，以质量％计，其组成中含有C 0. 0005、· 01%,Si 0. 001 O. 05%, P 0. 002 O. 1%， S 0. 002 O. 1%，Al 0. ΟΟΓΟ. 01%,N 0. 0015、· 0040%,O 0. 03、. 08%, 还含有O. 0Γ0. 1%的Ni和0. 01 0. 1%的Cu中的I者或2者，并且满足10XC+Ni+Cu>0. 03的关系，余量由Fe和不可避免的杂质构成； 所述铝镀层，其组成以质量％计含有4 11%的Si，余量由Al以及不可避免的杂质构成，其努普硬度为90 110。
2.根据权利要求I所述的耐加热黑变性优异的热浸镀Al钢板，其特征在于，在所述钢板与所述Al-Fe-Si合金层的界面存在AlN Jy^SAl-Fe-Si合金层为六方晶型Al-Fe-Si合金层，该六方晶型Al-Fe-Si合金层的厚度为5μηι以下。
3.根据权利要求I或2所述的耐加热黑变性优异的热浸镀Al钢板，其特征在于，所述耐加热黑变性优异的热浸镀Al钢板没有进行过镀后退火处理。
4.一种耐加热黑变性优异的热浸镀Al钢板的制造方法，其特征在于，在将具有权利要求Γ3的任一项中记载的钢成分的钢板作为镀原板进行镀Al时、将镀Al浴中的Si含量设为4 11%、浴温设为61(T650°C，在这之后在进行加工之前不施加镀敷处理后退火处理。
全文摘要
在以往的镀Al钢板中，在镀Al的原样状态下不能防止在550℃以上变黑化。因此，通过镀后追加退火形成阻挡层，抑制Fe-Al金属间化合物的生成。但是，该方法，钢板的加工性差，而且由于需要高温长时间加热，因此从经济性以及环境的角度来说，存在问题。本发明提供不进行镀Al后追加退火，在550℃以上的高温下也具有耐加热黑变性，而且加工性优异的钢板。即，如下热浸镀Al钢板在具有规定成分的C、Si、P、S、Al、N、O、还含有Ni0.01～0.1%或Cu0.01~0.1%的1者或2者、且满足10×C+Ni+Cu>0.03的关系的钢板的表面上，具有含有4~11%Si的铝镀层，在铝镀层与钢板界面具有厚度5μm以下的Al-Fe-Si合金层。
文档编号C23C2/12GK102971444SQ201080067560
公开日2013年3月13日 申请日期2010年6月21日 优先权日2010年6月21日
发明者真木纯, 山口伸一 申请人:新日铁住金株式会社